CN1955200A - 多核半金属茂催化剂和使用该多核半金属茂催化剂制备间同立构聚苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多核半金属茂结构的多核过渡金属半金属茂催化剂，其中元素周期表中的3～10族的过渡金属一侧与环烷二烯基或其衍生基团连接，并且另一侧与具有多个结合部位的酚或酚胺化合物连接。该金属茂催化剂与少量的助催化剂一起用于高活性地制备具有极优立构规整性、高熔点和宽分子量分布的间同立构苯乙烯聚合物。本发明进一步公开了一种使用该催化剂制备苯乙烯聚合物的方法。

Description

多核半金属茂催化剂和使用该多核半金属茂催化剂制备间同立构 聚苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备乙烯基芳香聚合物的金属茂催化剂、和使用该金属茂催化剂聚合苯乙烯的方法，更具体地，本发明涉及一种具有惰性结构的多核过渡金属半金属茂催化剂、以及使用该催化剂聚合苯乙烯的方法，所述多核过渡金属半金属茂催化剂用于制备具有高活性、极佳立构规整性、高熔点、和宽分子量分布的间同立构聚苯乙烯。

背景技术

通常可以使用包括如钛、锆和铪的4族过渡金属和一个或两个环烷二烯基团的金属茂催化剂制备间同立构聚苯乙烯。环烷二烯基团包括环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物。

当该金属茂催化剂与为水和烷基铝化合物的反应产物的烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)一起使用时，该金属茂催化剂可以制备具有高活性、和具有高立构规整性的间同立构聚苯乙烯。

如上所述，已知可以通过使用包括过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂合成具有该高立构规整性的烯烃或苯乙烯聚合物。例子如下。

EP 210,615公开了一种通过结合使用作为主催化剂的如三氯化环戊二烯基钛(CpTiCl₃)或三氯化五甲基环戊二烯基钛(Cp^*TiCl₃)的金属茂催化剂和作为助催化剂的甲基铝氧烷、以高产率合成具有极优的立构规整性的间同立构聚苯乙烯的方法。

日本公开专利第314790/1992号已经说明当共同使用分别作为主催化剂和助催化剂的五甲基环戊二烯基钛三甲氧化物(CpTi(OMe)₃)和甲基铝氧烷时，可以以更高的产率获得间同立构聚苯乙烯。

另一方面，仅报道了少量使用多核金属茂催化剂体系合成聚苯乙烯的情况。例子如下。

美国专利第6,010,974已经公开了其中两个环烷二烯基团通过亚烷基或亚甲硅烷基桥与两个核都相连接的双核半金属茂催化剂的制备、以及使用该双核半金属茂催化剂的苯乙烯聚合。

EP964,004公开了其中两个或多个半金属茂通过具有二烷氧基或二芳氧基的共配体桥而连接的金属茂催化剂的制备、以及使用该金属茂催化剂的苯乙烯聚合。

WO03/006473 A1已经公开了使用同时含有与环烷二烯基基团直接连接的官能团的桥配体的双核半金属茂催化剂体系的制备、以及使用该双核半金属茂催化剂体系的苯乙烯聚合。

然而，由于高成本和不足的催化活性，或者由于上述催化剂仅在大量的用作助催化剂的烷基铝氧烷存在下才具有高催化活性，因此，难以使上述公开的催化剂商品化。因此，需要能够以低成本生产、并且尤其在少量的作为助催化剂的烷基铝氧烷存在时就具有高催化活性的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性的新多核半金属茂催化剂及制备该催化剂的方法、和使用该催化剂均聚合苯乙烯或共聚合苯乙烯和烯烃的方法，其中，该催化剂包括至少两种含有元素周期表中的3～10族的过渡金属、环烷二烯基、以及酚胺或酚化合物配体的金属化合物，并且该催化剂能够使用少量的助催化剂、以高产率制备具有极优的立构规整性、高熔点和宽分子量分布的间同立构聚苯乙烯。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种具有有以下式1、2或3表示的结构的多核半金属茂催化剂。该催化剂包括元素周期表中的3～10族过渡金属、环烷二烯基或其形成η⁵键合的衍生物、和其中两个或多个酚胺或酚化合物与氮原子键合的酚胺或酚化合物：

[式1]

[式2]

[式3]

其中，在式1、2和3中，M¹、M²和M³分别为过渡金属，并且各选自包括元素周期表中的3、4、5、6、7、8、9、10族的原子的组，并且L¹、L²和L³分别为环烷二烯基配体，分别由以下式4、5、6、7或8表示：

[式4]

[式5]

[式6]

[式7]和

[式8]

其中，在式5、6、7和8中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、和R¹³分别地或独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳氨基、芳氨烷基、芳氨芳基或芳基膦基烷基基团(此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳香基或杂芳香基基团)，并且各m和n为1或大于1的整数；

为σ-配体官能团的X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和X⁶分别地或独立地为氢原子、卤素、羟基、烷基、C_3-20环烷基、烷基甲硅烷基、C_2-20烯基、烷氧基、烯氧基、硫代烷氧基、烷基硅氧基、酰胺、烷氧基醇、醇胺、羧基、磺酰基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基烷氧基、硫代芳氧基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基酰胺、芳烷基酰胺、芳氧基醇、醇芳基酰胺、或芳基氨芳氧基基团(此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团)；

分别为σ-配体官能团的A¹、A²和A³独立地为氧原子、硫原子、羧基、磺酰基、N-R¹⁴或P-R¹⁵；

B¹、B²、B³、B⁴和B⁵分别地或独立地为烷基，C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、二烷基醚、二烷基硫醚、烷基甲硅烷氧基烷基、烷基氨烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳氨基、芳氨烷基、芳氨芳基或芳基膦基烷基基团(此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团)；

分别为官能团的D¹、D²、D³、D⁴、D⁵和D⁶独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基氨基、芳氨基烷基、芳氨基芳基或芳基膦基烷基基团(此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团)；

Q¹和Q²分别地或独立地为氮、磷、C-R¹⁶、Si-R¹⁷或Ge-R¹⁸；以及

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸分别地或独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳氨基、芳氨基烷基、芳氨基芳基或芳基膦基烷基基团(此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团)。

本发明进一步提供了一种在催化剂体系存在下、通过均聚合或共聚合苯乙烯单体和/或苯乙烯衍生物单体或共聚合苯乙烯单体和/或苯乙烯衍生物单体与烯烃的方法，其中，所述催化剂体系包括上述多核半金属茂化合物和包括选自包括具有下式29表示的重复单元的烷基铝氧烷、由下式30表示的烷基铝和弱配位路易斯酸的组的一种或多种助催化剂，

[式29]

[式30]

其中，R¹⁹为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团；R²⁰、R²¹和R²²分别地或独立地为氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，其中至少R²⁰、R²¹和R²²之一为烷基基团(此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团)；并且n为1～100的整数。

由式1、2或3表示的金属茂催化剂可以优选地为由以下式9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28表示的化合物。

[式9]

[式10]

[式11]

[式12]

[式13]

[式14]

[式15]

[式16]

[式17]

[式18]

[式19]

[式20]

[式21]

[式22]

[式23]

[式24]

[式25]

[式26]

[式27]

[式28]

附图说明

根据附图，由以下详细的说明可以更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：

图1说明根据本发明的式9和10的半金属茂催化剂中包括的配体[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂的X射线单晶结构，通过使用X射线衍射仪获得该结构；以及

图2说明式27和28的半金属茂催化剂中包括的配体Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂的X射线单晶结构，通过使用X射线衍射仪获得该结构。

具体实施方式

以下详细解释本发明。

本发明提供了一种用于通过聚合合成苯乙烯聚合物的满足以上式1、2或3的多核半金属茂催化剂、以及使用该多核半金属茂催化剂作为主催化剂的制备苯乙烯聚合物的方法。

满足以上式1、2或3的金属茂催化剂为包括选自包括元素周期表中的3～10族的组的过渡金属、环烷二烯基、和一个或多个酚胺化合物或酚化合物的配体的多核半金属茂化合物。因此，由于在聚合过程中各中心金属(过渡金属)形成阳离子聚合活性中心，所以使用本发明的金属茂催化剂可以制备具有高聚合活性、极优的立构规整性、和高熔点的苯乙烯聚合物。进一步，因为具有在宽范围内的分子量的分子在使用本发明的金属茂催化剂制备的聚合物中均匀地分布，所以，通过使用本发明的金属茂催化剂可以容易地控制聚合物的分子量。因此，能够克服常规金属茂催化剂的缺点，常规金属茂催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚合物，这意味着使用常规金属茂催化剂制备的聚合物具有低可加工性。

