CN1953235B - 发光元件、发光器件和电子设备 - Google Patents
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Abstract
为了提供在低电压下驱动的发光元件,以及具有低功耗的发光元件和电子设备。本发明提供一种发光元件,其中在第一电极和第二电极之间提供包含发光物质的发光层和包含向红菲咯啉的层。当施加电压以致第一电极的电位比第二电极的电位高时,发光物质发光。在包含向红菲咯啉的层中未掺杂碱金属或碱土金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流激发发光元件,和均包含发光元件的发光器件和电子设备。
背景技术
近年来,已积极开展了对利用发光有机化合物的发光元件的研究和发展。这些发光元件的基本结构是这样的,即包含发光有机化合物的层插入在一对电极之间。当电压施加到这种元件上时,电子和空穴从这对电极注入到该包含发光有机化合物的层中,并电流流动。然后,通过那些载流子(电子和空穴)复合,发光有机化合物形成了激发态,并且当该激发态返回基态时发出光。由于这种机制,将这种发光元件称为电流激发发光元件。
注意到作为有机化合物形成的激发态的类型,可以是单重激发态和三重激发态。从单重激发态的发光称为荧光,从三重激发态的发光称为磷光。
由于这种发光元件是由厚度例如大约为0.1μm的有机薄膜形成的,所以具有能被制造得薄且重量轻的优点。此外,由于从载流子注入到发光所花费的时间大约是1μs或更少,所以另一个特点是响应速度非常快。应注意到这些特点适用于平板显示器。
另外,由于这些发光元件以膜形式形成,所以通过形成大面积元件能够很容易地获得平面发光。这是通过由白炽灯或LED代表的点光源或通过由荧光灯代表的线光源难以获得的特点。因此,作为能够应用于照明等的表面光源的实用价值也很高。
在近年来快速发展的各种类型的信息处理设备中结合的显示器件中,尤其强烈要求低功耗,并且为了实现低功耗已尝试发光元件的低驱动电压。
发明内容
考虑到前述的问题,本发明提供一种具有低驱动电压的发光元件。本发明还提供一种具有低功耗的发光器件和电子设备。
本发明的一种模式是其中包含发光物质的发光层和包含向红菲咯啉(bathophenanthroline)的层提供在第一电极和第二电极之间的发光元件。包含向红菲咯啉的层提供在发光层的第二电极侧上,并且当施加电压时发光物质发光,以便第一电极的电位比第二电极的电位高。在该结构中,在包含向红菲咯啉的层中不掺杂碱金属或碱土金属。
在前述结构中,包含碱金属化合物或碱土金属化合物的层优选提供在包含向红菲咯啉的层和第二电极之间。
在前述结构中,包含碱金属化合物或碱土金属化合物的层优选为包含氟化锂、氟化铯和氟化钙中一种或多种的层。
本发明的一种模式是其中包含有机化合物和无机化合物复合材料的层、包含发光物质的发光层和包含向红菲咯啉的层提供在一对电极之间的发光元件。
本发明的一种模式是其中包含有机化合物和无机化合物复合材料的层、包含发光物质的发光层和包含向红菲咯啉的层提供在第一电极和第二电极之间的发光元件。提供包含复合材料的层以便与第一电极接触,包含向红菲咯啉的层提供在发光层的第二电极侧上,并且当施加电压时发光物质发光,以便第一电极的电位比第二电极的电位高。
在前述结构中,包含碱金属化合物或碱土金属化合物的层优选提供在包含向红菲咯啉的层和第二电极之间。
在前述结构中,包含碱金属化合物或碱土金属化合物的层优选为包含氟化锂、氟化铯和氟化钙中一种或多种的层。
在前述结构中,作为有机化合物优选使用芳族胺化合物、咔唑衍生物或芳烃。
在前述结构中,相比有机化合物,无机化合物优选显示出电子接受性质。
在前述结构中,无机化合物优选为过渡金属氧化物。
在前述结构中,无机化合物优选为属于周期表族4到8任何一族的金属的氧化物。
更优选地,无机化合物是氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰和氧化铼中的任意一种。
在前述结构中,包含向红菲咯啉的层厚度优选为10到100nm,更优选,30到60nm的厚度。
本发明的发光器件包括前述的发光元件和控制发光元件发光的控制装置。在该说明书中的发光器件涉及图像显示器、发光器件或光源(包括照明器件)。此外,发光器件还涉及其中面板连接到例如FPC(柔性印刷电路)、TAB(载带自动键合)带或TCP(带载封装)的连接器的模块、其中印刷线路板连接到TAB带或TCP端部的模块和在其中通过COG(玻璃上芯片)将IC(集成电路)直接装配在发光元件上的模块。
另外,本发明的范围包括其中本发明的发光元件用于显示部分的电子设备。因此,本发明的电子设备包括具有前述发光元件和控制发光元件发光的控制装置的显示部分。
