CN1953911A - 生物降解性的隔气容器及制造方法 - Google Patents

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Abstract

生物降解性隔气容器。包含含有50质量％或更多聚乳酸的生物降解性聚酯树脂100质量份，和层状硅酸盐0.1～10质量份。用X线衍射法测定的结晶度在15％或更高，并且在20℃、相对湿度90％的条件下的氧透过系数为50ml·mm/m2·day·MPa或更低。通过层状硅酸盐强化的生物降解性聚酯树脂，由于耐热性优异，因此成形品可以在高温下进行处理，通过那样的提高了的热处理条件，又进一步提高了聚酯树脂的结晶度，使隔气性得以显著提高。

Description

生物降解性的隔气容器及制造方法
技术领域
本发明涉及具有适于流体保存容器等阻隔性的生物降解性隔气容器以及其制造方法。
背景技术
近年来，从环境保全的观点出发，以聚乳酸为首的生物降解性树脂得到人们的关注。在生物降解性树脂中，聚乳酸透明性良好，并且是耐热性最高的树脂之一，另外由于可以大量地生产而价格也便宜，因而实用性高。但是，例如在作为化妆品容器或食品保存容器等流体保存容器使用时，具有隔气性低、另外在高温下使用时产生变形等问题，到目前为止在用途上受限制。
作为提高生物降解性树脂的隔气性的方法，例如可以举出：与层状硅酸盐复合化的方法。在Japanese Journal of Polymer Science and Technology 2002年59号12卷760-766页中，报道了相对于树脂100重量％，使用经过特定的铵离子实施有机化处理的膨润性层状硅酸盐7.5重量％，可以使氧透过系数下降到54ml·mm/m2·day·MPa。但是，即使继续增加层状硅酸盐的添加量，隔气性的提高产生界限，关于对其进一步提高的方法根本没有研究，作为容器使用时不能给予充分的隔气性能。
另一方面，结晶性高分子，可以通过提高结晶度使其具有隔气性能。然而，聚乳酸的结晶化速度低，即使将成形模具的温度设为最适合结晶化的90-120℃，也不过是半溶融的状态。虽然通过将模具的温度设定在室温附近终于能使其冷却·固化，但也只能得到结晶度非常低的物质(例如：塑料，vol.53，No.10，2002年，37-39页)。为了解决这个问题，在JP-A-9-25345中提示了通过拉伸而提高了聚乳酸系树脂的结晶度的成形体。但是，光凭拉伸导致的结晶，耐热性不充分。
在JP-A-2003-253009中，提示了将含有配合了滑石的聚乳酸系树脂的成形体在成形加工前或成形加工时实施热处理来提高结晶度的方法。但是，一般的说来，配合滑石而使结晶化的树脂的耐热温度(DTUL)为100℃前后，不能耐受长时间的热处理。要得到同样的耐热性，需要添加20重量％或更多，所以有成形性低下或者比重增高的问题。在JP-A-2003-128901中，通过将聚乳酸用(甲基)丙烯酸酯化合物交联来提高结晶化速度。但是，在物性及外观上未必是满意的。
在JP-A-2001-164097中，提示了含有脂肪族聚酯和有机粘土复合体的中空成形容器。但是，对于通过热结晶化来提高隔气性，根本没有进行探讨。
在WO 03/008178A1中，记载了以聚乳酸为主体的羟基烷酸酯树脂的拉伸热固定成形体。但是，因为只是使用了通常的聚乳酸，所以结晶化速度慢，在高温的模具内难以进行结晶化。
发明内容
如上所述，在以往所知道的技术中，由层状硅酸盐不能提供具有充分的隔气性的生物降解性隔气容器。
本发明的目的在于，提供具有充分的隔气性，同时具有良好的透明性、成形性及耐热性的生物降解性隔气容器以及其制造方法。
本发明者为了解决上述课题，经过专心深入地研究结果发现，通过层状硅酸盐强化的生物降解性聚酯树脂，成为耐热性优异的物质，由此与以往的相比，成形品可以在高温下进行热处理，通过这样的提高的热处理条件，更进一步提高了聚酯树脂的结晶度，隔气性得到显著地提高。
即本发明的概要如下：
(1)生物降解性隔气容器，其特征在于，含有具有50质量％或更多的聚乳酸的生物降解性聚酯树脂100质量份和0.1～10质量份的层状硅酸盐，用X射线衍射法测得的结晶度为15％或更高，而且在20℃、相对湿度为90％的条件下，氧透过系数为50ml·mm/m2·day·MPa或更小。
(2)根据(1)所述的生物降解性隔气容器，其特征在于，层状硅酸盐为伯～季铵离子、吡啶离子，咪唑离子或者离子在其层间发生了离子结合的层状硅酸盐。
(3)根据(1)所述的生物降解性隔气容器，其特征在于，层状硅酸盐为具有取代的或没取代的烷基的甲硅烷基发生了结合的层状硅酸盐。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的生物降解性隔气容器，其特征在于，容器为流体用容器。