可以通过i)向过渡金属中引入环烷二烯基，从而获得半金属茂化合物，然后iia)将酚胺或酚化合物配体转化为其碱金属盐、并且使该盐与步骤i)中制备的半金属茂化合物反应，制备本发明的多核半金属茂催化剂。可选择地，可以通过i)向过渡金属中引入环烷二烯基，从而获得半金属茂化合物，然后iib)将中性的酚胺或酚配体与步骤i)中制备的半金属茂化合物反应，从而制备本发明的多核半金属茂催化剂。

可以通过i)具有取代基的酚、六甲基四胺和p-甲苯磺酸的有机反应、或ii)具有取代基的酚、取代的胺和甲醛之间的反应而制备酚胺或酚配体。

在以上多核半金属茂催化剂的制备方法中，环烷二烯基的碱金属盐包括环戊二烯锂、环戊二烯钠、环戊二烯钾、环戊二烯镁、甲基环戊二烯锂、甲基环戊二烯钠、甲基环戊二烯钾、四甲基环戊二烯锂、四甲基环戊二烯钠、四甲基环戊二烯钾、茚基锂、茚基钠、茚基钾、芴基锂等。可以通过使具有环戊二烯基骨架的配体与正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、甲氧化钠、乙氧化钠、叔丁氧化钾、氢氧化钾、氯化甲基镁、溴化甲基镁、二甲基镁、锂、钠、或钾等反应制备上述盐。

具有取代基的酚化合物的例子包括o-甲酚、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2-氟苯酚、α，α，α-三氟-o-甲酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚、邻甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、2，3-二甲基苯酚、5，6，7，8-四羟基-1-萘酚、2，3-二氯苯酚、2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2，6-二氟苯酚、2，3-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚、2-氟-6-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二氟苯酚、3，5-二氯苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3-氯-5-甲氧基苯酚、2，5-二甲基苯酚、百里酚、香芹酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2，4-二氟苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔戊基苯酚、4-氟-2-甲基苯酚、4-氟-3-甲基苯酚、2-氯-4-甲基苯酚、2-氯-5-甲基苯酚、4-氯-2-甲基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、4-碘-2-甲基苯酚、4-氯-2-氟苯酚、2-溴-4-氟苯酚、4-溴-2-氟苯酚、2，4-二氯苯酚、2-溴-4-氯苯酚、2-氯-4-氟苯酚、2，4-二溴苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、4-乙基邻甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4-二氯-3-甲基苯酚、2，3，4-三氟苯酚、2，3，6-三氟苯酚、2，3，4-三氯苯酚、2，4，5-三氟苯酚、2-氯-4，5-二甲基苯酚、2-溴-4，5-二氟苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚等。

酚胺化合物的例子包括甲胺、乙胺、己胺、丙胺、异丙胺、癸胺、正丁胺、叔丁胺、2-丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、1-甲基丁胺、2-甲基丁胺、2-乙基丁胺、1-乙基丙胺、新戊胺、1，2-二甲基丙胺、辛胺、1，3-二甲基丁胺、庚胺、壬胺、十一烷胺、1，5-二甲基己胺、2-氨基庚烷、3，3-二甲基丁胺、十二烷胺、十三烷胺、1-十四烷胺、十五烷胺、1-十六烷胺、十八烷胺、2-氨基-3，3-二甲基丁烷、3-氨基庚烷、1-甲基庚胺、2-乙基己胺、1，3-二氨基丙烷、叔辛胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基2-甲基丙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、2，5-二甲基-2，5-己二胺、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、甲基肼、1，2-二甲基肼、1，1-二甲基肼、1，12-二氨基十二烷、N-丙基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N-异丙基-2-甲基-1，2-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-丙基-1，3-丙二胺、N-异丙基-1，3-丙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-(二丁氨基)丙胺、N，N′-二甲基-1，3-丙胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N，N′-二甲基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二氨、3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、3，3′-亚氨基二丙胺、亚精胺、三亚乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、四亚乙基戊胺、环丁胺、环己胺、环戊胺、环丙胺、(氨乙基)环丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、4，4-亚甲基二(环己胺)、4，4′-甲基二(2-甲基环己胺)、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、环己烷甲胺、环己基乙胺、1，3-环己烷二(甲胺)、环庚胺、环辛胺、环十二烷胺、外型2-氨基降冰片烯、冰片基胺、3-降金刚烷胺(3-noradamantanamine)、1-金刚烷甲胺、1，3-金刚烷二胺、烯丙基胺、油烯基胺、2-(1-环己烯基)乙胺、2，2，2-三氟乙胺、2，2，2-三氟乙基肼、2-甲氧乙胺、3-甲氧丙胺、3-乙氧丙胺、3-丁氧丙胺、2-氨基-1-甲氧丙烷、3-异丙氧基丙胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、四羟基糠胺、乙醇胺、氨基乙醛二乙基乙缩醛、2-羟乙基肼、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-己醇、异亮氨醇、亮氨醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇、2-(甲氨基)乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(丙氨基)乙醇、4，4′-三亚甲基二哌啶、4，4′-三亚甲基二(1-甲基哌啶)、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶(1-aminohomopiperidine)、哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、高哌嗪(homopiperazine)、1，4，7-三氮杂环壬烷、1，5，9-三氮杂环十二烷、环酮、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，8，12-四氮杂环十五烷、4-氨基吗啉、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、苯胺、1，2-二苯胺乙烷、o-甲苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-叔丁基苯胺、2-氟苯胺、2-氨基三氟苯、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-碘苯胺、o-甲氧基苯胺、o-乙氧基苯胺、m-甲苯胺、3-乙基苯胺、3-氟苯胺、3-氨基三氟苯、3-氯苯胺、3-溴苯胺、3-碘苯胺、m-甲氧基苯胺、m-乙氧基苯胺、3-(三氟甲氧基)苯胺、3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺、p-甲苯胺、4，4′-亚乙基二苯胺、4-乙基苯胺、4-丙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-丁基苯胺、4-仲丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-戊基苯胺、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、4-癸苯胺、4-十四烷基苯胺、4-十六烷基苯胺、4-环己基苯胺、3，3′-亚甲基二苯胺、4，4′-亚甲基二苯胺、4，4′-二氨基均二苯代乙烯、4-氟苯胺、4-氨基三氟苯、4-氯苯胺、4-溴苯胺、4-碘苯胺、p-氨基苯乙醚、4-丁氧基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、4-氨基苯醚、4-(甲硫基)苯胺、4-氨基苯基二硫化物、2，3-二甲基苯胺、1-氨基-5，6，7，8-四羟基萘、2，6-二甲基苯胺、6-乙基-o-甲苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、3-氟-2-甲基苯胺、2-氯-6-甲基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，3-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-氟-o-甲氧基苯胺、2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-苯并呋喃胺、3，4-二甲基苯胺、5-氨基茚满、2，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、4，4′-亚乙基二-m-甲苯胺、2，5-二-叔丁基苯胺、3-氟-4-甲基苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、5-氟-2-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、4-氟-2-甲基苯胺、2，5-二(三氟甲基)苯胺、α，α，α，6-四氟-o-甲苯胺、α，α，α，2-四氟-m-甲苯胺、2，4-二氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、2-氯-4-甲基苯胺、2-氯-5-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、3，4-二氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、4-溴-2-甲基苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、3-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、4-溴-2-氯苯胺、2，4-二溴苯胺、2，5-二溴苯胺、α，α，α，4-四氟-o-甲苯胺、α，α，α，4-四氟-m-甲苯胺、5-氨基-2-氯三氟苯、2-氨基-5-氯三氟苯、4-溴-α，α，α-四氟-m-甲苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-甲氧基-2-甲基苯胺、3-氨基-4-氯三氟苯、6-溴-α，α，α-四氟-m-甲苯胺、6-甲氧基-α，α，α-四氟-m-甲苯胺、6-氯-m-甲氧基苯胺、3，4-(亚甲二氧基)苯胺、1，4-苯并二恶烷-6-胺，2，4-二甲氧苯胺、2，5-二甲氧苯胺、5-氯-o-甲氧基苯胺、3-氟-p-甲氧基苯胺、3，5-二甲基苯胺、3，5-二-叔丁基苯胺、3，5-二氟苯胺、3，5-二氯苯胺、3，5-二甲氧苯胺、5-甲氧基-α，α，α-四氟-m-甲苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4，4′-亚甲基二(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三-叔丁基苯胺、2，6-二氯-3-甲基苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、3-氯-2，6-二乙基苯胺4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-氯-3，5-二氟苯胺、4-溴-2，6-二氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2，4-二溴-6-氟苯胺、2，6-二溴-4-氟苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、3，4，5-三氯苯胺、3，4，5-三甲氧基苯胺、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-3，5-二(三氟甲基)苯胺、2-氯-4-氟-5-甲基苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二氨基甲苯、2，3，5，6-四氯苯胺、2，3，5，6-四氯苯胺、2，3，4，5-四氯苯胺、2，3，4，5-四氟苯胺、1，4-亚苯基二胺、2，3，4，6-四氟苯胺、2-溴-3，4，6-三氟苯胺、2-溴-4，5，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、4-溴-2，3，5，6-四氟苯胺、2-氨基联苯、N，N-二甲基-1，4-亚苯基二胺、N，N-二乙基-1，4-亚苯基二胺、N，N′-二苯基-1，4-亚苯基二胺、2，5-二甲基-1，4-亚苯基二胺、2-氯-1，4-亚苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亚苯基二胺、2，6-二氯-1，4-亚苯基二胺、苄胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基二胺、2-苄基苯胺、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯胺、2-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、3，3′-二甲氧联苯胺、4-苄氧基苯胺、3，3′-二甲基联萘胺、2，7-二氨基芴、9-芴酮腙、O-三苯甲基羟胺、α-甲基苄胺、三苯甲胺、三苯基甲亚磺酰胺、氨基二苯基甲烷、1，2-二苯基乙胺、2，2-二苯基乙胺、2，2-二苯基丙胺、苯乙胺、3-苯基-1-丙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、1-甲基-2-苯氧乙胺、3，3-二苯基丙胺、4-苯基丁胺、N，N′-二苄基亚乙基二胺、β-甲基苯乙基胺、2-甲基苄基胺、1-氨基茚满、2-氨基茚满、2-(三氟甲基)苄胺、2-氟苄胺、2-氟苯乙基胺、3-(三氟甲基)苄胺、2-氯苄胺、2-(2-氯苯基)乙胺、1，2，3，4-四羟基-1-萘胺、3-氟苯乙基胺、2-甲氧苄胺、2-乙氧苄胺、3-甲基苄胺、m-亚二甲苯基二胺、3-氟苄胺、3-氯苄胺、2-(3-氯苯基)乙胺、3-溴苄胺、3-碘苄胺、3-甲氧苄胺、N，N′-二甲基-1，2-二(3-(三氟甲基)苯基)-1，2-乙二胺、4-氟苯乙胺、p-亚二甲苯基二胺、3-氨基苄胺、3-甲氧苯乙胺、4-甲基苄胺、4-甲氧苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、4-氟苄胺、2-(p-甲苯基)乙胺、4-氯苄胺、3，5-二(三氟甲基)苄胺、4-溴苯乙基胺、2-(4-氯苯基)乙胺、4-甲氧基苯乙基胺、2，5-二氟苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、4-氨基苄胺、3-氟-5-(三氟甲基)苄胺、2-(4-氨基苯基)乙胺、2，6-二氟苄胺、2，4-二氟苄胺、3，4-二氟苄胺、2，4-二氯苄胺、3，4-二氯苄胺、2，4-二氯苯乙胺、2，3-二甲氧苄胺、3，5-二甲氧苄胺、2，4-二甲氧苄胺、2，5-二甲氧苯乙胺、藜芦基胺、3，4-亚甲二氧苯甲基胺、3，4-二甲氧苯乙胺、1-(1-萘基)乙胺、9-氨基芴、4-氨基-1-苄基哌啶等。