本发明的发光元件包括包含向红菲咯啉的层,并且能以低电压驱动。
当除了包含向红菲咯啉的层外还提供了包含复合材料的层时,本发明的发光元件能够以低电压驱动。
当使用具有低驱动电压的发光元件时,可以获得具有低功耗的发光器件和电子设备。
附图说明
图1A到1C均示出了本发明的发光元件。
图2示出了本发明的发光元件。
图3A和3B均示出了本发明的发光器件。
图4示出了本发明的发光器件。
图5A到5D均示出了本发明的电子设备。
图6示出了本发明的电子设备。
图7示出了本发明的发光元件。
图8示出了实施例1和比较例1的发光元件的电流-电压特性。
图9示出了实施例2和实施例3的发光元件的电流-电压特性。
图10示出了实施例4和比较例2的发光元件的亮度-电压特性。
图11示出了实施例4和比较例2的发光元件的电流-电压特性。
图12示出了实施例5和比较例3的发光元件的亮度-电压特性。
图13示出了实施例5和比较例3的发光元件的电流-电压特性。
图14示出了实施例6和比较例4的发光元件的亮度-电压特性。
图15示出了实施例6和比较例4的发光元件的电流-电压特性。
图16示出了实施例7和比较例5的发光元件随时间变化的归一化亮度。
图17示出了实施例7和比较例5的发光元件随时间变化的发光元件的电压。
图18示出了实施例8和比较例6的发光元件随时间变化的归一化亮度。
图19示出了实施例8和比较例6的发光元件随时间变化的电压。
图20示出了实施例的发光元件。
图21示出了实施例的发光元件。
图22示出了实施例的发光元件。
图23A和23B均示出了9-[4-(N-苯基氨基)苯基]咔唑的1H-NMR图。
图24A和24B均示出了9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽的1H-NMR图。
图25示出了9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽的吸收光谱。
图26示出了9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽的发光光谱。
图27A和27B均示出了9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽的1H-NMR图。
图28示出了9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽的发光光谱。
图29A和29B均示出了实施例9的发光元件的显微观察结果。
图30A和30B均示出了比较例7的发光元件的显微观察结果。
具体实施方式
虽然将参考附图通过实施例模式和实施例描述本发明,但是各种改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此,除非这些改变和修改脱离了本发明的范围,否则应当将它们解释为包含于其中。
[实施例模式1]
本发明的发光元件包括插入在一对电极之间的多个层。通过组合由具有高载流子注入特性的物质制成的层和由具有高载流子传输特性的物质制成的层叠置该多个层,以便远离电极形成发光区域,也就是,以便载流子在远离电极的部分复合。
下面参考图1A描述本发明的发光元件的一个模式。
在根据该实施例模式的发光元件中,在衬底101上方形成第一电极102,第一层103、第二层104、第三层105、第四层106、第五层107和第二电极108按该次序叠置在第一电极102上方。注意在该实施例模式中,第一电极102用作阳极,而第二电极108用作阴极。
使用衬底101作为发光元件的支撑。衬底101可以由例如玻璃、塑料等制成。在发光元件的制造工艺中,只要衬底101能用作支撑,也可使用其它材料。
第一电极102优选由每个都具有高的功函数(具体地,4.0eV或更高的功函数)的金属、合金、导电化合物、这些材料的混合物等制成。具体地,可以使用氧化铟-氧化锡(ITO:氧化铟锡)、含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌(IZO:氧化铟锌)、含氧化钨和氧化锌的氧化铟(IWZO)等。这些导电金属氧化膜通常通过溅射形成。例如,可以利用其中1到20wt%的氧化锌加入氧化铟的靶通过溅射来形成氧化铟-氧化锌(IZO)。可以利用其中0.5到5wt%的氧化钨和0.1到1wt%的氧化锌与氧化铟混合的靶,通过溅射来形成含氧化钨和氧化锌的氧化铟(IWZO)。可选地,导电金属氧化膜可通过应用溶胶-凝胶方法形成。而且,也可以使用金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、金属氮化物(例如氮化钛:TiN)等。