(5)生物降解性隔气容器的制造方法，其是(1)～(4)中任意一项所述的生物降解性隔气容器的制造方法，其特征在于，在差示扫描量热仪(DSC)的玻璃转化温度～融解开始温度的范围内，在成形时或成形后实施热处理。
依据本发明，通过层状硅酸盐强化的生物降解性聚酯树脂，成为耐热性优异的物质，由此与以往的相比，成形品可以在高温下进行热处理，通过这样的提高的热处理条件，更进一步提高了聚酯树脂的结晶度，可以显著地提高隔气性。因此，可以得到隔气性与耐热性两方面优异的生物降解性隔气容器。另外，依据本发明由于生物降解性聚酯树脂含有50质量％或更高的聚乳酸，因此透明性优异，又因为层状硅酸盐的含有比例相对于生物降解性聚酯树脂100质量份为少量的0.1～10质量份，所以成形性良好。本发明的容器可以适用于化妆品容器，食品容器，吸塑包装(blister package)容器，泡罩包装(press though package)容器，以及各种流体用容器等。并且，由于本发明的容器具有生物降解性，在废弃时可以有机肥料化，所以可以使垃圾的量减少和作为肥料再利用。
附图说明
[图1]是关于本发明的实施例、比较例的结晶度和氧透过系数的标绘图。
最佳实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
构成本发明的生物降解性隔气容器的生物降解性聚酯树脂，需要含有50质量％或更多的聚乳酸。聚乳酸的含有量优选60质量％或更多，更优选80％质量或更多。在聚乳酸以外的生物降解性树脂的含量为50质量％或更多的情况下，得到的生物降解性树脂组合物在机械特性或透明性、耐热性方面变差。减少来自于植物的树脂含量将加大环境的负荷。
作为在本发明中使用的生物降解性聚酯树脂的主要成分的聚乳酸可以举出聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)以及它们的混合物、它们的立体复合体(stereocomplex)，或者它们的共聚体。
本发明使用的生物降解性聚酯树脂，通常是通过公知的熔融聚合法，或者是根据需要进一步与固相聚合法并用来制造的。能够用于本发明的生物降解性聚酯树脂的除了聚乳酸以外的生物降解性树脂，可以举出以聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)等为代表的、由二元醇和二元羧酸形成的脂肪族聚酯，可以举出以聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基己酸)等聚羟基羧酸，可以举出聚(ε-己内酯)或(δ-戊内酯)为代表的聚(ω-羟基烷酸酯)，可以举出即使含有芳香族成分但也显示生物降解性的聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)或是聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)，进一步，可以举出聚酯酰胺，可以举出聚酯碳酸酯，可以举出淀粉等的多糖类等。这些成分可以是使用1种，2种或更多种，也可以被共聚。这些成分，可以与主成分的聚乳酸简单地混合，也可以被共聚。在聚乳酸以外的生物降解性树脂中，只要不损害树脂组合物的特性，也可以添加聚酰胺(尼龙)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯，聚碳酸酯、聚芳酯以及这些物质的共聚物等非生物降解性树脂。
在本发明中，层状硅酸盐，不仅是与以往的技术一样对隔气性作出贡献的物质，而且如上述所述，是能提高生物降解性聚酯树脂的耐热性的物质。而且，由于赋予如此的耐热性，所以可以在比以往更高的温度下对成形品进行热处理，通过这样的提高了的热处理条件，可以更进一步提高聚酯树脂的结晶度，使隔气性得以显著提高。
层状硅酸盐是膨润性层状粘土矿物质，具体可以举出，蒙脱石、蛭石、膨润性含氟云母等。作为蒙脱石的例子，可以举出的有蒙脱石、拜来石、锂蒙脱石、皂石。作为膨润性含氟云母的例子，可以举出的有钠型氟-4-硅云母、钠型带云母、锂型带云母等。上述的以外，也可以使用Kanemite、马水硅钠石(Makatite)、Magadiite、Kenyaite等的不含铝、镁的层状硅酸盐。天然品以外，也可以是合成品，作为合成方法，可以举出熔融法，插层法，水热法等，但是哪一种都可以。这些层状硅酸盐既可以单独使用，也可以把矿物的种类、产地、粒径等不同的2种或更多种组合在一起使用。