半金属茂化合物的例子包括：三氯化环戊二烯基钛、(η⁵-C₅H₅)TiCl₃、二氯化环戊二烯基甲氧基钛、(η⁵-C₅H₅)TiCl₂(OMe)、单氯化环戊二烯基二甲氧基钛、(η⁵-C₅H₅)TiCl(OMe)₂、三甲氧化环戊二烯基钛、(η⁵-C₅H₅)Ti(OMe)₃、三氯化甲基环戊二烯基钛、(η⁵-C₅H₄Me)TiCl₃、二氯化甲基环戊二烯基甲氧基钛、(η⁵-C₅H₄Me)TiCl₂(OMe)、单氯化甲基环戊二烯基二甲氧基钛、(η⁵-C₅H₄Me)TiCl(OMe)₂、三甲氧化甲基环戊二烯基钛、(η⁵-C₅H₄Me)Ti(OMe)₃、三氯化五甲基环戊二烯基钛、(η⁵-C₅Me₅)TiCl₃、二氯化五甲基环戊二烯基甲氧基钛、(η⁵-C₅Me₅)TiCl₂(OMe)、单氯化五甲基环戊二烯基二甲氧钛、(η⁵-C₅Me₅)TiCl(OMe)₂、三甲氧化五甲基环戊二烯基钛、(η⁵-C₅Me₅)Ti(OMe)₃、三氯化茚基钛、(η⁵-C₉H₇)TiCl₃、二氯化茚基甲氧基钛、(η⁵-C₉H₇)TiCl₂(OMe)、单氯化茚基二甲氧钛、(η⁵-C₉H₇)TiCl(OMe)₂、三甲氧化茚基钛、(η⁵-C₉H₇)Ti(OMe)₃等。

可以被环烷二烯基取代的烷基甲硅烷基和烷基锡的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三甲基锡、三乙基锡、三丁基锡等。

在由式1、2或3表示的用于苯乙烯聚合物的制备的多核半金属茂催化剂中，M¹、M²或M³优选地为4族过渡金属、更优选地为钛、锆、或铪。

具有环烷二烯基骨架的配体的例子包括环烷二烯基、茚基、芴基、4，5，6，7-四羟基茚基、2，3，4，5，6，7，8，9-八羟基芴基等。

卤素基团的例子包括氟基、氯基、溴基、和碘基。进一步，C_1-20烷基、环烷基、烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧烷基、氨基烷基、和烷基膦基烷基基团的例子优选地包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、二丁基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、吡咯烷、哌啶、甲氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基、硫代甲氧乙基、硫代甲氧丁基、三甲基甲硅烷氧基乙基、二甲基胺基乙基、二乙基膦基丁基基团等。

C_6-40芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳氨基、芳氨基烷基、芳氨基芳基和芳基膦基烷基的例子优选地包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苄基、苯乙基、苯丙基、甲苯、二甲苯基、丁苯基、苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、氯苯基、五氟苯基、苯氧基、萘氧基、苯氧乙基、二苯氧丁基、硫代苯氧乙基、苯氧苯基、萘氧苯基、苯基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、苯基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧乙基、二苯基甲硅烷氧苯基、苯胺、甲苯胺、苄氨基、苯氨基乙基、苯基甲氨基苯基、二乙基膦基丁基等。

可以同时使用作为主催化剂的由以上式1、2或3表示的多核半金属茂催化剂和助催化剂，通过苯乙烯均聚合或与烯烃的共聚合获得具有各种物理性质的间同立构苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物。

与多核半金属茂催化剂共同使用的助催化剂的例子包括具有以下式29的重复单元的烷基铝氧烷和弱配位路易斯酸、并且这些助催化剂典型地与由以下式30表示的烷基铝一起使用。

[式29]

在式29中，R¹⁹为氢原子、取代或未取代的C_1-20烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、C_6-40芳基、烷芳基或芳烷基基团，并且n为1～100的整数。

[式30]

在式30中，R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢原子、卤素、取代或未取代的C_1-20烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、C_6-40芳基、烷芳基或芳烷基基团，其中至少R²⁰、R²¹和R²²之一为烷基基团。

式29的化合物可以为线形、环状、或网状结构，并且特别地，其例子包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷、癸基铝氧烷等。

式30的化合物的例子包括三甲基铝、氯化二甲基铝、甲氧化二甲基铝、二氯化甲基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝、甲氧化二乙基铝、二氯化乙基铝、三-正丙基铝、氯化二-正丙基铝、氯化正丙基铝、三-异丙基铝、三-正丁基铝、三-异丁基铝、氢化二-异丁基铝等。

弱配位路易斯酸助催化剂可以为离子型、或中性的，特别地，其例子包括四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸四甲基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸吡啶盐、四(五氟苯基)硼酸吡啶盐、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸铁铈齐、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳正离子盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷等。