第一层103是包含具有高空穴注入特性的层。第一层103可以由氧化钼(MoOx)、氧化钒(VOx)、氧化钌(RuOx)、氧化钨(WOx)、氧化锰(MnOx)等制成。可选地,第一层103可由例如酞菁(缩写:H2Pc)和铜酞菁(CuPc)的酞菁基化合物、例如聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)的聚合物等形成。
第二层104是包含具有高空穴传输特性物质的层。具有高空穴传输特性的物质例如可以是芳族胺化合物(即,具有苯环-氮键的化合物)例如4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:NPD或α-NPD)、N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-联苯基-4,4-二胺(缩写:TPD)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(缩写:TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(缩写:MTDATA)和4,4’-二[N-苯基-N-(螺环芴-2-基)]联苯(4,4′-bis[N-phenyl-N-(spirofluorene-2-yl)]biphenyl)(缩写:BSPB)。这些物质主要是每个都具有10-6cm2/Vs或更高空穴迁移率的物质。然而,只要其空穴传输特性比电子传输特性高,也可使用除这些外的其它物质。注意包含具有高空穴传输特性的物质的层不限于单层,可叠置两个或多个包含前述物质的层。
第三层105是包含具有高发光特性的物质的层,并且可以由不同类型的材料制成。例如,具有高发光特性的物质与具有高载流子传输特性和良好薄膜性质的物质(即,难以结晶的物质)例如三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq)、9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:DNA)和4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:NPB)自由组合。具体地,具有高发光特性的物质可以是单重发光材料(荧光材料),例如N,N’-二甲基喹吖啶酮(缩写:DMQd)、N,N’-二苯基喹吖啶酮(缩写:DPQd)、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙胺香豆素(缩写:香豆素6)、4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(p-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(缩写:DCM1)、4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃(缩写:DCM2)、9,10-二苯基蒽,5,12-二苯基并四苯(缩写:DPT)、二萘嵌苯和红荧烯;或者三重态发光材料(磷光材料),例如双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶基-N,C3′)(乙酰丙酮化)铱(bis(2-(2′-benzothienyl)pyridinato-N,C3′)(acetylacetonate)iridium)(缩写:Ir(btp)2(acac))。注意由于Alq和DNA是具有高发光特性的物质,所以第三层105可仅由这些物质的一种形成。
第四层106是包含由结构式(1)表示的向红菲咯啉(4,7,-二苯基-1,10-菲咯啉,缩写:BPhen)的层。向红菲咯啉具有优异的电子传输特性,并且由向红菲咯啉制成的第四层106允许减小发光元件的驱动电压。
第四层106的厚度优选10到100nm,更优选30到60nm。
可在第三层105和第四层106之间提供包含具有高电子传输特性的物质的层。具有高电子传输特性的物质例如是具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物,如三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq)、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(缩写:Almq3)、二(10-羟基苯并[h]-喹啉)铍(缩写:BeBq2)和双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚基-铝(bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-phenylphenolato-aluminum)(缩写:BAlq)。