为了使层状硅酸盐和生物降解性聚酯树脂亲和性提高、使层状硅酸盐的分散性能提高、由此进一步提高隔气性，优选伯～季铵离子、吡啶离子，咪唑离子或者离子在层状硅酸盐的层间发生了离子结合。伯～叔铵离子是对应的伯～叔胺经质子化后的物质。作为伯胺可以举出，辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。作为仲胺可以举出，二(辛基)胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。作为叔胺可以举出，三(辛基)胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)甲基胺等。作为季铵离子可以举出四乙基铵、十八烷基三甲基铵、二甲基二(十八烷基)铵、羟乙基二甲基十八烷基铵、羟乙基二甲基十二烷基铵、苄基二羟乙基十二烷基铵、苄基二羟乙基十八烷基铵、N，N-双(2-羟乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲基铵、二羟乙基甲基十二烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵等。作为离子可以举出：四乙基、四丁基、十六烷基三丁基、四羟甲基、2-羟乙基三苯基等。在这些当中，用二羟乙基甲基十八烷基铵、羟乙基二甲基十八烷基铵、羟乙基二甲基十二烷基铵、二羟乙基甲基十八烷基铵、甲基十二烷基二(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵、2-羟乙基三苯基等的分子内部含有一个或更多羟基的铵离子或者是离子处理的层状硅酸盐，与生物降解性聚酯树脂的亲和性高，为了提高层状硅酸盐的分散性而特别优选。这些离子化合物既可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。
作为用伯～季铵离子、离子处理层状硅酸盐的方法，没有特定的限制，例如，可以举出：首先把层状硅酸盐分散到水或醇中，通过向其中添加上述提到的伯～叔胺和酸(盐酸等)、或者添加季铵盐或盐并混合搅拌，使层状硅酸盐层间的无机离子与上述的铵离子或离子进行交换后，过滤.洗净.干燥的方法。
另外，作为本发明中使用的层状硅酸盐，为了提高在树脂内的分散性，可以优选使用在其层间具有取代或无取代的烷基的取代甲硅烷基发生结合或配位的物质。这是层状硅酸盐被具有取代或无取代的烷基的硅烷化合物甲硅烷基化的物质。取代甲硅烷基是甲硅烷基(-SiH3)中的氢原子，被含有取代或无取代的烷基的特定的取代基取代的有机基团。作为取代基，可以举出羟基，氯原子，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氨基，环氧乙基，环氧乙氧基，乙烯基，异丙烯基，1-苯基乙烯基，4-乙烯基苯基，异氰酸酯基，以及碳化二亚胺基等。无取代的烷基优选直链部分的碳原子在3～20个，更优选8～18个。如果无取代的烷基碳原子数少于3个，在取代甲硅烷基中含有的烷基的长度短，层状硅酸盐的层间距离不能充分地展开。因此，树脂侵入层间变得困难，在树脂内的层状硅酸盐层的分散性降低，其结果，成形体的隔气性降低。另一方面，如果没取代的烷基的碳原子多于20个，由于在层状硅酸盐的层间的取代甲硅烷基占据的比例高，层状硅酸盐层的分散性降低，成形体的隔气性也还是降低。另外烷基在其链中也可以具有酰胺基键，酯键，N-氧亚甲基氨基(-OCH2NH-)，以及，N，N′-二(氧亚甲基)氨基(-(OCH2)2NH-)等原子团。作为适合于甲硅烷基化的层状硅酸盐可以举出，Kanemite、马水硅钠石(Makatite)、Magadiite、Kenyaite。在这些当中特别优选的层状硅酸盐是Magadiite。
相对于生物降解性聚酯树脂100质量份，层状硅酸盐的配合量需要为0.1～10质量份，优选0.2～6质量份，更优选0.5～5质量份。在配合量低于0.1质量份的情况下，得不到作为本发明目的的耐热性改良的效果以及与其相伴的提高隔气性的效果。相反的，在配合量超过10质量份的情况下，作为本发明目的的成形加工性或透明性降低，耐水解性也恶化。
在本发明中，作为控制树脂和膨润性层状硅酸盐的分散性的方法，可以举出，在混炼法中，改变混炼条件、添加与树脂和层状硅酸盐都具有亲和性的第3成分相溶化剂、向树脂自身导入极性基团等。另外，在一般的聚合法中，可以进一步提高分散性。
构成本发明的生物降解性隔气容器的基质树脂，用X射线衍射测定的结晶度在15％或更高，这是为了提高隔气性所必需的。优选30％或更高，更优选50％或更高。