在使用金属茂催化剂的苯乙烯聚合或与烯烃的共聚合中，共同使用的助催化剂的量并无特别限制，但是可根据种类改变用量。

烷基铝氧烷与金属茂催化剂的摩尔比在1∶1～10⁶∶1、优选10∶1～10⁴∶1的范围内。可以与烷基铝氧烷共同使用的烷基铝与金属茂催化剂的摩尔比在1∶1～10⁴∶1的范围内。

弱配位路易斯酸和金属茂催化剂的摩尔比在0.1∶1～50∶1的范围内，并且烷基铝与金属茂催化剂的摩尔比在1∶1～3000∶1、优选50∶1～1000∶1的范围内。

可以通过本发明的催化剂体系聚合的单体包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和烯烃。其中，可以分别均聚合苯乙烯或苯乙烯衍生物。进一步，可以共聚合苯乙烯和苯乙烯衍生物。再进一步，苯乙烯或苯乙烯衍生物可以与烯烃共聚合。

苯乙烯衍生物在苯环上具有取代基，并且取代基的例子包括卤素、烷基、烷氧基、酯、硫代烷氧基、甲硅烷基、锡、胺、膦、卤代烷基、C_2-20乙烯基、芳基、乙烯基芳基、烷芳基、芳烷基等。苯乙烯衍生物的更详细的例子包括氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯酯、硫代甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷基苯乙烯、三乙基苯乙烯苯乙烯、叔丁基二甲基甲硅烷基苯乙烯、三甲基锡苯乙烯、二甲基胺苯乙烯、三甲基膦苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、p-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯、三乙烯基苯、4，4′-二乙烯基联苯、乙烯基萘等。

与苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚合中可以使用的烯烃的例子包括C_2-20烯烃、C_3-20环烯烃或环二烯烃、C_4-20二烯烃等，并且其具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、甲基-2-降冰片烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯等。

可以以悬浮相、液相、气相、或本体相进行使用本发明的催化剂烯烃的聚合。当以悬浮相或液相进行聚合时，溶剂可以作为聚合介质，并且溶剂的例子包括C_4-20烷烃或环烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等；C_6-20芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等；和C_1-20卤代烷烃或卤代芳烃，如二氯甲烷、氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯等。具有预定混合比例的这些物质的混合物可以用作溶剂。当在无溶剂条件下反应器的内部压力在0.01～20atm下时，可以进行气相聚合。

聚合温度为-80～200℃、优选为0～150℃，聚合压力适当地为包括用于苯乙烯均聚合或与烯烃共聚合的共聚单体的压力的1～1000atm。

根据本发明，可以通过以下方法制备聚合物：1)向反应器中加入溶剂和单体或仅加入单体，提高反应器的温度，然后按顺序向反应器中加入烷基铝、助催化剂和主催化剂(金属茂化合物)；或ii)用烷基铝和助催化剂活化主催化剂，然后向含有单体的反应器中加入活化的主催化剂；或iii)在向反应器中加入单体前，向单体中加入烷基铝，向反应器中加入具有烷基铝的单体，然后向反应器中加入用助催化剂活化的主催化剂。并且，通过使主催化剂与助催化剂接触的活化优选在0～150℃下进行0.1～240分钟、更优选0.1～60分钟。

主催化剂(金属茂化合物)的量并无特别限定，但是基于反应体系中中心金属的浓度，主催化剂的量适当地为10^-8～1.0M、理想地为10^-7～10^-2M。

通过控制主催化剂和助催化剂的种类和量、反应温度、反应压力和单体的浓度，可以将通过使用本发明的催化剂体系的聚合获得的间同立构苯乙烯聚合物和共聚物的分子量控制在1000～10,000,000范围内、分子量分布控制在1.1～100范围内。

以下，通过实施例和对比实施例更详细的描述本发明。实施例仅用于解释说明的目的，而不应理解为限定本发明的范围。

<实施例>

实施例1：催化剂1的合成

配体N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₃的制备

将3.80g(27mmol)六亚甲基四胺、23ml(124mmol)2，6-二异丙基苯酚和0.1gp-甲苯磺酸加入到100ml无溶剂的Shlenk烧瓶中，并升温至100℃。随温度升高，固体熔化并均质化，从而变成暗褐色的溶液。12小时后，使用注射器向含有暗褐色溶液的反应容器中滴加7ml(37.8mmol)2，6-二异丙基苯酚，然后反应在110℃下再继续进行12小时。反应完成且反应器冷却至室温后，观察溶液变成固体。该固体溶解于少量的丙酮中，然后将其中所有固体完全溶解的溶液放于冰箱中，从而获得无色沉淀。然后，过滤溶液并在真空中干燥，从而获得15g(产率94％)的N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₃。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝7.02(s，6H，Ph-H)，3.74(s，6H，NCH₂)，3.15(m，6H，CHMe₂)，1.26(d，J＝6.9Hz，36H，CHMe2)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝148.9(Ph)，133.7(Ph)，132.0(Ph)，123.3(Ph)，53.13(NCH₂)，27.18(CHMe₂)，22.77(CHMe₂)。

Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₃N](催化剂1)的制备

将0.71g(1.20mmol)根据以上方法合成的配体N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₃溶解于30ml的甲苯中，从而得到配体溶液。另一方面，通过将Cp^*Ti(OMe)₂溶解于30ml甲苯中而制备单独的溶液。在室温下将上述配体溶液逐滴地滴加到上述单独的溶液中。每当一滴配体溶液加入到上述单独溶液中时，该单独溶液变得更加暗黄。在配体溶液完全加入到单独溶液中后，在室温下将溶液混合物搅拌12小时。12小时后，在减压条件下从溶液混合物中去除溶剂，从而得到用30ml标准己烷抽提的黄橙色反应产物。产物物质经C盐过滤器过滤，从而得到黄色澄清的溶液。在真空中去除该黄色澄清溶液中的溶剂，然后，干燥无溶液物质，从而制备1.74g(产率92％)式9的催化剂1的黄橙色固体。¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.95(s，6H，Ph-H)，4.08(s，18H，OMe)，3.73(s，6H，NCH₂)，3.23(m，6H，CHMe₂)，2.04(s，45H，C₅Me₅)，1.21(d，J＝6.9Hz，36H，CHMe2)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝157.9(Ph)，136.7(Ph)，130.9(Ph)，123.1(Ph)，122.5(C₅Me₅)，62.32(OMe)，53.63(NCH₂)，25.86(CHMe₂)，23.87(CHMe₂)，10.87(C₅Me₅)。

[式9]

实施例2：催化剂2的合成

向250ml Shlenk烧瓶中加入1.00g(1.70mmol)根据上述实施例1的方法合成的配体N{CH2Ph(3，5-i-Pr)2(4-OH)}3，并溶解于30ml二乙醚中，从而得到配体溶液。然后，将反应容器降温至-78℃，并且使用注射器向添加有配体溶液的反应容器中注入2.2ml(5.61mmol)标准丁基(n-BuLi，2.5M己烷溶液)，然后逐渐将反应容器升温至室温。反应溶液搅拌4小时，然后再将反应容器降温至-78℃，并且通过使用插管向反应容器中的反应溶液中加入5.61mmol(1.62g)Cp^*TiCl3溶解于30ml二乙醚中而制备的单独溶液。将溶液混合物搅拌30分钟，并将温度升至室温，然后再搅拌过夜。在真空下，从反应容器中的反应产物中去除溶剂，然后用30ml甲苯抽提红橙色产物。使用545硅藻土滤器过滤该红橙色产物，然后从该红橙色产物中分离氯化锂盐，从而得到澄清的红橙色溶液。在真空下，去除该澄清的红橙色溶液中的溶剂，将所得物质干燥较长时间。结果，获得1.79g(产率78％)为式10的催化剂2的红橙色固体Cp^*TiCl₂[{(4-0)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₃N]。¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.26(s，6H，Ph-H)，3.79(s，6H，NCH₂)，3.07(m，6H，CHMe₂)，2.10(s，45H，C₅Me₅)，1.14(d，J＝7.1Hz，36H，CHMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝159.7(Ph)，140.1(Ph)，132.7(Ph)，125.3(Ph)，125.0(C₅Me₅)，99.45(NCH₂)，26.92(CHMe₂)，23.90(CHMe₂)，12.97(C₅Me₅)。

[式10]

