CN101487795B - 表征具有介孔的无机材料表面修饰状况的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种表征方法，特别涉及对具有介孔的无机材料进行表面修饰后的介孔保留状况的表征。将未经过表面修饰和表面修饰后的具有介孔的无机材料进行荧光标记，在同一曝光强度下比较荧光的强弱。从而判断对具有介孔的无机材料表面修饰方法特别是高分子表面修饰剂修饰作用的好坏。用本发明能快速判断高分子表面修饰剂对具有介孔的无机材料表面修饰的有效程度，作为一种测试手段，方便直观。

Description

表征具有介孔的无机材料表面修饰状况的方法
技术领域
本发明属于一种表征方法，特别涉及对具有介孔的无机材料进行表面修饰后的介孔保留状况的表征。
背景技术
具有介孔的无机材料凹凸棒石隶属于海泡石族，是一种具有特殊的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。1982年发现于前苏联乌拉尔矿区的热液蚀变产物中而得名。1935年法国学者巴朗特在美国佐治亚州凹凸堡和法国莫摩隆沉积岩层中也曾发现这一矿物，并命名为凹凸棒石，英文缩写为ATP(以下简称ATP)。由于单晶内部是孔道结构，同时平行排列的纳米单晶纤维间形成了众多的平行隧道空隙，因而微米级别的ATP内的空隙体积占颗粒总体积的30％以上，内部拥有巨大的比表面积。基于这个性质，ATP被广泛用于吸附剂、催化剂及载体、钻井泥浆增稠剂、黏接剂。具有介孔的无机材料如纳米ZnO、SiO2是一种具有许多卓越性能的半导体材料，内部的空间结构排列形成了孔道结构。所以具有较强的吸附作用，被用于吸附剂、催化剂及载体。具有介孔的无机材料纳米TiO2粒子具有大的比表面积，体现出优异的光学性能，其对紫外光的吸收率达90％以上。荧光素标记的抗甲胎蛋白抗体及其制备方法(中国发明专利，CN1281978)介绍了用异硫氰酸(FITC)荧光素标记抗甲胎蛋白抗体，作为指示剂，使异质体检测可在1小时内完成，避免放射性危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单表征具有介孔的无机材料表面修饰状况的测试方法，本发明可以表征高分子表面修饰剂对无机材料表面修饰的有效程度，利用吸附性对具有介孔的无机材料进行荧光标记，在同一曝光强度下比较荧光的强弱，从而判断对具有介孔的无机材料表面修饰方法，特别是高分子表面修饰剂修饰作用的好坏。
本发明能快速判断高分子表面修饰剂对具有介孔的无机材料表面修饰的有效程度，作为一种测试手段，方便直观。
本发明的原理是：具有介孔的无机材料内部为孔道结构，孔道的空间排列形成了众多的隧道空间拥有巨大的比表面积，具有较强的物理吸附性。利用其吸附性，可以进行荧光标记。经过表面修饰的具有介孔的无机材料吸附性会下降，在同一曝光强度下得到的荧光照片的荧光强度会减弱。若对具有介孔的无机材料进行有效均匀的包覆之后，介孔消失，在对无机材料清洗过程中荧光素没有较强的吸附作用而不能被吸附于表面，就能将大部分附着在经表面修饰后具有介孔的无机材料表面的荧光素清洗掉。荧光标记失效，荧光照片显示不出荧光。
本发明的表征具有介孔的无机材料表面修饰状况的方法包括以下步骤：
1).将荧光素置于容器中，加入去离子水，然后将该容器放置于磁力搅拌器上；
2).将未处理的具有介孔的无机材料或经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料置于步骤1)的容器中；得到荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料悬浮液或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料悬浮液，磁力搅拌；悬浮液过滤后反复清洗再过滤，得到荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料；
3).将步骤2)得到的荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料干燥后溶于水中超声分散；
4).将步骤3)得到荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料悬浮液或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料悬浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
步骤1)所述的荧光素溶液的浓度是0.1mg/ml～0.0001mg/ml。
步骤2)所述的悬浮液中的荧光素与具有介孔的无机材料或经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料的质量比为1∶50～1∶500。
步骤2)所述的磁力搅拌时间是24～72小时；所述的磁力搅拌温度是4℃～30℃。
步骤3)所述的超声分散时间是30～500分钟。
所述的具有介孔的无机材料是凹凸棒石、SiO2、TiO2或ZnO等。
所述的荧光素是异硫氰酸(FITC)荧光素、二溴荧光素、四溴荧光素、四碘荧光素或四氯四碘荧光素等。
所述的高分子表面修饰剂是硅烷偶联剂、无规聚丙烯、氧化聚乙烯或马来酸酐接枝聚烯烃等。
本发明利用具有介孔的无机材料的吸附性用荧光素对其进行标记。未处理的具有介孔的无机材料有较强的吸附力，反复清洗不能将标记的荧光素完全清洗掉，大部分的荧光素还被吸附于具有介孔的无机材料的孔道内。但是经过表面修饰的具有介孔的无机材料，经过表面修饰包覆之后介孔消失，在对无机材料清洗过程中荧光素没有较强的吸附作用而不能被吸附于表面，就能将大部分附着在经表面修饰后具有介孔的无机材料表面的荧光素清洗掉。其荧光照片显示的荧光微弱，甚至看不见荧光。
附图说明
图1.本发明实施例1荧光素FITC标记的未处理ATP在波长488nm光激发态下拍到荧光照片。
图2.本发明实施例2得到的硅烷偶联剂表面修饰后的ATP在波长488nm光激发态下拍到荧光照片。
图3.本发明实施例3得到的无规聚丙烯表面修饰后的ATP在波长488nm光激发态下拍到荧光照片。
图4.本发明实施例4得到的氧化聚乙烯表面修饰后的ATP在波长488nm光激发态下拍到荧光照片。
具体实施方式
实施例1.
(1).称取0.1mg的FITC溶于10ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称取未处理的ATP5mg，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌24小时；磁力搅拌温度是10℃；
(3).将步骤(2)得到的悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超声波中分散50分钟；
(5).将步骤(4)得到ATP悬浮液于玻璃片上涂膜后用波长488nm光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
用荧光素FITC标记的未处理的ATP，在波长488nm光激发态下拍到荧光照片见图1，说明ATP有较强的吸附力。
实施例2.
(1).称取0.1mg的FITC溶于10ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称经过硅烷偶联剂进行表面修饰后的ATP5mg(ATP经质量浓度为3％的硅烷偶联剂KH560浸泡过)，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌32小时；磁力搅拌温度是15℃；
(3).将步骤(2)得到的悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超声波中分散60分钟；
(5).将步骤(4)得到ATP悬浮液于玻璃片上涂膜后用波长488nm光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱，见图2。
实施例3.
(1).称取0.1mg的FITC溶于10ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称经过无规聚丙烯进行表面修饰后的ATP5mg(ATP与质量浓度为20％的无规聚丙烯共混)，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌28小时；磁力搅拌温度是20℃；
(3).将步骤(2)得到的悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超声波中分散100分钟；
(5).将步骤(4)得到ATP悬浮液于玻璃片上涂膜后用波长488nm光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱，见图3。
实施例4.
(1).称取0.1mg的FITC溶于10ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称经过氧化聚乙烯进行表面修饰后的ATP5mg(ATP经质量浓度为20％的氧化聚乙烯乳液浸泡过)，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌30小时；磁力搅拌温度是25℃；
(3).将步骤(2)得到的悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超声波中分散120分钟；
(5).将步骤(4)得到ATP悬浮液于玻璃片上涂膜后用波长488nm光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
氧化聚乙烯表面修饰后的ATP无荧光现象(见图4)，说明氧化聚乙烯对ATP的表面进行了有效的包覆。
实施例5.
(1).称取0.1mg的4’，5’-二溴荧光素溶于100ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称经过氧化聚乙烯进行表面修饰后的SiO2 8mg，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌48小时；磁力搅拌温度是30℃；
(3).将步骤(2)得到的悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的SiO2干燥后溶于水中，在超声波中分散180分钟；
(5).将步骤(4)得到SiO2悬浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
实施例6.
(1).称取0.1mg的曙红(四溴荧光素)溶于50ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称经过硅烷偶联剂进行表面修饰后的ZnO 10mg，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌72小时；磁力搅拌温度是30℃；
(3).将步骤(2)得到的ZnO悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的ZnO干燥后溶于水中，在超声波中分散240分钟；
(5).将步骤(4)得到ZnO悬浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
实施例7.
(1).称取0.1mg的赤藓红(四碘荧光素)溶于80ml去离子水中；将装此溶液的小烧杯放置于磁力搅拌器上；
(2).称经过聚丙烯马来酸酐接枝聚烯烃进行表面修饰后的TiO250mg，置于步骤(1)的容器中得到悬浮液；向悬浮液中放入磁子，并磁力搅拌72小时；磁力搅拌温度是30℃；
(3).将步骤(2)得到的TiO2悬浮液过滤，过滤物用去离子水清洗3遍，再过滤；
(4).将步骤(3)得到的TiO2干燥后溶于水中，在超声波中分散360分钟；
(5).将步骤(4)得到TiO2悬浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
荧光实验小结
从图1、2、3、4的荧光强度中可以看出：实施例2～4三种对ATP表面修饰的方法中，氧化聚乙烯对ATP的表面修饰最有效，其次是无规聚丙烯对ATP的表面修饰，最差的是硅烷偶联剂对ATP的表面修饰。