本发明的生物降解性隔气容器，在20℃、90％RH下的氧透过系数在50ml·mm/m2·day·MPa或更低，这是为了作为保存容器的实用所必需的。优选40ml·mm/m2·day·MPa或更低，更优选30ml·mm/m2·day·MPa或更低。
在本说明书中的结晶度，是指像上述基质树脂的结晶度，是指使用X射线衍射装置通过WAXD反射法测定，依据多重峰分离法的积分强度比求出的数值。
作为构成本发明的生物降解性隔气容器的聚酯树脂的组合物的制造方法，一般有使用混炼机，例如，单轴挤出机，双轴挤出机，辊混炼机，布拉本德混炼机等将生物降解性聚酯树脂和层状硅酸盐熔融混炼的方法。其中，在更好地将层状硅酸盐分散的意义上，优选使用双轴挤出机。作为制造构成本发明的生物降解性隔气容器的聚酯树脂组合物的第二个方法，可以举出，对于形成生物降解性聚酯的单体，在层状硅酸盐以一定量存在的状态下，通过聚合单体而得到生物降解性聚酯树脂组合物的方法。
作为制造构成本发明的生物降解性隔气容器的聚酯树脂组合物的另一优选的方法，是平均粒径4μm或更小的层状硅酸盐与树脂混合的方法。层状硅酸盐的平均粒径更优选为3μm或更小，进一步更优选为2μm或更小。层状硅酸盐的平均粒径可以通过公知的粉碎或分级等手段进行适当的控制。
在构成本发明的生物降解性隔气容器的聚酯树脂组合物中，在不给本发明的目的造成大的损害的范围内，可以添加颜料，热稳定剂，抗氧剂，耐气候剂，难燃剂，封端剂，可塑剂，润滑剂，脱模剂，静电防止剂，荧光增白剂以及充填材料等。作为热稳定剂或抗氧剂，例如可以使用受阻酚类，磷化合物，受阻胺，硫化合物，铜化合物，碱金属的卤化物或者这些的混合物。特别优选的是磷化合物，相对于生物降解性聚酯树脂100质量份其优选添加量为0.01～5质量份。作为封端剂可以举出具有碳化二亚胺基、异氰酸酯基、环氧基等的化合物，这些可以单独使用或者2种或更多种并用。从成本以及性能方面考虑，优选相对于生物降解性聚酯树脂100质量份的添加量为0.01～5质量份。作为润滑剂可以举出，阴离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，烯烃系蜡等。为了使层状硅酸盐的分散性、隔气性、外观改善，这些润滑剂相对于生物降解性聚酯树脂100质量份的添加量优选为0.01～5质量份。作为充填材料可以举出无机充填材料和有机充填材料。其中，作为无机充填材料可以举出滑石，碳酸钙，碳酸锌，硅灰石，二氧化硅，三氧化二铝，氧化镁，硅酸钙，铝酸钠，铝酸钙，铝硅酸钠，硅酸镁，玻璃空心微珠，碳黑，氧化锌，三氧化锑，沸石，水滑石，金属纤维，金属晶须，陶瓷晶须，钛酸钾，氮化硼，石墨，玻璃纤维，碳纤维等。作为有机充填材料可以举出洋麻、淀粉、纤维素微粒子、木粉、豆腐渣、稻谷壳、糠等天然存在的高分子或者这些物质的改性品。
在构成本发明的生物降解性隔气容器的聚酯树脂组合物中混合上述的热稳定剂，抗氧剂，增塑剂，耐光剂，难燃剂，封端剂，润滑剂，脱模剂，静电防止剂，荧光增白剂、充填材料等的方法，没有特殊的限定。可以在制造生物降解性聚酯树脂时或是在将生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐熔融混炼时添加。
作为本发明的生物降解性隔气容器的成形方法，没有特殊的限定，可以采用注塑成形方法或吹塑成形方法等公知的成形方法制造各种的成形品。下面记载了在成形含有聚酯树脂的本发明的生物降解性隔气容器的情况下的优选条件等。
作为注塑成形法，可以采用一般的射出成形法，进一步还可以采用气体注塑成形和注射加压成形等方法。注塑成形时的圆筒温度，必须是在生物降解性聚酯树脂的Tm(开始融解温度)或者是在开始流动温度或更高，优选在140～230℃，更优选在160～220℃的范围。如果成形温度过低，在成形体中容易发生短路(ショ-ト)等使成形不稳定，而陷入超负荷。相反地，如果成形温度过高，生物降解性聚酯树脂分解，得到的成形体的强度降低或者发生着色等问题。另一方面，将生物降解性聚酯树脂的开始融解温度作为Tm，有必要将模具的温度设定在(Tm-20℃)或更低。在以提高生物降解性聚酯树脂的耐热性、隔气性为目的在模具内促进结晶化时，优选将同树脂的玻璃转化温度作为Tg，在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)保持一定时间后，在Tg或更低的温度下冷却，相反地后结晶化时，优选直接在Tg或更低的温度下冷却后，再一次在Tg～(Tm-20℃)进行热处理。
