CN1962763A - 尼龙/凹凸棒石复合材料及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种尼龙/凹凸棒石复合材料，主要由尼龙和经焙烧处理的凹凸棒石组成。生产方法包括将凹凸棒石在70～600℃下焙烧处理、将偶联剂溶液均匀喷洒在凹凸棒石表面、将凹凸棒石与尼龙混合，熔融造粒，得产品。本发明方法具有操作简单、成本低、生产效率高等优点，制备的尼龙/凹凸棒石复合材料，具有较高的强度、模量及耐热性，可广泛应用于工程塑料领域。

Description

尼龙/凹凸棒石复合材料及生产方法

技术领域：

本发明涉及一种凹凸棒石增强改性尼龙，属于高分子材料领域。

尼龙是历史悠久、用途广泛的工程塑料，它具有良好的物理机械性能，包括优异的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，还有就是它易于加工。近十年来，作为工程塑料用尼龙树脂的年均增长率约为8％，大量地被应用于汽车、电子电气、包装、机械、建筑等行业，尤其是中国市场，其发展迅速，且还有很大的发展空间。纯尼龙存在着热变形温度低和尺寸稳定性差等不足，其易吸水，且吸水后力学性能大幅度降低，工业上普遍采用玻璃纤维或其它填料填充增强改性，来提高其性能和扩大应用范围。

凹凸棒石(Attapulgite)又称坡缕石(Palygouskite)或坡缕缟石，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其结构属2∶1型粘土矿物，在每个2∶1单元结构层中，四面体晶片角顶每隔一定距离方向颠倒，形成层链状，其理想的化学式为：

Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水，其晶体形状为针状和纤维状。凹凸棒石独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物理化学性能，主要包括：阳离子可交换性、吸水性和吸附脱色性，使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛应用，国内目前用量最大的是涂料。至于高分子复合材料领域，文献(Journal of Applied Polymer Science 2004；92：1596-1603)报到了聚丙稀酸/凹凸棒石复合材料，由于凹凸棒石具有很大的通道，制备得的复合材料具有超吸水性；文献(EuropeanPolymer Journal 1999；26：355-358)用缩醛化反应对凹凸棒石进行表面改性，之后再用溶液法与聚醚醚酮(PEEK)进行复合，复合材料的强度和模量得到了提高。许多的研究人员利用凹凸棒石的阳离子可交换性，应用对蒙脱石进行改性的方法，即用季铵盐插层剂对凹凸棒石进行有机化处理，但由于凹凸棒石的阳离子交换容量太低(～10mmol/100g)，因而效果并不好，与聚合物复合后对材料力学性能的提升十分有限，本发明人曾经用阳离子交换的方法改性凹凸棒石，并将改性后的凹凸棒石与尼龙6用双螺杆挤出机熔融共混，但得到的复合材料力学性能不高。

凹凸棒石晶体内有很大的通道，吸附大量的水。用热失重分析法对凹凸棒石进行分析，其一般有四个失水峰，70℃左右失去吸附水，200℃左右失去沸石水，450℃左右失去与凹凸棒石结合较强的结晶水，而超过600℃则是羟基缩合脱掉的水。这些水会影响凹凸棒石纤维之间以及凹凸棒石与聚合物基体间的相互作用力，影响凹凸棒石在聚合物基体中的分散，并最终影响聚合物/凹凸棒石复合材料的性能。凹凸棒石经不同温度焙烧处理后，能除去其不同层次的水，并经一定表面处理后，达到降低凹凸棒石之间的作用力，促进其在聚合物基体间的分散，还可调整凹凸棒石与聚合物基体间的相互作用力，最终实现高性能复合材料的制备。

本发明的一个目的在于提供一种具有较高的强度、模量和耐热性的尼龙/凹凸棒石复合材料及生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：主要由下列重量组份组成：