可选地,可以使用具有唑配合基或噻唑配合基的金属络合物,如二[2-(2-羟基苯基)-苯并唑]锌(缩写:Zn(BOX)2)和二[2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑]锌(缩写:Zn(BTZ)2)。除金属络合物外,还可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-二唑(缩写:PBD)、1,3-二[5-(p-叔-丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(缩写:OXD-7)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写:TAZ)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写:p-EtTAZ)、浴铜灵(bathocuproin)(缩写:BCP)等。这里提到的物质主要是每个都具有10-6cm2/Vs以上电子迁移率的物质。注意只要物质具有比空穴传输特性更高的电子传输特性,则包含高电子传输特性的物质的层可由除了上述那些物质之外的其它物质形成。此外,包含高电子传输特性的物质的层不限于单层,并且可叠置两个或多个由上述物质制成的层。
第五层107是具有促进电子注入功能的层。具有促进电子注入功能的层可以由碱金属化合物或碱土金属化合物制成,如氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氟化铯(CsF)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)和氟化钡(BaF2)。优选用LiF,由于它是不吸湿性的化合物。可选地,第五层107可由包含混合以碱金属或碱土金属的具有电子传输特性的物质的层制成。作为具有电子传输特性的物质,可以使用具有高电子传输特性的前述物质。例如,具有促进电子注入功能的层可以由用镁(Mg)或锂(Li)混合的Alq或用镁(Mg)或锂(Li)混合的向红菲咯啉等制成。
第二电极108可以由每个都具有低功函数(具体地,3.8eV或更低的功函数)的金属、合金、导电化合物、这些的混合物等制成。具体地,属于周期表1或2族的元素,即,如锂(Li)和铯(Cs)的碱金属、如镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)的碱土金属或包含这些的合金(MgAg、AlLi)可以用作阴极材料。注意如果包含具有电子传输特性物质的层与碱金属或碱土金属混合以用作第五层107,则不考虑功函数,例如Al、Ag、ITO和包含硅的ITO的不同种类的导电材料可以用作第二电极108。
可以通过不同种类的方法形成第一层103、第二层104、第三层105、第四层106和第五层107。例如,它们可通过蒸发、喷墨印刷、旋涂等形成。另外,每个电极和每个层可通过不同的方法形成。
在具有如上所述这种结构的本发明的发光元件中,当由于第一电极102和第二电极108之间的电位差而引起电流流动时,电子和空穴在包含具有高发光特性物质的第三层105中复合,由此发光。也就是说,发光区域形成在第三层105中。然而,没有必要将整个第三层105都作为发光区域。例如,发光区域可以仅形成在第二层104侧或第四层106侧的部分第三层105中。
光通过第一电极102和第二电极108的一个或两个发射到外部。因此,第一电极102和第二电极108中的一个或两个由透光物质制成。如果仅第一电极102由透光物质制成,则光通过第一电极102发射到衬底侧,如图1A所示。同时,如果仅第二电极108由透光物质制成,则光通过第二电极108发射到衬底的相对侧,如图1B所示。如果第一电极102和第二电极108都是由透光物质制成,则光通过第一电极102和第二电极108发射到衬底侧和衬底相对侧,如图1C所示。
在第一电极102和第二电极108之间提供的层的结构并不限于前述的结构。也可采用另外的结构,只要其具有这样的区域,其中电子和空穴在远离第一电极102和第二电极108的部分处复合,以防止由发光区域和金属的接近导致的光淬灭,并且第四层包含向红菲咯啉。
也就是说,层的叠置结构没有特别限制,并且由具有高电子传输特性或高空穴传输特性的物质、具有高电子注入特性的物质、具有高空穴注入特性的物质、具有双极特性的物质(具有高电子传输特性和高空穴传输特性的物质)等制成的层可以与含有向红菲咯啉的层自由地组合。