作为吹塑成形法，可以采用从原料碎片进行直接成形的直接吹塑法或者，首先通过注塑成形将预成形体(有底型坯)成形后，进行吹塑成形的注射吹塑成形法，或者采用拉伸吹塑成形等。也可以采用在预成形体的成形之后连续实施吹塑成形的热型坯法和暂时将预成形体冷却取出后再加热吹塑成形的冷型坯法中的任何一种方法。优选吹塑成形的模具温度设定为(Tg+20℃)～(Tm-20℃)。在吹塑成形的模具温度低于(Tg+20℃)的情况下，结晶化变得困难，得到容器的隔气性有不充分的情况。吹炼成形的模具温度超过(Tm-20℃)时，由于产生厚度不均或者粘度减低，发生垂流等问题。
在本发明中，在为了使容器的隔气性提高而提高树脂的结晶度的情况下，优选将构成容器的成形体在差示扫描量热仪(DSC)的Tg～Tm的范围内实施热处理。热处理工序既可以在成形加工的同时也可以在成形后。在上述的注塑成形以及吹塑成形中，在将成形模具的温度设定在上述温度范围内的高温的情况下，成形加工与热处理同时进行。详细的讲，热处理温度优选在聚乳酸或其他的生物降解性聚酯树脂的结晶化温度的附近。具体的优选Tg～(Tm-20℃)，更优选(Tg+20℃)～(Tm-30℃)。
作为本发明的生物降解性隔气容器，可以举出化妆品容器、食品用容器、农业.园艺用容器、吸塑包装容器、泡罩包装容器、流体用容器等。
对于食品用容器、农业.园艺用容器、吸塑包装容器、泡罩包装容器，它们的形态没有特定的限制，但是为了收容食品、物品以及药品等，优选深度在2mm或更大的深拉深。容器的厚度没有特定的限制，但是从必要的强度考虑，厚度在50μm或更大，更优选为150μm～2mm。作为食品用容器的具体例可以举出，生鲜食品的盘，速食用食品容器，快餐用容器，饭盒等。作为农业.园艺用容器的具体例可以举出育苗瓶等。另外，作为吸塑包装容器的具体例可以举出食品以及办公用品、玩具、干电池等多种商品群的包装容器。另外，作为泡罩包装袋容器的具体例可以举出医药用品的容器等。
流体用容器的形态没有特殊的限定，为了收容流体，优选成形成深度在20mm或更深。流体用容器的厚度没有特殊的限定，但是从必要的强度上考虑为0.2mm或更厚，优选0.5～5mm。作为流体用容器的具体例可以举出乳制品或清凉饮料水或酒类等饮料用杯子及饮料用瓶、酱油、调味酱，沙拉酱，番茄酱、食用油等调味料的临时保存容器、洗发香波.护发素等的容器，化妆品用容器，农药用容器等。
实施例
以下根据实施例对本发明作进一步的说明。但是，本发明并不只限定于下述的实施例的情况。用于下述的实施例以及比较例的容器(成形体)的评价的测定方法如下：
(1)结晶度：
使用X射线衍射装置(理学电气工业社制，RAD-rB，Cu-Kα线)通过WAXD反射法对成形品进行测定，依据多重峰分离法的积分强度比求得。
(2)氧透过系数
在20℃、相对湿度90％的条件下，使用压差式气体.气体透过率测定装置(Yanaco社制，GTR-30XAU)，用压差法测定预先调湿放置的热压片(200～300μm)的氧透过度。氧透过系数依据
          (氧透过系数)＝(氧透过度)×(样品厚度)
算出。测定时间为0.5h、1h、2h。该值作为隔气性的指标，其值越小显示隔气性越良好。
(3)成形性及耐热性：
对于各种成形品在成形时以及热处理后采用目视进行评价。
即，关于压片，在外观上没有起皱.变形的作为成形性良(○)，产生起皱.变形等的作为成形性不良(×)。另外，在实施热处理后时没有产生起皱或变形的作为耐热性良(○)，产生起皱或变形的作为耐热性不良(×)。
关于瓶，外观良好并可能连续成形的作为成形性良(○)，产生壁厚不均.变形等的作为成形性不良(×)。另外，将在低温模具中成形后的物品实施了后热处理的情况以及在高温模具成形后的情况中，将外观良好的物品作为耐热性良(○)，产生壁厚度不均.变形等的作为耐热性不良(×)。
不能进行评价的用(-)表示。
(4)水蒸气透过率：
该值越小，表示阻隔性越良好。即，在成形后的瓶中充填纯水，在50℃的干燥机中保存30天后，内容物的减少率不到2％的作为阻隔性良好(○)，2％或更大的作为阻隔性不良(×)。
(5)评价
对于压片，氧透过系数在50ml·mm/m2·day·MPa或更小、并且在热处理之后保持作为成形品外观的作为良好(○)，除此以外的作为不良(×)。
对于瓶，水蒸气透过率不到2％、实施了热处理的物品热处理之后保持作为成形品外观的作为良好(○)，除此以外的作为不良(×)。
[原料]
下面显示在实施例、比较例中使用的各种原料。
(1)聚乳酸(以下称为“PLA”)：
Cargill Dow社制的NatureWorks，重量平均分子量为(MW)＝190000，熔点170℃。
(2)S-BEN E：
层间离子被三甲基十八烷基铵离子取代的蒙脱石(HOJUN社制S-BENE)。