尼龙                  40～99份

经焙烧处理的凹凸棒石  1～60份。

还包括下列重量成分的原料：

抗氧剂                 0～1份

润滑剂                 0～2份。加入抗氧剂目的是为了降低在制备复合材料的过程中尼龙的氧化降解。加入润滑剂目的是为了改善尼龙挤出时的表面特性，并调节其加工时的熔体粘度。

尼龙可以是任何的一种尼龙均聚物如尼龙6、尼龙11、尼龙12，或共聚物如尼龙66、尼龙610、尼龙612等，或是它们之间任意组分的混合，还可根据实际使用情况选择高粘、中粘或低粘尼龙。

经焙烧处理的凹凸棒石是经焙烧且表面用偶联剂处理过的凹凸棒石，偶联剂为硅氧烷类，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560，CH₂OCH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(WD51，NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)，N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(ZH1305，NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)；钛酸酯类，如异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯((CH₃)₂CHOTi(OCOC₁₇H₃₅)(OCOC(CH₃)CH₂)₂)；硬脂酸类，如硬脂酸(C₁₇H₃₅COOH)，硬脂酸钙((C₁₇H₃₅COO)₂Ca)；还有别的如铝酸酯类和稀土类偶联剂等。

抗氧剂是：四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇(商品代号抗氧剂1010)，(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(商品代号抗氧剂1076)，β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯(商品代号抗氧剂121)，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH₂)₂S(CH₂)₂(COOC₁₂H₂₅)₂)等。

润滑剂是：液体石蜡、石蜡、硅油、硬脂酸或硬脂酸钙。凹凸棒石是由纳米级纤维聚集成的天然矿物粉末，粉末粒径为1～200μm，纳米级纤维的直径为1～100nm，长度为0.01～10μm。

一种尼龙/凹凸棒石复合材料的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

①将凹凸棒石在70～600℃下焙烧处理；

②将偶联剂溶液均匀喷洒在经步骤①处理后的凹凸棒石表面；

③将经步骤②处理的凹凸棒石与尼龙混合，熔融造粒，得产品。

在步骤③中还加入抗氧剂、润滑剂与凹凸棒石、尼龙一起混合，熔融造粒。

本发明所用的凹凸棒石先经焙烧处理，一般地，70～150℃下焙烧除去吸附水，150～300℃下焙烧除去吸附水和沸石水，300～550℃下焙烧除去吸附水、沸石水以及较强作用的结晶水，而600℃以上焙烧则不但可除去凹凸棒石所含的全部水分，而且还将破坏其上的羟基。这些水分的除去一方面降低了凹凸棒石自身之间的相互作用力，有利于其在聚合物基体中的分散，而另一方面也会影响凹凸棒石与聚合物分子链间的相互作用力，从而提高了凹凸棒石与基体间的相容性和其在基体中的分散性，提高复合材料的性能。

本发明方法具有操作简单、成本低、生产效率高等优点，制备的尼龙/凹凸棒石复合材料，具有较高的强度、模量及耐热性，而冲击强度基本得到保持，可广泛应用于工程塑料领域。

具体实施方式：

实施例1

选用凹凸棒石：凹凸棒石是由纳米级纤维聚集成的天然矿物粉末，粉末粒径为1～200μm，纳米级纤维的直径为1～100nm，长度为0.01～10μm。

将凹凸棒石粉末放入高温炉中进行焙烧处理：将温度升到100℃，在此温度下保温2小时，之后关闭电源让其自然冷却，待温度80℃左右(70～90℃)时将物料取出干燥保存。之后用凹凸棒石量1wt％的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)处理[或采用硅氧烷类偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或采用钛酸酯类偶联剂：异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯或采用硬脂酸类偶联剂：硬脂酸或硬脂酸钙；也可采用铝酸酯类或稀土类偶联剂]。处理时可以采用将偶联剂溶解在工业丙酮中形成的20％左右浓度的溶液，然后，将偶联剂溶液均匀喷洒在经焙烧处理后的凹凸棒石表面；