图2示出的发光元件具有这样的结构,其中具有促进电子注入功能的第一层303、包含具有高电子传输特性物质的第二层304、包含具有高发光特性物质的第三层305、包含具有高空穴传输特性物质的第四层306、包含有机化合物和无机化合物的复合材料的第五层307和用作阳极的第二电极308按该顺序叠置在用作阴极的第一电极302上方。注意参考数字301表示衬底。
在该实施例模式中,在由玻璃、塑料等制成的衬底上方制造发光元件。当在一个衬底上方制造多个这种发光元件时,就可以获得无源发光器件。可选地,例如,可在由玻璃、塑料等制成的衬底上方形成薄膜晶体管(TFT),并且可在电连接到TFT的电极上方制造发光元件。这允许制造一种通过TFT控制发光元件驱动的有源矩阵发光器件。注意并没有特别地限制TFT的结构,可使用交错式TFT或反转交错式TFT。而且,可利用N型TFT和P型TFT、或N型TFT和P型TFT中的一种形成在TFT阵列衬底上方形成的驱动电路。而且,没有特别地限制用于TFT的半导体薄膜的结晶度,且可使用非晶半导体膜或结晶半导体膜。
在该实施例模式中示出的发光元件包括含有向红菲咯啉的层。含有向红菲咯啉的层具有优异的电子传输特性,这会导致发光元件驱动电压的减小。
通常,为了增加发光元件的电子传输特性,包括混合以碱金属或碱土金属的有机化合物的第五层107的膜厚度需要大于第四层106的膜厚度。然而,由于本发明的发光元件使用具有优异电子传输特性的向红菲咯啉,所以可以减小第五层107的膜厚度。
通过共蒸发形成包括混合以碱金属或碱土金属的有机化合物的层。然而,根据发明,由于具有优异电子传输特性的层是利用向红菲咯啉形成的,所以发光元件可以不用共蒸发制造。结果,可以提高生产率。
如果层是由混合以碱金属或碱土金属的有机化合物形成的,则碱金属或碱土金属的含量可显著变化。如果第五层107具有大的膜厚度,则这会导致元件电阻的变化和元件电流-电压特性的变化。然而,在本发明的发光元件中,不必增加第五层107的膜厚度。因此,具有不均匀组分的膜对元件电阻具有小的影响。而且,如果第五层107是由碱金属等的化合物制成的,则可以获得具有更均匀组分的膜,导致产量增加。
当没有利用昂贵的金属锂或金属铯制造发光元件时,可以以低成本获得具有良好特性的发光元件。
根据本发明,可以不使用碱金属作为蒸发源来形成第五层107,由此可以制造出具有低驱动电压的发光元件。在排气期间当碱金属与空气接触时,碱金属反应活跃,并且附着到蒸发室等的保护盘上的薄膜形状的碱金属与氮反应而产生不稳定的氮化物。类似地,在排气期间当引入氮时碱金属与氮气反应以产生不稳定氮化物。例如,当蒸发金属锂时,排气后产生了氮化锂。然而,担心氮化锂与空气中的湿气和氧反应并导致燃烧。因此,由于可能产生例如着火的事故,所以在批量生产中使用例如锂的碱金属是危险的。因此,利用碱金属等的化合物作为蒸发源能够使第五层107更安全地制造。
当没有利用昂贵的金属锂或金属铯制造发光元件时,可以以低成本获得具有良好特性的发光元件。
[实施例模式2]
在该实施例模式中描述的是具有与实施例模式1示出的结构不同的发光元件。注意在该说明书中,复合物不仅意味着两种或多种材料的简单混合物,还意味着变成电荷以分子级穿过材料混合物在两种材料之间传输的状态。
下面参考图7A描述本发明的发光元件的一个模式。
在该实施例模式中,发光元件具有这样的结构,其中第一电极202、第一层203、第二层204、第三层205、第四层206、第五层207和第二电极208按该次序叠置在衬底201上方。注意假定第一电极202用作阳极而第二电极208用作阴极,进行该实施例模式的描述。
使用衬底201作为发光元件的支撑。衬底201可以由例如玻璃、塑料等制成。在发光元件的制造工艺中,只要衬底201能用作支撑,也可使用其它材料。
第一电极202可以由各种金属、合金、导电化合物或它们的混合金属制成。例如,第一电极202可以由氧化铟锡(ITO)、含硅的氧化铟锡、或其中2到20wt%的氧化锌(ZnO)加入氧化铟的氧化铟锌(IZO)、以及金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、铜(Cu)、钯(Pd)、铝(Al)、铝-硅(Al-Si)、铝-钛(Al-Ti)、铝-硅-铜(Al-Si-Cu)、金属氮化物(TiN)等制成。首先,如果第一电极202用作阳极,则其优选由具有高功函数(4.0eV或更高的功函数)的材料制成。
在该实施例模式的发光元件中,第一电极202不必由具有高功函数的材料制成,并且可由具有低功函数的材料制成。