(3)Somasif MEE：
层间离子被二羟乙基甲基十二烷基铵离子取代的膨润性合成云母(CO-OP Chemical社制，平均粒径为6.2μm)。
(4)SomasifMTE：
层间离子被甲基三辛基铵离子取代的膨润性合成云母(CO-OPChemical社制)。
(5)甲硅烷基化层状硅酸盐A：
使硅烷化合物十二烷基三氯硅烷与层状硅酸盐Magadiite反应，得到甲硅烷化的层状硅酸盐。将该甲硅烷化的层状硅酸盐进行水处理，将在与层状硅酸盐结合的具有十二烷基的甲硅烷基上残留的氯基变换成羟基，得到甲硅烷基化的层状硅酸盐A。
[树脂的制造]
在熔融混炼中，使用池贝社制的PCM-30双轴挤出机。螺杆径为30mm，平均槽深为2.5mm。
(树脂组合物A)
将PLA100质量份，S-BEN E4质量份，润滑剂1质量份混合，使用螺杆径为30mm的双轴挤出机(池贝社制的PCM-30)，在190℃、螺杆旋转数为200rpm(＝3.3rps)、停留时间1.6分的条件下，进行熔融混炼，得到树脂组合物A。该树脂组合物A的Tg为59℃，Tm为169℃。
(树脂组合物B)
将PLA100质量份，Somasif MEE 4质量份，润滑剂1质量份混合，使用与树脂组合物A的情况相同的方法进行熔融混炼，得到树脂组合物B。该树脂组合物B的Tg为56℃，Tm为169℃。
(树脂组合物C)
将PLA100质量份，Somasif MTE 4质量份，润滑剂1质量份混合，使用与树脂组合物A的情况相同的方法进行熔融混炼，得到树脂组合物C。该树脂组合物C的Tg为58℃，Tm为169℃。
(树脂组合物D)
使用与树脂组合物A的情况相同的方法，将PLA100质量份，润滑剂1质量份熔融混炼，得到树脂组合物D。该树脂组合物C的Tg为60℃，Tm为168℃。
(树脂组合物E)
将PLA100质量份，甲硅烷基化层状硅酸盐A4质量份，润滑剂1质量份混合，使用与树脂组合物A的情况相同的方法进行熔融混炼，得到树脂组合物E。该树脂组合物C的Tg为59℃，Tm为169℃。
(树脂组合物F)
将PLA100质量份，Somasif MEE 10质量份，润滑剂1质量份混合，使用与树脂组合物A的情况相同的方法进行熔融混炼，得到树脂组合物F。该树脂组合物F的Tg为56℃，Tm为168℃。
(树脂组合物G)
将PLA100质量份，Somasif MEE 50质量份，润滑剂1质量份混合，使用与树脂组合物A的情况相同的方法进行熔融混炼，得到树脂组合物G。该树脂组合物G的Tg为57℃，Tm为169℃。
[实施例1～10。比较例1～9(压片成形)]
对于得到的树脂组合物A～G，使用TESTER产业社制的桌上试验压延机，在190℃、压延大约3分钟制作作为成形体的压片。对于这些压片(比较例2～8)和在120℃、实施10分钟对其热处理后的压片(实施例1～5，比较例1)以及在120℃、实施5分钟对其热处理后的压片(实施例6～10，比较例9)，进行氧透过系数的测定。其结果在表1、图1中显示。在图1中，结晶度在15％或更高的范围，而且氧透过系数在50ml·mm/m2·day·MPa或更低的范围，也就是在图1中的右下部分的范围，是本发明规定的范围。另外，上述的120℃的热处理温度，对于所有的树脂组合物A～G，都是差示扫描量热仪(DSC)中的玻璃转化温度Tg～融解开始温度Tm的温度。
[表1]
状态 树脂 热处理         氧透过系数(ml·mm/m2·day·MPa)   结晶度(％) 成形性 耐热性 评价
实施例1    片   A  120℃10分             26     34    ○    ○   ○
实施例2    ↑   B     ↑             33     35    ○    ○   ○
实施例3    ↑   C     ↑             43     48    ○    ○   ○
实施例4    ↑   E     ↑             42     21    ○    ○   ○
实施例5    ↑   F     ↑             12     48    ○    ○   ○
实施例6    ↑   A  120℃5分             47     21    ○    ○   ○
实施例7    ↑   B     ↑             46     19    ○    ○   ○
实施例8    ↑   C     ↑             46     31    ○    ○   ○