Claims (9)

1.一种表征具有介孔的无机材料表面修饰状况的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1).将荧光素置于容器中，加入去离子水，然后将该容器放置于磁力搅拌器上；
2).将未处理的具有介孔的无机材料或经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料置于步骤1)的容器中；得到荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料悬浮液或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料悬浮液，磁力搅拌；悬浮液过滤后反复清洗再过滤，得到荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料；
3).将步骤2)得到的荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料干燥后溶于水中超声分散；
4).将步骤3)得到荧光标记后的未处理的具有介孔的无机材料悬浮液或荧光标记后的经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料悬浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通过荧光显微镜观察反射荧光的强弱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)所述的悬浮液中的荧光素与未处理的具有介孔的无机材料或经高分子表面修饰剂修饰后的具有介孔的无机材料的质量比为1∶50～1∶500。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)所述的荧光素溶液的浓度是0.1mg/ml～0.0001mg/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)所述的磁力搅拌时间是24～72小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)所述的磁力搅拌温度是4℃～30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)所述的超声分散时间是30～500分钟。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的具有介孔的无机材料是凹凸棒石、SiO2、TiO2或ZnO。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述的荧光素是异硫氰酸荧光素、二溴荧光素、四溴荧光素、四碘荧光素或四氯四碘荧光素。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的高分子表面修饰剂是硅烷偶联剂、无规聚丙烯、氧化聚乙烯或马来酸酐接枝聚烯烃。
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