CN106103588A - 聚乳酸组合物 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的聚乳酸组合物具有分散结构，所述分散结构将结晶度为40％以下的低结晶或非结晶聚乳酸作为基质，并且在所述基质中分散有有机改性的多糖类或者溶胀处理或膨胀处理的层状硅酸盐作为粉碎促进剂。所述聚乳酸组合物具有优异的水解性和机械粉碎性。
Description
技术领域
本发明涉及通过将聚乳酸与粉碎促进剂共混获得的聚乳酸组合物。
背景技术
已知聚乳酸作为具有优异的生物降解性的树脂。从改善环境的观点，现在已经进行研究尝试使用聚乳酸来代替用于各种应用领域的各种塑料材料。聚乳酸现在已经在一些应用领域中进行实用。
此外，最近，已经提出使用聚乳酸作为用于采掘地下资源的挖掘用分散液(参见专利文献1)。
例如，为了采掘地下资源，现在已经广泛地使用称为液压破碎法(hydraulicfracturing method)的坑井挖掘法。液压破碎法包括对填充在坑井中的流体加压从而在坑井的附近形成龟裂(破裂)，由此改善坑井的附近的渗透率(为了流体容易流动)，以试图增加例如油和气体等的资源流入坑井中的有效截面积，因此，改善坑井的生产性。该流体也称为破碎流体(fracturing fluid)。迄今，使用例如胶状汽油等的粘性流体。然而，最近，随着现在已经从存在于比较浅的位置的页岩层采掘出页岩气等气体并且通过考虑对环境的影响，使用通过将聚合物溶解或分散在水中获得的水性分散液正变为通常的实践。作为这样的聚合物，已经提出聚乳酸。
即，聚乳酸是展示水解性和生物降解性的物质，即使其残存在地下，其也通过地中的水或酶分解并且不会不利地影响环境。此外，可以认为与汽油等相比，用作分散介质的水也远不影响环境。
进一步，将坑井填充其中分散有聚乳酸的水分散液并且对该水分散液加压，以致聚乳酸渗透至坑井的附近。此处，聚乳酸经历水解并且失去树脂的形态。因此，在聚乳酸已经渗透的部分中形成空间(或龟裂)，从而资源可以流入的坑井的空间增加。
此处，聚乳酸具有难以微粒化的这样的性质。为了微粒化，刚生产的聚乳酸必须反复地进行粉碎和分级(过筛)，导致成本增加。
除此以外，用于挖掘用分散液的聚乳酸必须水解。然而，现在，几乎尚未研究关于聚乳酸的粉碎性和水解性。
例如，专利文献2公开了一种生物降解性树脂组合物(聚乳酸组合物)，其包含D-异构体含量为2质量％以下的聚乳酸和层状硅酸。开发了该聚乳酸组合物来改善耐热性和机械特性。然而，关于其粉碎性和水解性，还尚未进行研究。事实上，根据本发明人进行的研究，专利文献2的聚乳酸组合物具有低的水解性。
此外，专利文献3公开了包括结晶度为30％以上的聚乳酸的粉体。聚乳酸可以被优异地机械粉碎并且可以微粒化。然而，完全尚未研究其水解性。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：USP 7,833,950
专利文献2：日本专利No.3831278
专利文献3：日本专利No.5093834
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供具有优异的水解性和机械粉碎性的聚乳酸组合物。
本发明的另一目的是提供用于挖掘用水分散液例如破碎流体等的制备的聚乳酸组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种聚乳酸组合物，其具有分散结构，所述分散结构将结晶度为40％以下的低结晶或非结晶的聚乳酸作为基质，在所述基质中分散有有机改性的多糖类或者溶胀处理或膨胀处理的层状硅酸盐作为粉碎促进剂。
在本发明的聚乳酸组合物中，期望的是：
(1)作为所述聚乳酸，使用其中以重量比(L/D)在98/2至2/98的范围包含L-异构体和D-异构体的DL-异构体；
(2)所述聚乳酸组合物具有粒径为1000μm以下，特别地300μm以下的粒状形态；
(3)以相对于每100重量份的所述聚乳酸为1至10重量份的量包含所述粉碎促进剂；