实施例9    ↑   E     ↑             47     18    ○    ○   ○
实施例10    ↑   F     ↑             16     27    ○    ○   ○
比较例1    ↑   D  120℃10分             89     31    ○    ×   ×
比较例2    ↑   A     无             161     0    ○    -   ×
比较例3    ↑   B     无             85     0    ○    -   ×
比较例4    ↑   C     无             138     0    ○    -   ×
比较例5    ↑   D     无             208     0    ○    -   ×
比较例6    ↑   E     无             140     0    ○    -   ×
比较例7    ↑   F     无             51     0    ○    -   ×
比较例8    ↑   G     无             -     -    ×    ×   ×
比较例9    ↑   D  120℃5分             184     7    ○    ×   ×
○：良好、×：不良、-：不能评价
实施例1～10的成形体由于都是含有层状硅酸盐的物质，氧透过系数良好，另外由于是实施了热处理的物质所以结晶度也良好。
比较例1以及9的成形体，因为是实施了热处理的物质，所以提高了结晶度，但是由于没有使用层状硅酸盐，所以氧透过系数高，没有得到作为目的的隔气性能。
比较例2、3、4、6、7的成形体，尽管使用了层状硅酸盐，但是由于是没有实施热处理的物质，所以结晶度低，因此，氧透过系数高，没有得到作为目的的隔气性能。
比较例5的成形体，因为在没有使用层状硅酸盐的基础上，也没有实施热处理，所以结晶度低，氧透过系数极高。
比较例8的成形体，由于使用过多量的层状硅酸盐，所以在实施热处理时发生热分解，没有做成能够评价的片。
[实施例11～22、比较例10～18(吹塑成形)]
对于得到的树脂组合物A～G，使用注射吹塑成形机(日清ASB机械社制ASB-50TH)，这些树脂组合物A～G在设定在这些树脂组合物的融解开始温度Tm或者流动开始温度或更高温度的200℃熔融并充填到10℃的模具中，冷却10秒钟得到5mm厚的预成形体(有底型坯)。将其在120℃温风下加热后，放入到设定在一定温度的低温模具或高温模具中，在压力空气为3.5MPa的条件下吹塑成形，制作内容积为130ml、厚度为1.1mm的瓶。低温模具的温度设定在25℃，高温模具的温度设定在120℃。该所谓的120℃高温模具的温度，对于各树脂组合物A～G而言，是满足上述的(Tg+20℃)～(Tm-20℃)的条件。
在实施例11、13、16、18、20以及比较例17中，将在低温模具中制备的瓶进一步在120℃进行30分钟的热处理。该所谓的120℃热处理温度，对于所有的树脂组合物A～G而言，是差示扫描量热仪(DSC)中的玻璃转化温度Tg～融解开始温度Tm的温度。
得到的瓶的成形性、耐热性、水蒸汽透过率、氧透过系数、评价显示在表2中。
[表2]
状态 树脂 处理   结晶度(％) 成形性 耐热性  水蒸汽透过率(％)         氧透过系数(ml·mm/m2·day·MPa) 评价
实施例11   瓶   A 低温模具·有热处理     58    ○    ○      1.72             35    ○
实施例12   ↑   A 高温模具·无热处理     56    ○    ○      1.83             42    ○
实施例13   ↑   B 低温模具·有热处理     66    ○    ○      1.94             48    ○
实施例14   ↑   B 高温模具·无热处理     60    ○    ○      1.88             45    ○
实施例15   ↑   B 高温模具·有热处理     70    ○    ○      1.36             23    ○
实施例16   ↑   C 低温模具·有热处理     57    ○    ○      1.69             33    ○
实施例17   ↑   C 高温模具·无热处理     56    ○    ○      1.75             37    ○