第一层203是包含有机化合物和无机化合物的复合材料的层。作为复合材料的有机化合物,可以使用各种化合物,例如芳族胺化合物、咔唑衍生物、芳烃和高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合体等)。用于复合材料的有机化合物优选具有高空穴传输特性的有机化合物。具体地,优选使用具有10-6cm2/Vs或更高的空穴迁移率的物质。然而,还可使用除这些之外的其它物质,只要其空穴传输特性高于其的电子传输特性。下面具体示出了可用作复合材料的有机化合物。
例如,作为芳族胺化合物可以给出如下:4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:NPB);N,N-二苯基-N,N-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯基-4,4-二胺(缩写:TPD);4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(缩写:TDATA);4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(缩写:MTDATA)等。
当使用下面的有机化合物时,可以获得在450到800nm波长范围内不具有吸收光谱峰值的复合材料。
作为包含于在450到800nm波长范围内不具有吸收光谱峰值的复合材料的芳族胺,下面可以给出:N,N’-双(p-甲基苯基)-N,N’-二苯基-p-苯二胺(缩写:DTDPPA);4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:DPAB);4,4’-双(N-{4-[N-(3-甲苯基)-N-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(缩写:DNTPD);1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(缩写:DPA3B)等。
作为能用于复合材料的咔唑衍生物,下面可以具体地给出:3-[N-(9-苯咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯咔唑(缩写:PCzPCA1);3,6-二[N-(9-苯咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯咔唑(缩写:PCzPCA2);3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯咔唑-3-基)氨基]-9-苯咔唑(缩写:PCzPCN1)等。
而且,还可以使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(缩写:CBP);1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(缩写:TCPB);9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA);2,3,5,6-三苯基-1,4-二[4-(N-咔唑基)苯基]苯等。
作为能用作复合材料的芳烃,例如下面可以给出:9,10-di(萘-2-基)-2-叔-丁基蒽(缩写:t-BuDNA);9,10-二(萘-1-基)-2-叔-丁基蒽;9,10-二(3,5-联苯苯基)蒽(缩写:DPPA);9,10-二(4-苯基苯基)-2-叔-丁基蒽(缩写:t-BuDBA);9,10-二(萘-2-基)蒽(缩写:DNA);9,10-联苯蒽(缩写:DPAnth);2-叔-丁基蒽(缩写:t-BuAnth);9,10-二(4-甲基萘-1-基)蒽(缩写:DMNA);2-叔-丁基-9,10,-二[2-(萘-1-基)苯基]蒽;9,10-二[2-(萘-1-基)苯基]蒽;2,3,6,7-四甲基-9,10-二(萘-1-基)蒽;2,3,6,7-四甲基-9,10-二(萘-2-基)蒽;9,9’-二蒽基;10,10’-联苯-9,9’-二蒽基;10,10’-二(2-苯基苯基)-9,9’-二蒽基;10,10’-二[(2,3,4,5,6-戊苯)苯基]-9,9’-二蒽基;蒽;并四苯;红荧烯;二萘嵌苯;2,5,8,11-四(叔-丁基)二萘嵌苯等。此外,还可以使用并五苯、六苯并苯等。特别优选使用具有1×10-6cm2/Vs或更高空穴迁移率和具有14到42个碳原子的芳烃。
能用作复合材料的芳烃可具有乙烯基骨架。作为具有乙烯基团的芳烃,例如下面可以给出:4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)联苯(缩写:DPVBi);9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(缩写:DPVPA)等。
而且,还可以使用高分子化合物,例如,聚(N-乙烯基咔唑)(缩写:PVK)和聚(4-乙烯基三苯胺)(缩写:PVTPA)。