(4)作为所述粉碎促进剂的层状硅酸盐，使用插入有机阳离子的蒙脱石、或合成云母；和
(5)所述聚乳酸组合物用于挖掘用水分散液的制备。
发明的效果
本发明的聚乳酸组合物不损害聚乳酸的水解性。不仅如此，聚乳酸组合物用于促进水解性并且展示出优异的粉碎性，并且可以通过机械粉碎(例如，冷冻粉碎或常温粉碎)而微粒化。如稍后描述的实施例中显示，聚乳酸组合物可以通过一次(one pass)的机械粉碎以15％以上的产率且以粒状形态来获得，所述细颗粒(granules)的过筛粒径为300μm以下。因此，可以在低成本下制备满足需要的水解性的聚乳酸的水分散液。聚乳酸组合物可以因此有利地用于挖掘用水分散液的制备。
附图说明
[图1]是示出通过在常温下粉碎实施例2中制备的本发明的聚乳酸组合物获得的颗粒的SEM照片(100倍的放大倍率)。
[图2]是示出通过在常温下粉碎实施例4中制备的本发明的聚乳酸组合物获得的颗粒的SEM照片(100倍的放大倍率)。
[图3]是示出通过在常温下粉碎实施例6中制备的本发明的聚乳酸组合物获得的颗粒的SEM照片(100倍的放大倍率)。
具体实施方式
本发明的聚乳酸组合物具有分散结构，其中聚乳酸的基质中分散有粉碎促进剂。因此，当进行机械粉碎时，在粉碎促进剂与聚乳酸之间的界面处发生破坏。结果，聚乳酸组合物可以通过机械粉碎有效地微粒化。
1.聚乳酸；
在本发明中，重要的是，构成基质的聚乳酸的结晶度为40％以下。
即，结晶度高于上述的聚乳酸展示出低的水解性。例如，如稍后描述的实施例示出，如果将其中分散了其组合物的水分散液在预定温度下静置7天，则聚乳酸在接近于例如50％的非常高的比率下保持其重均分子量Mw。另一方面，如果使用结晶度处于以上范围内的低结晶或非结晶的聚乳酸，则以非常低如约25％以下的比率保持其重均分子量Mw；即，展示出高的水解性。
然而，此处，粉碎性趋于随着结晶度降低而降低。因此，在本发明中，期望的是，聚乳酸的结晶度在1至40％，特别地1至30％的范围内，从而同时实现水解性和粉碎性。
在本发明中，从当聚乳酸结晶化100％时的晶体熔解热量(quantity of heat ofcrystal fusion)93.6(J/g)并且从通过DSC测量得到的聚乳酸的熔解焓△Hm和结晶焓△Hc，聚乳酸的结晶度Xc(％)从以下式来求得；
Xc(％)＝(△Hm-△Hc)x 100/93.6
在本发明中，如果上述低结晶或非结晶的聚乳酸用作基质时，期望的是，使用的聚乳酸是以重量比(L/D)在98/2至2/98的范围内包含L-异构体和D-异构体的DL-异构体。即，包含非常小量(例如，小于2重量％的量)的D-异构体的聚L-乳酸是高结晶性的并且趋于通过当将稍后将描述的粉碎促进剂和聚乳酸混炼在一起时的热历程而容易结晶。因此，可能的是，构成基质的聚乳酸的结晶度变得大于上述范围，因此，水解性降低。
以上聚乳酸可以与小量(例如，相对于每100重量份的聚乳酸为5重量份以下)的任何其它树脂共混使用，只要不损害本发明的机械粉碎性和水解性即可。通过与例如小量的具有大于聚乳酸的水解性并且在水解时释放如草酸等的酸的聚草酸乙二醇酯(PEOx)配混，聚乳酸展示出增加的水解性。
2.粉碎促进剂；
在本发明中，分散在聚乳酸的基质中的粉碎促进剂是高硬度的材料，具体地为，有机改性的多糖类或者溶胀处理或膨胀处理的层状硅酸盐。即，在使用粉碎促进剂的情况下，当组合物进行机械粉碎时，在二者之间的界面中，破坏迅速进行；即，机械粉碎性大幅地改善。
在本发明中，多糖类是由通过糖苷键连结在一起的例如淀粉、纤维素、琼脂(agar-agar)和糖原等单糖类制成的多糖类。有机改性的多糖类用作粉碎促进剂。有机改性通过例如乙酸或脂肪酸与多糖类中OH反应来进行。
作为有机改性的多糖类，期望使用，特别地，纤维素衍生物，从便宜和容易获得以及其高度有效地改善粉碎性的观点，更期望纤维素CP(纤维素丙酸酯)。
层状硅酸盐是具有其中彼此层叠多层的结构的矿物，并且称为蒙脱石或云母群粘土矿物。