实施例3：催化剂3的合成

配体N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₃的制备

除使用2，6-二甲基苯酚代替2，6-二异丙基苯酚外，以与实施例1相同的方法制备配体N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₃。产率42％。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝6.78(s，6H，Ph-H)，4.46(br s，3H，OH)，3.69(s，6H，NCH₂)，2.16(s，18H，Me)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝150.3(Ph)，133.4(Ph)，128.9(Ph)，122.9(Ph)，40.26(NCH₂)，15.90(Me)。

Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}₃N](催化剂3)的制备

除使用N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₃代替N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₃外，以与实施例1中相同的制备催化剂1Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₃N]的方法制备催化剂3Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}₃N]。产率88％。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝6.65(s，6H，Ph-H)，3.96(s，18H，OMe)，2.12(s，6H，NCH₂)，2.08(s，18H，Me)，2.04(s，45H，C₅Me₅)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝156.3(Ph)，128.2(Ph)，126.3(Ph)，125.6(Ph)，123.0(C₅Me₅)，62.29(OMe)，55.63(NCH₂)，26.78(Me)10.95(C₅Me₅)。

[式11]

实施例4：催化剂4的制备

除使用N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₃代替N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₃外，以与实施例2中相同的制备催化剂2Cp^*TiCl₂[{(4-0)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₃N]的方法制备式12的催化剂4Cp^*TiCl₂[{(4-0)(3，5-Me)₂PhCH₂}₃N]。产率(71％)。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝7.13(s，6H，Ph-H)，3.12(s，6H，NCH₂)，2.19(s，18H，Me)，2.11(s，45H，C₅Me₅)。

[式12]

实施例5：催化剂5的制备

MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的制备

在250ml Shlenk烧瓶(反应容器)中，将25ml(50mmol)甲胺(2MMeOH溶液)、17.8g(100mmol)2，6-二异丙基苯酚和8.05g(100mmol)甲醛(37％，溶解于H₂O中)溶解于30ml甲醇中。反应12小时后，将反应容器的温度降至室温，然后用水清洗反应产物。用30ml二氯化碳(CH₂Cl₂)抽提反应物中的有机溶液组分，用无水硫酸镁(MgSO₄)去除有机溶液中的水分。过滤有机溶液，在旋转蒸发器中去除有机溶液中的溶剂，然后在真空中干燥所得溶液，从而得到18.9g黄色固体化合物MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂，产率为92％。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝7.04(s，4H，Ph-H)，3.41(s，4H，NCH₂)，3.15(m，4H，CHMe₂)，2.16(s，3H，NMe)，1.27(d，J＝6.9Hz，24H，CHMe2)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝148.7(Ph)，133.2(Ph)，131.0(Ph)，124.0(Ph)，61.41(NCH₂)，42.37(NCH₃)，27.16(CHMe₂)，22.81(CHMe₂)。

Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₃NMe](催化剂5)的制备

根据上述方法得到的0.52g(1.27mmol)MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂溶解于30ml甲苯中以得到第一溶液。另一方面，在另一烧瓶中将0.70g(2.53mmol)Cp^*Ti(OMe)3溶解于30ml甲苯中以得到第二溶液。在室温下将第一溶液缓慢地滴加入第二溶液中。每当一滴第一溶液加入到第二溶液中时，溶液变得更加暗黄。在第一溶液完全加入到第二溶液中后，得到橙色溶液。在室温下将橙色溶液搅拌12小时，并在减压下去除溶剂。除去溶剂后，用30ml标准己烷抽提橙色产物。产物经过滤得到澄清橙色溶液。在真空中再去除溶剂并长时间干燥澄清橙色溶液，从而制备067g(产率85％)式13的催化剂5的橙色沉淀。¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.92(s，4H，Ph-H)，4.07(s，12H，OMe)，3.36(s，4H，NCH₂)，3.20(m，4H，CHMe₂)，2.18(d，J＝7.4Hz，3H，NMe)，2.07(s，30H，C₅Me₅)，1.19(d，J＝6.7Hz，24H，CHMe₂)。

[式13]

实施例6：催化剂6的合成

将30ml二乙醚加入250ml装有0.52g(1.27mmol)实施例5中合成的MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂Shlenk烧瓶中，使化合物MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂完全溶解，并且将Shlenk烧瓶的温度降至-78℃。使用注射器将1.12ml(2.79mmol)溶解于己烷溶液中的正丁基锂(2.5M)缓慢地加入烧瓶中。将Shlenk烧瓶的温度缓慢升至室温，从而得到反应溶液。在不同的烧瓶中，通过将2.79mmol(0.808g)Cp^*TiCl₃溶解于30ml二乙醚中而制备单独的溶液。使用插管将该单独溶液滴加至反应溶液中，并且在-78℃搅拌溶液混合物30分钟。再将溶液混合物的温度升至室温后，进一步过夜搅拌溶液混合物。在减压下去除溶剂后，用30ml甲苯抽提得到的红橙色产物。通过硅藻土545滤器过滤，并且分离LiCl盐和溶液，得到澄清的淡橙红色溶液。在真空下去除溶液中的溶剂并长时间干燥溶液，从而得到0.86g(产率74％)式14的红橙色产物Cp^*TiCl₂[{(4-0)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe](催化剂6)。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝7.19(s，4H，Ph-H)，3.78(s，4H，NCH₂)，2.42(d，J＝7.4Hz，3H，NMe)，2.11(s，30H，C₅Me₅)。

[式14]

实施例7：催化剂7的合成

配体MeN{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂的制备

除使用2，6-二甲基苯酚代替2，6-二异丙基苯酚外，以与实施例5制备MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂。产率67％。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝6.92(s，4H，Ph-H)，3.34(s，4H，NCH₂)，2.22(s，12H，PhMe)，2.12(s，3H，NMe)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝151.1(Ph)，130.6(Ph)，129.4(Ph)，122.6(Ph)，61.29(NCH₂)，41.99(PhMe)，15.90(NCH₃)。

Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}₃NMe]的制备(催化剂7)

除使用MeN{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5中制备催化剂5Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的相同方法制备以下式15的催化剂7。产率89％。¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.88(s，4H，Ph-H)，4.10(s，12H，OMe)，3.51(s，4H，NCH₂)，2.31(s，12H，PhMe)，2.28(s，3H，NMe)，2.08(s，30H，C₅Me₅)。

[式15]

实施例8：催化剂8的合成

除使用配体MeN{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例6制备催化剂6Cp^*TiCl₂[{(4-0)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的相同方法制备以下式16的催化剂8Cp^*TiCl₂[{(4-0)(3，5-Me)₂PhCH₂}₂NMe]。产率76％。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝7.07(s，4H，Ph-H)，3.55(s，4H，NCH₂)，2.39(s.12H，PhMe)，2.32(s，3H，NMe)，2.14(s，30H，C₅Me₅)。

[式16]

实施例9：催化剂9的合成

配体[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂的制备

除使用N，N′-二甲基亚乙基二胺代替甲胺外，以与实施例5制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备配体[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂。产率74％。¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝6.94(s，4H，Ph-H)，3.43(s，4H，NCH₂Ph)，3.12(m，4H，CHMe₂)，2.51(s，4H，MCH₂CH₂N)，2.19(s，6H，NMe)，1.24(d，J＝8.8Hz，24H，CHMe₂)。¹³C{¹H}NMR(100.62MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝148.9(Ph)，133.3(Ph)，130.4(Ph)，124.3(Ph)，62.7(NCH₂Ph)，54.6(NCH₃)，42.6(NCH₂CH₂N)，27.2(CHMe₂)，22.8(CHMe₂)。

[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂(催化剂9)的制备

除使用[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5相同的制备催化剂5Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的方法制备以下式17的催化剂9[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂。产率85％。¹HNMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.90(s，4H，Ph-H)，4.13(s，12H，OMe)，3.45(s，4H，NCH₂Ph)，3.22(m，4H，CHMe₂)，2.54(s，4H，NCH₂CH₂N)2.19(s，6H，NMe)，2.08(s，30H，C₅Me₅)，1.24(d，J＝8.8Hz，24H，CHMe₂)。

[式17]

实施例10：催化剂10的合成

除使用配体[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与如实施例6所示的制备催化剂6Cp^*TiCl₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的相同方法制备以下式18的催化剂10[Cp^*TiCl₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂。产率71％。¹HNMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.16(s，4H，Ph-H)，3.59(s，4H，NCH₂Ph)，3.34(m，4H，CHMe₂)，2.66(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.22(s，6H，NMe)，2.12(s，30H，C₅Me₅)，1.31(d，J＝9.1Hz，24H，CHMe₂)。