作为用于复合材料的无机化合物,优选使用过渡金属的氧化物。而且,优选使用属于周期表4到8族中任意一族的金属的氧化物。具体地,优选使用氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰和氧化铼,因为它们具有高的电子接受特性。首先,特别优选氧化钼,由于它在空气中稳定,容易处理,并且具有低的吸湿特性。
包含在第一层203中的复合材料具有优异的空穴注入特性和空穴传输特性,以便空穴能有效地传输到发光层。
当由有机化合物和无机化合物的复合材料制成第一层203时,第一层203与第一电极202可以具有欧姆接触。因此,可以不考虑功函数选择第一电极的材料。
通过选择包含于复合材料中的有机化合物的种类,可以获得在450到800nm波长范围内不具有吸收光谱峰值的复合材料。因此,从发光元件发出的光没有被吸收并且有效地传输,导致光提取效率提高。
由于包含有机化合物和无机化合物的复合材料的层具有高导电性,所以即使包含复合材料的层有大的膜厚度,也可以抑制驱动电压的增加。因此,能够优化包含复合材料的层的膜厚度,以便增加光提取效率同时抑制驱动电压增加。另外,通过光学设计可以在不增加驱动电压的情况下提高色纯度。
因为通过增加包含复合材料的层的膜厚度,可以防止由于电极上的凹陷和凸起导致的短路、冲击等,所以可以获得高可靠性的发光元件。例如,与范围通常从100到150nm的发光元件电极之间的层的总膜厚度相比,利用包含复合材料的层的发光元件的电极之间的层的总膜厚度可以制成100到500nm范围,优选200到500nm。
制造包含复合材料的层的方法可以是湿法或干法,并且可使用任何方法。例如,可以通过共蒸发前述的有机化合物和无机化合物来制造包含复合材料的层。而且,还可以通过施加并烘焙包含前述有机化合物和金属醇盐的溶液的方式获得包含复合材料的层。由于在真空中氧化钼容易蒸发,所以还优选从制造工艺的方面使用。
第二层204是包含具有高空穴传输特性物质的层。作为具有高空穴传输特性的物质,可以使用具有实施例模式1中示出的高空穴传输特性的物质。
作为包含于第二层204中的有机化合物,可使用咔唑衍生物、芳烃等代替芳族胺化合物。例如,芳烃可用作包含于第一层203中的有机化合物,并且芳烃可用作包含于第二层204中的有机化合物。以这种方式,还可以制造不包含胺化合物的发光元件。
优选包含于第一层203和第二层204中的有机化合物由相同的物质形成,因为第一层203和第二层204之间的载流子注入阻挡变低。如果第一层203和第二层204通过蒸发形成,则它们可以连续形成;因此,可以简化制造步骤,并且可以进一步提高生产率。
优选包含于第二层中的有机化合物具有与包含于第一层中的有机化合物相同或更低的离子电位。
第三层205是包含具有高发光特性物质的层。第三层205可以采用实施例模式1中示出的物质。
第四层206是包含向红菲咯啉(缩写:BPhen)的层。向红菲咯啉具有优异的电子传输特性,并且由向红菲咯啉制成的第四层206能够减小发光元件的驱动电压。
第四层206的膜厚度优选10到100nm,更优选30到60nm。
可在第三层205和第四层206之间提供包含具有高电子传输特性物质的层。作为具有高电子传输特性的物质,可以使用实施例模式1中示出的结构。
第五层207是具有促进电子注入功能的层,并且可以采用实施例模式1中示出的结构。
第二电极208也可以采用实施例模式1中示出的结构。
在本实施例模式中示出的发光元件包括含有向红菲咯啉的层。含有向红菲咯啉的层,其具有优异的电子传输特性,能够减小发光元件的驱动电压。
在本实施例模式中示出的发光元件包括含有复合材料的层。含有复合材料的层具有优异的空穴注入特性和空穴传输特性,并且可以进一步减小发光元件的驱动电压。
由于发光元件可以在低电压下驱动,所以可以抑制发光元件的发热。
在该实施例模式中示出的发光元件包括含有有机化合物和无机化合物的复合材料的层、和含有向红菲咯啉的层。含有复合材料的层具有优异的空穴注入特性和空穴传输特性,以便空穴可以有效地传输到发光层。另一方面,向红菲咯啉具有优异的电子传输特性,以便电子可以有效地传输到发光层。结果,本发明可以获得具有电子和空穴向发光层注入平衡和具有高发光效率的发光元件。
通常,为了增加发光元件的电子传输特性,包括混合有碱金属或碱土金属的有机化合物的第五层207的膜厚度需要大于第四层206的膜厚度。然而,由于本发明的发光元件使用了具有优异电子传输特性的向红菲咯啉,因此可以减小第五层207的膜厚度。
包括混合有碱金属或碱土金属的有机化合物的层是通过共蒸发形成的。然而,根据本发明,由于具有优异电子传输特性的层是利用向红菲咯啉形成的,所以不用共蒸发也可以制造发光元件。结果,可以提高生产率。