蒙脱石具有包括SiO4四面体层–AlO6八面体层–SiO4四面体层的三层结构作为基本结构，并且是其中几片以上三层结构彼此层叠的微小单晶体的聚集体。在这些三层结构的层叠体的层间，存在例如Ca、K和Na等的阳离子和配位在其上的水分子。实例是酸性粘土、膨润土、和使用酸处理至三层结构不消失的程度的活性粘土。另一方面，云母群粘土矿物是例如云母和蛭石等的具有裂开性层叠颗粒结构的层状硅酸盐矿物。
在本发明中，溶胀处理或膨胀处理的层状硅酸盐也可以用作粉碎促进剂。
例如，将蒙脱石通过将有机阳离子插入基本的三层结构的层叠体的层之间来溶胀处理。即，通过将存在于层间的例如Na和Ca等的阳离子与有机阳离子交换，将有机阳离子插入层之间，由此形成在基本的三层之间具有宽的间隔的结构或其中层叠结构不取向的状态。如果由此处理的蒙脱石与上述聚乳酸混炼，则聚乳酸侵入基本的三层结构之间的空间中。由此实现其中微细分散蒙脱石的聚乳酸的基质。作为用于溶胀处理的有机阳离子，可以列举：例如辛基胺和十二烷基胺等的伯胺的盐；例如二辛基胺等的仲胺的盐；例如三辛基胺等的叔胺的盐；和例如四丁基铵和十八烷基三甲基铵等的季铵。此外，可以使用的是例如四乙基鏻等的鏻盐。溶胀处理可以通过将层状硅酸盐浸渍在通过将有机阳离子溶解或分散在有机溶剂中或水性溶剂中获得的溶液中来容易地进行。
例如云母或蛭石等的云母群矿物可以如上所述来处理。然而，通常，使用膨胀处理的合成云母作为粉碎促进剂。膨胀处理通过化学膨胀手段或热膨胀手段来进行。化学膨胀手段使用过氧化氢和酸来处理矿物，而热膨胀手段通过在600至1000℃的温度下加热来处理矿物。通过膨胀处理，裂开性颗粒之间的间隙扩大；即，体积可以扩大至约5至约50倍大。
在本发明中，溶胀处理或膨胀处理可以从如通过使用XRD从源于层状硅酸盐的面[001]的衍射峰计算的层间距离为1nm以上来确认。
此外，以上处理有效地抑制了由当层状硅酸盐与聚乳酸混合时的吸湿导致的发泡。即，层状硅酸盐可以均匀地和微细地分散在聚乳酸的基质中。
以上处理的层状硅酸盐可以进一步使用硅烷偶联剂，例如硬脂酸、棕榈酸或月桂酸等的脂肪酸，或这些脂肪酸的Ca盐、Zn盐、Mg盐或Ba盐来处理其表面，从而改善其在聚乳酸中分散性。
在本发明中，从实现高的硬度、与聚乳酸的增加的接触面积、确保接触界面在施加机械压力时迅速破坏、和大幅改善粉碎性的观点，期望使用已经溶胀处理或膨胀处理的层状硅酸盐矿物。
期望的是，粉碎促进剂以相对于每100重量份的聚乳酸为1至10重量份，特别地1至5重量份的量来使用。通过使用这样的量的粉碎促进剂，可以改善聚乳酸的粉碎性而不损害其水解性。除此以外，当进行机械粉碎时，聚乳酸组合物具有例如最小直径和最大直径的比为0.5以上且接近于1的球形状。即，空隙减少，使得聚乳酸组合物填充在包装袋中，即，被有利地包装。此外，在采掘地下资源时，聚乳酸组合物可以与支撑剂(proppant)混合并且更容易地渗透入龟裂中。例如，如果粉碎促进剂的量小于以上范围时，粉碎性改善较少。另一方面，尽管可以以大于以上范围的量来使用粉碎促进剂，但不期望进一步改善粉碎性。除此以外，成本增加。另外，聚乳酸展示出降低的水解性，并且在粉碎时具有与球形状相差甚远的形状，导致例如其会较低的有效地包装在袋中等的不便。
3.聚乳酸组合物的生产；
上述本发明的聚乳酸组合物通过将聚乳酸和粉碎促进剂一起在聚乳酸的熔点以上的温度下熔融和混炼来获得。层状硅酸盐的分散可以从通过XRD测量的由于层状硅酸盐的面[001]导致的衍射峰计算的层间距离为2nm以上以下来确认或可以从衍射峰的消失来确认。进一步，可以添加例如硬脂酸镁、极性蜡或植物油等的两亲性物质，以改善分散性。以上聚乳酸组合物具有非常良好的机械粉碎性，因此，可以在冷冻的状态下或在常温下机械粉碎，接着使用筛子分级。因此，聚乳酸组合物可以以具有适当程度的粒径，例如1000μm以下，特别地300μm以下的细粒状形态来使用。因此，通过短时间进行的粉碎处理且通过少次数的过筛(mesh passing)的分级处理，以维持非常高的生产性的高产率获得了具有期望的粒径的聚乳酸组合物。