实施例18   ↑   E 低温模具·有热处理     59    ○    ○      1.65             31    ○
实施例19   ↑   E 高温模具·无热处理     58    ○    ○      1.88             45    ○
实施例20   ↑   F 低温模具·有热处理     65    ○    ○      0.84             16    ○
实施例21   ↑   F 高温模具·无热处理     57    ○    ○      1.01             18    ○
实施例22   ↑   F 高温模具·有热处理     71    ○    ○      0.81             12    ○
比较例10   ↑   A 低温模具·无热处理     11    ○    -      3.54             155    ×
比较例11   ↑   B         ↑     12    ○    -      2.32             81    ×
比较例12   ↑   C         ↑     12    ○    -      3.15             131    ×
比较例13   ↑   E         ↑     9    ○    -      3.87             175    ×
比较例14   ↑   F         ↑     12    ○    -      2.20             51    ×
比较例15   ↑   G         ↑     -    ×    -       -             -    ×
比较例16   ↑   D         ↑     2    ○    -      4.29             200    ×
比较例17   ↑   D 低温模具·有热处理     59    ○    ×       -             -    ×
比较例18   ↑   D 高温模具·无热处理     -    ×    ×       -             -    ×
○：良好、×：不良、-：不能评价
低温模具：吹塑模具的温度设定在25℃
高温模具：吹塑模具的温度设定在120℃
有热处理：在热风干燥机中120℃处理30分钟实施例11～22的成形体，都达到了作为目的的结晶度，成形性、耐热性以及隔气性能良好。特别是实施例12、14、17、19、21的成形体，由于使用高温模具，尽管都没有进行后热处理，但也都达到了作为目的的结晶度。实施例11、13、15、16、18、20、22的成形体，由于实施了后热处理，都达到了作为目的的结晶度，同样地，成形性、耐热性以及隔气性能良好。
对此，比较例11～16的成形体，尽管使用了低温模具，但由于没有进行后热处理，所以，结晶度低，没有得到作为目的的阻隔性能。
比较例17的成形体，由于使用了不含有层状硅酸盐的树脂组合物D，经热处理后成形体变形，因此，在耐热性方面，不能满足要求，水蒸汽透过率和氧透过系数不能测定。
关于比较例18，由于使用了不含有层状硅酸盐的树脂组合物D，所以，该树脂组合物D在高温模具内没有固化，没有得到成形体。因此，结晶度、水蒸汽透过率和氧透过系数不能测定。

Claims (5)

1、一种生物降解性隔气容器，其特征在于，含有具有50质量％或更多聚乳酸的生物降解性聚酯树脂100质量份和层状硅酸盐0.1～10质量份，用X线衍射法测定的结晶度在15％或更高，并且在20℃、相对湿度90％的条件下的氧透过系数为50ml·mm/m2·day·MPa或更低。
2、根据权利要求1所述的生物降解性隔气容器，其特征在于，层状硅酸盐为伯～季铵离子、吡啶离子、咪唑离子或者离子在其层间发生了离子结合的层状硅酸盐。
3、根据权利要求1所述的生物降解性隔气容器，其特征在于，层状硅酸盐为具有取代的或没取代的烷基的取代甲硅烷基发生了结合的层状硅酸盐。
4、根据权利要求1～3中任意1项所述的生物降解性隔气容器，其特征在于，容器为流体用容器。
5、一种生物降解性隔气容器的制造方法，其是权利要求1～4中任意1项所述的生物降解性隔气容器的制造方法，其特征在于，在差示扫描量热仪(DSC)的玻璃转化温度～开始融解温度的范围内，在成形时或成形后实施热处理。
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