[式18]

实施例11：催化剂11的制备

[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂的制备

除分别使用2，6-二甲基苯酚和N，N′-二甲基亚乙基二胺代替2，6-二异丙基和甲胺外，以与实施例5制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂。产率81％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.87(s，4H，Ph-H)，4.79(s，2H，OH)，3.35(s，4H，NCH₂Ph)，2.52(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.18(s，12H，PhMe)，1.17(s，6H，NMe)。¹³C{¹H}NMR(100.62MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝151.2(Ph)，130.2(Ph)，129.4(Ph)，122.8(Ph)，62.2(NCH₂Ph)，55.1(NCH₃)，42.5(NCH₂CH₂N)，15.9(PhCH₃)。

[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂的制备

除使用[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5制备催化剂5Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的相同方法制备下式19的催化剂11[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂。产率88％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.84(s，4H，Ph-H)，4.13(s，12H，OMe)，3.33(s，4H，NCH₂Ph)，2.55(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.21(s，12H，PhMe)，2.08(s，30H，C₅Me₅)，1.21(s，6H，NMe)。

[式19]

实施例12：催化剂12的合成

除使用[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例6制备催化剂6Cp^*TiCl₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的相同方法制备下式20的催化剂12[Cp^*TiCl₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(Me)CH₂]₂。产率73％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.15(s，4H，Ph-H)，3.49(s，4H，NCH₂Ph)，2.71(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.30(s，12H，PhMe)，2.15(s，30H，C₅Me₅)，1.29(s，6H，NMe)。

[式20]

实施例13：催化剂13的制备

配体[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂的制备

除使用N，N′-二苄基亚乙基二胺代替甲胺外，以与实施例5制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备配体[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂。产率70％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.33-6.94(m，14H，Ph-H)，3.47(s，4H，NCH₂Ph(i-Pr)₂)，3.36(s，4H，NCH₂Ph)，3.16(m，4H，CHMe₂)，2.55(s，4H，NCH₂CH₂N)，1.22(d，J＝7.0Hz，24H，CHMe₂)。

[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂的制备

除使用[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂代替配体化合物MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5制备催化剂5(Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe})的相同方法制备下式21的催化剂13[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂。产率81％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.22-6.87(m，14H，Ph-H)，4.15(s，12H，OMe)，3.42(s，4H，NCH₂Ph(i-Pr)₂)，3.29(s，4H，NCH₂Ph)，3.19(m，4H，CHMe₂)，2.53(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.05(s，30H，C₅Me₅)，1.22(d，J＝8.8Hz，24H，CHMe₂)。

[式21]

实施例14：催化剂14的合成

除使用[{(4-HO)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂代替配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例6制备催化剂6(Cp^*TiCl₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe])的相同方法制备下式22的催化剂14[Cp^*TiCl₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂。产率66％。¹H NMR(400.13Mhz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.41-7.15(m，14H，Ph-H)，3.59(s，4H，NCH₂Ph(i-Pr)₂)，3.46(s，4H，NCH₂Ph)，3.28(m，4H，CHMe₂)，2.61(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.11(s，30H，C₅Me₅)，1.27(d，J＝8.5Hz，24H，CHMe₂)。

[式22]

实施例15催化剂15的合成

配体[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂的制备

除分别使用2，6-二甲基苯酚和N，N′-二苯甲基亚乙基二胺代替2，6-二异丙基苯酚和甲胺外，以与实施例5中制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备配体[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂。产率74％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.23-7.10(m，14H，Ph-H)，3.44(s，4H，NCH₂Ph(Me)₂)，3.34(s，4H，NCH₂Ph)，2.50(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.18(s，12H，PhMe)。

[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂的制备

除使用[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂代替配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5中制备催化剂Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe]的相同方法制备下式23的催化剂15。产率80％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.19-7.01(m，14H，Ph-H)，4.11(s，12H，OMe)，3.40(s，4H，NCH₂Ph(Me)₂)，3.25(s，4H，NCH₂Ph)，2.48(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.18(s，12H，PhMe)，2.06(s，30H，C₅Me₅)。

[式23]

实施例16：催化剂16的合成

除使用[{(4-HO)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例6中制备催化剂6(Cp^*TiCl₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe])的相同方法制备下式24的催化剂16[Cp^*TiCl₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}N(CH₂Ph)CH₂]₂。产率61％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.33-7.14(m，14H，Ph-H)，3.52(s，4H，NCH₂Ph(Me)₂)，3.40(s，4H，NCH₂Ph)，2.57(s，4H，NCH₂CH₂N)，2.23(s，12H，PhMe)，2.12(s，30H，C₅Me₅)。

[式24]

实施例17：催化剂17的合成

配体Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的制备

除使用N，N-二甲基亚乙基二胺代替甲胺外，以与实施例5中制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备配体Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂。产率77％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.03(s，4H，Ph-H)，3.49(s，4H，NCH₂Ph)，3.13(m，4H，CHMe₂)，2.52(m，2H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.43(m，2H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.15(s，6H，NMe₂)，1.25(d，J＝6.8Hz，24H，CHMe₂)。¹³C{¹H}NMR(100.62MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝148.7(Ph)，133.3(Ph)，131.5(Ph)，123.7(Ph)，58.6(NCH₂Ph)，57.7(NCH₂CH₂NMe₂)，51.3(NCH₂CH₂NMe₂)，45.8(NMe₂)，27.2(CHMe₂)，22.9(CHMe₂)。

[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}]₂NCH₂CH₂NMe₂(催化剂17)的制备

除使用Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5中制备催化剂5(Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe])的相同方法制备下式25的催化剂17[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}]₂NCH₂CH₂NMe₂。产率89％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.92(s，4H，Ph-H)，4.14(s，12H，OMe)，3.44(s，4H，NCH₂Ph)，3.10(m，4H，CHMe₂)，2.50-2.38(m，4H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.16(s，6H，NMe₂)，2.05(s，30H，C₅Me₅)，1.24(d，J＝8.4Hz，24H，CHMe₂)。

[式25]

实施例18：催化剂18的合成

除使用Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例6中制备催化剂6(Cp^*TiCl₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe])的相同方法制备下式26的催化剂18[Cp^*TiCl₂{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}]₂NCH₂CH₂NMe₂。产率64％。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.32(s，4H，Ph-H)，3.54(s，4H，NCH₂Ph)，3.27(m，4H，CHMe₂)，2.66-2.49(m，4H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.17(s，6H，NMe₂)，2.11(s，30H，C₅Me₅)，1.22(d，J＝8.8Hz，24H，CHMe₂)。

[式26]

实施例19：催化剂19的合成

配体Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂的制备

除使用2，6-二甲基苯酚和N，N-二甲基亚乙基二胺代替2，6-二异丙基苯酚和甲胺外，以与实施例5中制备配体MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂的相同方法制备配体Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂。(产率78％)。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.90(s，4H，Ph-H)，3.42(s，4H，NCH₂Ph)，2.54(m，2H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.42(m，2H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.18(s，12H，PhMe)，2.15(s，6H，NMe₂)。¹³C{¹H}NMR(100.62MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝151.2(Ph)，130.7(Ph)，129.1(Ph)，122.9(Ph)，57.9(NCH₂Ph)，57.4(NCH₂CH₂NMe₂)，50.8(NCH₂CH₂NMe₂)，45.7(NMe₂)，16.0(PhMe₂)。

[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}]₂NCH₂CH₂NMe₂(催化剂19)的制备

除使用Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例5中制备催化剂5(Cp^*Ti(OMe)₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe])的相同方法制备下式27的催化剂19[Cp^*Ti(OMe)₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}]₂NCH₂CH₂NMe₂。(产率82％)。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝6.88(s，4H，Ph-H)，4.11(s，12H，OMe)，3.39(s，4H，NCH₂Ph)，2.50-2.38(m，4H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.13(s，12H，PhMe)，2.10(s，6H，NMe₂)，2.04(s，30H，C₅Me₅)。

[式27]

实施例20：催化剂20的合成

除使用Me₂NCH₂CH₂N{CH₂Ph(3，5-Me)₂(4-OH)}₂代替MeN{CH₂Ph(3，5-i-Pr)₂(4-OH)}₂外，以与实施例6中制备催化剂6(Cp^*TiCl₂[{(4-O)(3，5-i-Pr)₂PhCH₂}₂NMe])的相同方法制备下式28的催化剂20[Cp^*TiCl₂{(4-O)(3，5-Me)₂PhCH₂}]₂NCH₂CH₂NMe₂。(产率68％)。¹H NMR(400.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.15(s，4H，Ph-H)，3.52(s，4H，NCH₂Ph)，2.71-2.49(m，4H，NCH₂CH₂NMe₂)，2.34(s，12H，PhMe)，2.26(s，6H，NMe₂)，2.12(s，30H，C₅Me₅)。