准确称取90份高粘尼龙6与10份经上述处理后的凹凸棒石，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其性能见表一中1^#所示。

实施例2

凹凸棒石的处理同实施例1。准确称取70份高粘尼龙6、30份处理好的凹凸棒石和0.2份润滑剂甲基硅油，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其性能见表一中2^#所示。

实施例3

凹凸棒石的焙烧在250℃下进行，之后用凹凸棒石量1wt％的硅烷偶联剂KH-550处理。准确称取70份高粘尼龙6、30份处理好的凹凸棒石和0.2份润滑剂甲基硅油，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1。其性能见表一中3^#所示。

实施例4

凹凸棒石的焙烧在450℃下进行，之后用凹凸棒石量1wt％的硅烷偶联剂KH-550处理。准确称取70份高粘尼龙6、30份处理好的凹凸棒石和0.2份润滑剂甲基硅油，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1。其性能见表一中4^#所示。

实施例5

凹凸棒石的处理同实施例3。准确称取70份低粘尼龙6、30份处理好的凹凸棒石、0.2份润滑剂甲基硅油以及0.2份抗氧剂1010，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1。其性能见表一中5^#所示。

表一尼龙6/凹凸棒石复合材料的性能

实施例6：

凹凸棒石的处理同实施例3。准确称取42份中粘尼龙6、58份处理好的凹凸棒石、1份润滑剂液体石蜡(或硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡)以及1份抗氧剂(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(商品代号抗氧剂1076)或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯(商品代号抗氧剂121)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH₂)₂S(CH₂)₂(COOC₁₂H₂₅)₂)等，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1。

实施例7：

凹凸棒石的处理同实施例3。准确称取96份中粘尼龙6、4份处理好的凹凸棒石、2份润滑剂液体石蜡(或硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡)，混合均匀后加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1。

实施例8：

尼龙用尼龙66(或尼龙11，尼龙12，尼龙610、尼龙612等，或是它们之间任意组分的混合物代替)。其余同实施例1。

Claims (9)

1、一种尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：主要由下列重量组份组成：

尼龙                    40～99份

经焙烧处理的凹凸棒石    1～60份。

2、根据权利要求1所述的尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：还包括下列重量成分的原料：

抗氧剂    0～1份

润滑剂    0～2份。

3、根据权利要求1或2所述的尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：经焙烧处理的凹凸棒石是经焙烧且表面用偶联剂处理过的凹凸棒石，偶联剂为硅氧烷类、钛酸酯类、硬酯酸类、铝酸酯类或稀土类偶联剂。

4、根据权利要求3所述的尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：硅氧烷类偶联剂是：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯类偶联剂是异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯；硬脂酸类偶联剂是硬脂酸或硬脂酸钙。

5、根据权利要求2所述的尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：抗氧剂是：四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇、(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯或硫代二丙酸二月桂酯。

6、根据权利要求2所述的尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：润滑剂是：液体石蜡、石蜡、硅油、硬脂酸或硬脂酸钙。

7、根据权利要求1或2所述的尼龙/凹凸棒石复合材料，其特征是：凹凸棒石是由纳米级纤维聚集成的天然矿物粉末，粉末粒径为1～200μm，纳米级纤维的直径为1～100nm，长度为0.01～10μm。

8、一种权利要求1所述的尼龙/凹凸棒石复合材料的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

①将凹凸棒石在70～600℃下焙烧处理；

②将偶联剂溶液均匀喷洒在经步骤①处理后的凹凸棒石表面；

③将经步骤②处理的凹凸棒石与尼龙混合，熔融造粒，得产品。

9、根据权利要求8所述的尼龙/凹凸棒石复合材料的生产方法，其特征是：在步骤③中还加入抗氧剂、润滑剂与凹凸棒石、尼龙一起混合，熔融造粒。