进一步，在以上粉碎处理或分级处理之前，可以通过适当地加热来进行结晶化处理(例如，通过在80至120℃下热处理约1小时至约6小时)，从而将结晶度调节为处于上述优选范围(1至40％)，以改善水解性。
4.用途；
本发明的聚乳酸组合物可以被非常良好地机械粉碎并且可以容易地转变为细粒状形态而不损害聚乳酸的高程度的水解性。因此，细粒状形态的聚乳酸组合物易于操作并且可以分散在水中，从而良好地使用其作为挖掘用分散液，例如用于采掘地下资源的场所的破碎流体。
在制备挖掘用分散液时，将聚乳酸组合物向水中投入，使得在分散液中聚乳酸的量通常为0.01至20重量％，特别地聚乳酸的量为0.01至10重量％。分散液的使用确保坑井挖掘和液压破碎顺利地实施。
实施例
本发明的优异效果现在将通过以下实验例的方式来描述。
以下描述聚乳酸(PLA)、共混剂的种类、样品丸粒的制备以及实验中各种特性的评价。
聚乳酸(PLA)；
聚乳酸，Revode 101，浙江海正生物材料有限公司生产
D-异构体含量：4％
熔点：155℃
重均分子量(Mw):200,000
聚乳酸，Revode 190，浙江海正生物材料有限公司生产
D-异构体含量：0.3％
熔点：179℃
重均分子量(Mw)：200,000
共混剂；
溶胀处理的合成云母
溶胀处理的蒙脱石
未处理的蒙脱石
硬脂酸镁
改性的纤维素(纤维素CP)
未改性的纤维素
碳酸钙
聚草酸乙二醇酯(POx)
熔点：180℃
重均分子量：70,000
样品丸粒的制备；
通过使用双螺杆挤出机(ULT Nano 05-20AG，Technobell Co.制造)，将聚乳酸和共混剂干式共混，并且在200℃下熔融和混合在一起从而制备母丸粒。
将例如蒙脱石、合成云母、碳酸钙和纤维素等的粉体材料通过使用粉体供给器而投入。
将获得的丸粒在120℃下加热4小时从而结晶。
机械粉碎性；
对于冷冻粉碎性，将样品丸粒冷冻15分钟并且使用球式冷冻粉碎机粉碎5分钟。将获得的粉体通过孔尺寸为300μm的筛子，并且得到一次经过筛子的粉体的比率。通过率越高表示越优异的机械粉碎性。
对于常温粉碎性，将样品丸粒投入Iwatani Sangyo Co.制造的常温粉碎机IMF-800DG并且粉碎3分钟。将获得的粉体通过孔尺寸为500μm的筛子。
评价水解性；
将50毫克的通过以上冷冻粉碎获得的粉体和10ml的蒸馏水放入小瓶中，然后将该小瓶静置贮存在保持在70℃下的烘箱中7天。测量初始样品和已经过7天后的样品的重均分子量Mw，并且重均分子量Mw的保持率从以下式来求得，
重均分子量的保持率＝(7天后的重均分子量/初始重均分子量)×100
保持率越低，水解性越高。
测量PLA的结晶度；
设备：DSC 6220(差示扫描量热仪)，Seiko Instruments Co.制造
调节样品：样品的量，5至10mg
测量条件：
在以10℃/min的速度升温的同时在0℃-250℃的范围内在氮气氛
中测量。
结晶度：求得熔解焓△Hm，并且从以下式求得结晶度，Xc＝(△Hm-△Hc)×100/93.6(J/g)。
测量分子量；
设备：凝胶渗透色谱仪GPC
检测器：差示折射率检测器RI
色谱柱：Shodex，Showa Denko Co.制造
HFIP-LG(一单元)，HFIP-806M(二单元)
溶剂：六氟异丙醇(添加5mM的三氟乙酸钠)
流速：0.5mL/min.
柱温：40℃
样品的制备：
将5毫升的溶剂添加至约1.5mg的样品，并且将其混合物在室温下温和地搅拌(样品浓度为约0.03％)。在目视确认样品已经溶解在其中之后，将混合物使用0.45μm的过滤器来过滤。在从开始制备起约1小时内测量全部样品。聚甲基丙烯酸甲酯用作标准物。
在水溶液中的乳酸的测定；
设备：GULLIVER Series，JASCO Co.制造
柱：Atlantis dC18，Wasters Co.制造，5μm，4.6×250mm
检测波长：210nm的UV吸收
溶剂：使用0.5％的磷酸和甲醇来赋予梯度。
流速：1mL/min.