[式28]

实施例21：苯乙烯均聚物的制备(溶液相聚合)

使用各根据实施例1～20合成的多核半金属茂催化剂进行溶液相苯乙烯均聚合。

向处于高纯度氮气气氛下的聚合反应器中加入70ml纯化的庚烷，并且将反应器的温度升至50℃。向反应器中顺序地加入30ml苯乙烯、0.5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)、和0.44ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)。向其中加入0.75ml溶解了各金属茂催化剂的甲苯溶液(3.75μmol Ti)，同时剧烈地搅拌反应器中的混合物。搅拌1小时后，加入10wt％的盐酸-乙醇溶液以终止反应，过滤反应物，从而得到白色固体沉淀。用乙醇洗涤该沉淀，并且在50℃的真空烘箱中过夜干燥，从而得到最终的苯乙烯聚合物。对于各催化剂，聚合物的聚合结果和物理性质如表1所示。此外，将各聚合物在甲乙酮中回流12小时并提取，得到未溶解的聚合物。通过碳原子核磁共振光谱法分析聚合物的结果证明这些聚合物具有间同立构结构。

对比实施例1和2

除使用众所周知的Cp^*Ti(OMe)₃和Cp^*TiCl₂(OPh(2.6-i-Pr)₂作为催化剂外，以与实施例21中的相同方法进行溶液相苯乙烯均聚合。

表1

溶液相的苯乙烯均聚合的结果

催化剂	产量(g)	活性(Kg聚合物/mol Ti hr)	立构规整性(％)	分子量(Mw)	分子量分布(Mw/Mn)	熔点(℃)
							实施例1	4.58	611	91	310,000	2.1	271
实施例2	3.31	120	94	278,000	2.4	272
							实施例3	6.93	923	90	295,000	2.2	270
实施例4	2.09	278	92	290,000	2.2	273
							实施例5	6.65	887	91	302,000	2.3	269
实施例6	1.76	234	93	296,000	2.1	270
							实施例7	8.24	1097	92	298,000	2.4	270
实施例8	2.22	296	92	292,000	2.5	271
							实施例9	5.73	768	93	307,000	2.2	271
实施例10	1.43	191	94	304,000	2.4	272
							实施例11	8.59	1147	90	310,000	2.5	269
实施例12	2.31	309	93	298,000	2.2	273
							实施例13	6.95	931	92	293,000	2.1	271
实施例14	1.41	188	94	295,000	2.5	272
							实施例15	9.33	1244	91	300,000	2.4	272
实施例16	1.93	258	93	306,000	2.2	272
							实施例17	6.57	878	93	310,000	2.3	270
实施例18	1.42	190	93	299,000	2.4	271
							实施例19	9.22	1229	90	261,000	2.3	270
实施例20	2.21	295	91	250,000	2.4	272
							对比实施例1Cp*Ti(OMe)3	9.30	1240	91	297,000	2.5	269
对比实施例2Cp*TiCl2(OPh(2，6-i-Pr)2)	0.57	76	90	299,000	2.3	271

实施例22：苯乙烯均聚物的制备(本体相聚合)

使用实施例3、7、11、15和19的催化剂进行苯乙烯的本体聚合。

将100ml纯化的苯乙烯加入到处于高纯度氮气气氛的聚合反应器中，并且将反应器的温度升至50℃。然后，向反应器中顺序地加入5ml的三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)。向其中加入5ml(50μmolTi)溶解有金属茂的甲苯溶液，同时剧烈地搅拌。搅拌1小时后，加入10wt％的盐酸-乙醇溶液以终止反应，并且过滤反应物、用乙醇清洗、在50℃的真空烘箱中干燥，从而得到最终的乙烯聚合物。对于各催化剂，制备的聚合物的聚合结果和物理性质如表2所示。并且，将各聚合物在甲乙酮中回流12小时，并提取，得到未溶解的聚合物。通过碳原子核磁共振光谱法分析聚合物的结果证明这些聚合物具有间同立构结构。

对比实施例3和4

除使用公知的催化剂Cp^*Ti(OMe)₃和Cp^*TiCl₂(OPh(2.6-i-Pr)₂作为催化剂外，以与实施例22相同的方法进行苯乙烯的本体相均聚合。

表2

在本体相中苯乙烯均聚合的结果

催化剂	产量(g)	活性(Kg polymer/mol Ti hr)	分子量(Mw)	分子量分布(Mw/Mn)	熔点(℃)
						实施例3	58.2	1164	310,000	2.6	269
实施例7	63.1	1262	299,000	2.4	270
						实施例11	63.6	1272	305,000	2.8	268
实施例15	62.9	1258	289,000	2.3	267
						实施例19	63.9	1278	291,000	2.4	269
对比实施例3	64.0	1280	298,000	2.5	269

Cp*Ti(OMe)3
						对比实施例4Cp*TiCl2(OPh(2.6-i-Pr)2	30.5	610	287,000	2.2	268

实施例23苯乙烯/乙烯共聚物的制备

使用实施例1～20的多核半金属茂催化剂中的偶数编码实施例的催化剂进行苯乙烯/乙烯共聚合。

将10ml纯化的苯乙烯和20ml甲苯加入到处于高纯度氮气气氛的聚合反应器中，并且将反应温度控制为50℃。加入4atm的乙烯至饱和，然后加入5ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)。加入0.44ml(3.75μmolTi)溶解了金属茂催化剂之一的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌反应物1小时后，加入10wt％盐酸-乙醇溶液以终止反应，并且过滤反应物、用乙醇清洗、在50℃的真空烘箱中干燥，从而得到最终的苯乙烯/乙烯共聚物。对于各催化剂，聚合结果和聚合物的物理性质如表3所示。

对比实施例5

除使用众所周知的催化剂Cp^*TiCl₂(OPh(2.6-i-Pr)₂作为催化剂外，通过与实施例23相同的方法进行乙烯/苯乙烯共聚合。

表3

苯乙烯/乙烯共聚合的结果

催化剂

活性(Kg聚合物/mol Ti hr)

苯乙烯浓度(mol％)

玻璃化转变温度(℃)

分子量(Mw)

分子量分布(Mw/Mn)

实施例2	4100	37.6	18.3	150,000	2.20
						实施例4	5070	26.1	-2.5	172,000	1.78
实施例6	2900	41.4	24.9	140,000	1.69
						实施例8	3350	39.7	21.1	175,000	1.92
实施例10	3100	28.9	7.2	110,000	1.88
						实施例12	3500	25.5	5.6	135,000	1.93
实施例14	2510	44.5	28.9	151,000	1.95
						实施例16	2890	41.2	24.5	165,000	1.88
实施例18	4190	58.6	38.9	235,000	2.15
						实施例20	4980	65.1	45.5	251,000	2.50
对比实施例5	2450	56.9	38.2	99,000	1.99

实施例24：苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚物的制备

使用实施例3、7、11、15和19的催化剂进行苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚合。

将100ml纯化的苯乙烯和5ml p-甲基苯乙烯加入到处于高纯度氮气气氛的聚合反应器中，并且将温度控制为50℃。顺序地加入5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液Akzo公司产品)。加入5ml(50μmol Ti)溶解了金属茂催化剂的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌1小时后，加入10wt％盐酸-乙醇溶液以终止反应，并且过滤反应物、用乙醇清洗、在50℃的真空烘箱中干燥，从而得到最终的苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚物。对于各催化剂，聚合结果和聚合物的物理性质如表4所示。

表4

苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚合的结果

催化剂	产量(g)	活性(Kg聚合物/mol Ti hr)	p-甲基苯乙烯浓度(mol％)	玻璃化转变温度(℃)	熔点(℃)
						实施例3	50.5	1010	7.1	100	246

实施例7	55.7	1110	7.4	95	237
						实施例11	59.2	1180	6.8	101	251
实施例15	54.8	1100	7.0	99	243
						实施例19	58.1	1160	7.0	91	229

实施例25：苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的制备

使用实施例1～20的多核半金属茂催化剂的偶数编码实施例的催化剂进行苯乙烯/1，3-丁二烯共聚合。

将50ml纯化的苯乙烯和50ml 1，3-丁二烯加入到处于高纯度氮气气氛的聚合反应器中，并且将反应温度控制为25℃。然后，顺序地加入5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液Akzo公司产品)。加入5ml(50μmol Ti)溶解了金属茂催化剂的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌1小时后，加入10wt％盐酸-乙醇溶液以终止反应，并且过滤反应物、用乙醇清洗、在50℃的真空烘箱中干燥，从而得到最终的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。对于各催化剂，聚合结果和聚合物的物理性质如表5所示。

表5

苯乙烯/1，3-丁二烯的结果

催化剂	产量(g)	活性(Kg聚合物/mol Ti hr)	1，3-丁二烯浓度(mol％)	玻璃化转变温度(℃)	熔点(℃)
						实施例2	19.8	198	15	73	246
实施例4	20.7	207	12	82	260
						实施例6	23.5	235	8	85	266
实施例8	24.6	246	7	86	267
						实施例10	21.2	212	9	84	262
实施例12	22.9	229	10	81	259
						实施例14	18.5	185	13	77	253
实施例16	19.3	193	12	79	255

实施例18	22.7	227	7	84	265
						实施例20	24.1	241	6	86	266

根据表1和5，发现多核半金属茂催化剂和如烷基铝氧烷的助催化剂一起组成具有高活性的催化剂体系，因此，使用该催化剂体系制备的包括间同立构苯乙烯均聚物、苯乙烯/苯乙烯衍生物共聚物和苯乙烯/烯烃共聚物的聚合物具有极优的立构规整性、高熔点和宽分子量分布。

使用同时含有π-配体环烷二烯基和σ-配体官能团的桥配体的本发明的3～10族过渡金属多核半金属茂催化剂与如烷基铝氧烷的助催化剂一起形成具有具有高活性的催化剂体系。因此，使用上述催化剂体系可以制备具有极优的立构规整性、高熔点和宽分子量分布的间同立构苯乙烯聚合物和与烯烃的共聚物。根据本发明制备的聚合物具有极优的耐热性、化学耐性、抗药性、和可加工性，因此能够广泛地应用于工程塑料等。

总结上述详细的说明，本领域普通技术人员可以理解可以对优选实施例进行许多不显著偏离本发明的原理的改变和修饰。因此，本发明的公开优选实施例仅用于一般性的、说明性的含义，而不用于限定本发明。

Claims (18)

1、多核半金属茂催化剂，由下式1、2或3表示：

[式1]

[式2]

[式3]

其中，M¹、M²和M³分别为过渡金属，并且各选自包括元素周期表中的3、4、5、6、7、8、9、10族的原子的组，并且L¹、L²和L³分别为环烷二烯基配体，且各由下式4、5、6、7或8表示：

[式4]

[式5]

[式6]

[式7]

[式8]

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、和R¹³分别地或独立地选自包括氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳氨基、芳氨基烷基、芳氨基芳基或芳基膦基烷基基团的组，此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基，并且各m和n为1或大于1的整数；

为σ-配体官能团的X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和X⁶分别地或独立地选自包括氢原子、卤素、羟基、烷基、C_3-20环烷基、烷基甲硅烷基、C_2-20烯基、烷氧基、烯氧基、硫代烷氧基、烷基甲硅烷氧基、酰胺、烷氧醇、醇胺、羧基、磺酰基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基甲基硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基烷氧基、硫代芳氧基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基酰胺、芳烷基酰胺、芳氧醇、醇芳胺基、或芳基氨芳氧基的组，此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基团，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团；

分别为σ-配体官能团的A¹、A²和A³独立地选自包括氧原子、硫原子、羧基、磺酰基、N-R¹⁴或P-R¹⁵的组；

B¹、B²、B³、B⁴和B⁵分别地或独立地选自包括烷基，C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、二烷基醚、二烷基硫醚、烷基甲硅烷氧基烷基、烷氨基烷基、烷膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳基氨、芳基氨烷基、芳基氨芳基或芳基膦基烷基基团的组，此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基团，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团；

分别为官能团的D¹、D²、D³、D⁴、D⁵和D⁶独立地选自包括氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳基氨、芳基氨烷基、芳基氨芳基、和芳基膦基烷基基团的组，此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基团，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团；

Q¹和Q²分别地或独立地为氮、磷C-R¹⁶、Si-R¹⁷或Ge-R¹⁸；以及

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸分别地或独立地选自包括氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫代烷氧烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳基氨、芳基氨烷基、芳基氨芳基和芳基膦基烷基基团的组，此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团。

2、根据权利要求1的金属茂催化剂，其中，金属茂化合物由下式9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27和28中任意一项表示：

[式9]

[式10]

[式11]

[式12]

[式13]

[式14]

[式15]

[式16]

[式17]

[式18]

[式19]

[式20]

[式21]

[式22]

[式23]

[式24]

[式25]

[式26]

[式27]

[式28]

3、一种在催化剂体系存在下制备苯乙烯聚合物的方法，该方法包括以下任何步骤：

a)均聚合苯乙烯单体；

b)均聚合苯乙烯衍生物单体；

c)共聚合苯乙烯单体和苯乙烯衍生物单体；

d)共聚合苯乙烯或苯乙烯衍生物单体和烯烃单体，

其中，催化剂体系包括：

权利要求1的多核半金属茂催化剂的主催化剂；和

包括选自包括具有由式29表示的重复单元的烷基铝氧烷、由式30表示的烷基铝和弱配位路易斯酸的组的一种或多种的助催化剂：

[式29]

[式30]

其中，R¹⁹为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团；R²⁰、R²¹和R²²分别地或独立地为氢原子、卤素、取代或未取代的C_3-20环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，其中至少R²⁰、R²¹和R²²之一为烷基基团，此处，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烃基团，以及芳基基团为C_6-40芳基或杂芳基基团；并且n为1～100的整数。

4、权利要求3的方法，其中多核半金属茂化合物包括10^-8～1.0M的中心金属。

5、权利要求3的方法，其中烷基铝氧烷与半金属茂化合物的摩尔比为1∶1～10⁶∶1。

6、权利要求3的方法，其中，烷基铝与与半金属茂化合物的摩尔比为1∶1～10⁴∶1。

7、权利要求3的方法，其中，弱配位路易斯酸与半金属茂化合物的摩尔比为0.1∶1～50∶1。

8、权利要求3的方法，其中，在-80℃～200℃范围内的温度下进行聚合。

9、权利要求3的方法，其中，当进行苯乙烯均聚合时，苯乙烯压力在0.01～20atm范围内。

10、权利要求3的方法，其中，包括共聚单体的压力的聚合压力在1～1000atm范围内。

11、权利要求3的方法，其中，苯乙烯衍生物单体在苯环上具有一个或多个取代基，并且取代基选自包括卤素、烷基、烷氧基、酯、硫代烷氧基、甲硅烷基、锡、胺、膦、卤代烷基、C_2-20乙烯基、芳基、乙烯基芳基和芳烷基基团的组，其中烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-10烃基团，并且芳基基团为C_4-60芳基或杂芳基基团。

12、权利要求3的方法，其中，烯烃单体选自包括C_2-20环烯烃、环二烯和C_4-20二烯烃的组。

13、权利要求3的方法，其中，苯乙烯聚合物为苯乙烯均聚物、苯乙烯衍生物均聚物、苯乙烯/苯乙烯衍生物共聚物、苯乙烯/烯烃共聚物或苯乙烯衍生物/烯烃共聚物。

14、权利要求3的方法，其中，以悬浮相、液相、气相或本体相进行聚合。

15、权利要求3的方法，其中，通过向反应器中顺序地注入溶剂、苯乙烯单体、助催化剂和多核半金属茂催化剂进行聚合。

16、权利要求3的方法，其中，在向聚合反应器中加入主催化剂之前，由选自包括式29表示的烷基铝氧烷、由式30表示的烷基铝和弱配位路易斯酸的组的助催化剂活化主催化剂，然后向填充有单体的聚合反应器中加入活化的主催化剂。

17、权利要求3的方法，其中聚合包括以下步骤：

i)向苯乙烯单体中加入烷基铝；

ii)通过使金属茂化合物与助催化剂接触而活化作为主催化剂的金属茂化合物；以及

iii)向填充有苯乙烯单体和烷基铝的聚合反应器中加入步骤ii)的活化的主催化剂。

18、权利要求17的方法，其中，主催化剂的活化在0～150℃范围内的温度下进行0.1～240分钟。

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