测量温度：40℃
<实施例1>
将样品丸粒依照上述方法通过使用100重量份的聚乳酸(Revode 101)和3重量份作为共混剂的合成云母来制备。
对该丸粒计算其结晶度，并且评价其在已经冷冻粉碎之后通过筛子的比率和其水解性。结果在表1中示出。
<实施例2>
除了使用3重量份的溶胀处理的蒙脱石作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。也检测常温粉碎。图1是获得的粉体的SEM照片。
<实施例3>
除了使用3重量份溶胀处理的蒙脱石和5重量份的PEOx作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
<实施例4>
除了使用3重量份溶胀处理的蒙脱石和3重量份的硬脂酸镁作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。也检测常温粉碎。图2是获得的粉体的SEM照片。
<实施例5>
除了使用3重量份溶胀处理的蒙脱石和5重量份的硬脂酸镁作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
<实施例6>
除了不实施结晶处理并且使用10重量份溶胀处理的蒙脱石作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
也检测常温粉碎。图3是获得的粉体的SEM照片。
<实施例7>
除了使用3重量份的纤维素CP作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
<比较例1>
除了使用由浙江海正生物材料有限公司制造的Revode 190作为聚乳酸并且不使用共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。此处，粉碎性的通过率是如表1中示出的0％。因此，为了评价水解性，使用在已经冷冻粉碎之后多次经过筛子的粉体。
<比较例2>
除了不使用共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
<比较例3>
除了使用3重量份的碳酸钙作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
<比较例4>
除了使用3重量份的未处理的蒙脱石作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
<比较例5>
除了使用未改性的纤维素作为共混剂以外，以与实施例1完全相同的方式来制备样品丸粒，并且评价。结果在表1中示出。
以上评价结果在以下表1中示出。
图1、2和3是通过在常温下粉碎实施例2、4和6中获得的样品丸粒而获得的颗粒的SEM照片(100倍的放大倍率)。这些颗粒全部拥有0.5以上的最小直径/最大直径的比，即，拥有接近于球形的形状。
表1
*粉碎性的通过率是冷冻粉碎的一次通过的值。
<应用实验1>
评价蒙脱石的分散性；
通过使用热压机，将实施例2和4中获得的丸粒成形为膜。将获得的膜中的蒙脱石的层间距离通过使用广角X射线衍射仪来测量从而评价分散性。
该广角X射线衍射仪是由Rigaku Co.制造的Rad-rB。X射线是CuKα射线，并且输出是40kV、140mA。层间距离根据布拉格式来求得，
d＝nλ/2sinθ
也测量添加至PLA的溶胀处理的蒙脱石的层间距离。
结果如下述。
溶胀处理的蒙脱石的层间距离：1.8nm
实施例2的丸粒的层间距离：3.4nm
实施例4的丸粒的层间距离：没有检测到峰(基本层已经完全剥离)
从以上实验结果可以看出，在本发明中，随着蒙脱石添加至聚乳酸，蒙脱石的基本三层间的层间距离已经扩大。因此，理解的是，蒙脱石已经微细地分散在聚乳酸中。此外，在实施例4中，层已经完全剥离，并且蒙脱石与实施例2中相比更多地分散。因此，认为，共混剂在实施例4中已经被进一步粉碎(即，通过率大)。
<应用实验2>
根据结晶度来评价水解性；
向小瓶中引入10mL的60mM的磷酸缓冲溶液，各自50mg的量的CLE酶溶液、实施例2的结晶化的粉体和尚未结晶化的粉体。将混合物在45℃和100rpm下振荡，并且在经过7天之后，测定该水溶液中的乳酸。
结果如下：
从以上结果可以看出，结晶度影响水解性。本发明可以获得具有低结晶度的粉体形态的聚乳酸，提供优异的水解性。
Claims (6)
1.一种聚乳酸组合物，其具有分散结构，所述分散结构将结晶度为40％以下的低结晶或非结晶的聚乳酸作为基质，在所述基质中分散有有机改性的多糖类或者溶胀处理或膨胀处理的层状硅酸盐作为粉碎促进剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中作为所述聚乳酸，使用以重量比(L/D)在98/2至2/98的范围包含L-异构体和D-异构体的DL-异构体。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其中所述聚乳酸组合物具有粒径为1000μm以下的粒状形态。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中以相对于每100重量份的所述聚乳酸为1至10重量份的量包含所述粉碎促进剂。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中作为所述粉碎促进剂的层状硅酸盐，使用插入有机阳离子的蒙脱石，或合成云母。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述聚乳酸组合物用于挖掘用水分散液的制备。
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