如果层是由混合有碱金属或碱土金属的有机化合物形成的,则碱金属或碱土金属的含量可以显著变化。如果第五层207具有大的膜厚度,则这会导致元件电阻的变化和元件电流-电压特性的变化。然而,在本发明的发光元件中,第五层207的膜厚度没有必要增加。因此,具有不均匀组分的膜对元件电阻有很小的影响。而且,如果第五层207是由碱金属等的化合物制成的,则就可以获得具有非常均匀成分的膜,导致增加的产量。
当没有利用昂贵的金属锂或金属铯制造发光元件时,可以以低成本获得具有良好特性的发光元件。
根据本发明,第五层207可以在不用碱金属作为蒸发源的情况下形成,并且由此可以制造出低驱动电压的发光元件。在排气期间当碱金属与空气接触时,碱金属反应活跃,并且附着到蒸发室等的保护盘上的薄膜形态的碱金属与氮反应而产生不稳定的氮化物。类似地,在排气期间当引入氮时碱金属与氮反应产生了不稳定的氮化物。例如,当蒸发金属锂时,排气后产生了氮化锂。然而,存在氮化锂与空气中的湿气和氧反应并导致燃烧的担心。因此,由于可能产生例如着火的事故,所以在批量生产中使用例如锂的碱金属是危险的。因此,利用碱金属等的化合物作为蒸发源能够使第五层207更安全地制造。
当由于金属锂或金属铯昂贵,没有金属锂或金属铯,而是通过利用金属锂或金属铯的化合物制造发光元件时,可以以低成本获得具有良好特性的发光元件。
该实施例模式可以与其它实施例模式适当地组合。
[实施例模式3]
在该实施例模式中,描述了包括本发明发光元件的发光器件。
在该实施例模式中,参考图3A和3B描述在像素部分中包括本发明发光元件的发光器件。图3A是示出发光器件的顶视图,图3B是沿着图3A的线A-A′和线B-B′的截面图。参考数字601表示驱动电路部分(源驱动电路),参考数字602表示像素部分,以及603表示驱动电路部分(栅驱动电路),这些是通过虚线示出的。参考数字604表示密封衬底,605表示密封件,并且607表示通过密封件605包围的空间。
导线608是用来传送输入到源驱动电路601和栅驱动电路603的信号的线,并且接收来自FPC(柔性印刷电路)609的视频信号、时钟信号、启动信号、复位信号等,FPC 609是外部输入端。虽然在这里仅示出了PFC,但印刷布线板(PWB)可附着于FPC。在该说明书中的发光器件不仅包括发光器件本身,而且包括附着到发光器件的PFC或PWB。
接下来,参考图3B描述截面结构。尽管图3B示出了作为驱动电路部分的源驱动电路601和像素部分602的一个像素,驱动电路部分和像素部分形成在元件衬底610上方。
源驱动电路601包括通过组合N沟道TFT 623和P沟道TFT 624形成的CMOS电路。可选地,驱动电路可利用PMOS电路或NMOS电路形成。在该实施例模式中,示出了形成在衬底上方的整个驱动电路;然而,驱动电路没有必要形成在衬底上方,并且可形成在衬底外部。
像素部分602包括多个像素,每个像素都包括开关TFT 611、电流控制TFT 612和电连接到电流控制TFT 612漏极的第一电极613。形成绝缘体614来覆盖第一电极613的端部。在该实施例模式中,绝缘体由正型感光丙烯酸树脂膜形成。
为了提高覆盖,绝缘体614的上端部或下端部形成为具有曲率的曲面。例如,如果正型感光丙烯酸用于绝缘体614,则优选仅绝缘体614的上端部具有带有0.2到3μm曲率半径的曲面。绝缘体614可由通过光照射变成在刻蚀剂中不能溶解的负型感光丙烯酸或通过光照射变成在刻蚀剂中能溶解的正型感光丙烯酸来形成。
包含发光物质的层616和第二电极617形成在第一电极613上方。用作阳极的第一电极613可以由各种金属、合金、导电化合物或它们的混合金属形成。如果第一电极用作阳极,则优选使用这些材料中具有高功函数(4.0eV或更高的功函数)等的材料。例如,能够使用包含硅的氧化铟锡和其中将2到20wt%的氧化锌(ZnO)加入氧化铟的氧化铟锌(IZO)的单层膜、氮化钛膜、铬膜、钨膜、Zn膜、Pt膜等。也能够使用包含氮化钛的膜和主要包含铝的膜的叠层结构;氮化钛膜、主要包含铝的膜和氮化钛膜的三层结构等。叠层结构实现了具有低的布线电阻、良好的欧姆接触,和用作阳极的功能。
包含发光物质的层616通过各种方法例如利用蒸发掩模的蒸发、喷墨印刷和旋涂形成。包含发光物质的层616具有包含实施例模式1中示出的复合材料的层和包含实施例2中示出的第二有机化合物的层。作为组成包含发光物质的层616的另外的材料,可使用低分子材料或高分子材料(包括低聚物和树枝状聚合物(dendrimer))。作为用于包含发光物质的层的材料,一般而言,经常使用有机化合物作为单层或多层。然而,本发明包括使用无机化合物作为包含有机化合物的膜的一部分的结构。
形成在包含发光物质的层616上方并用作阴极的第二电极617可以由每个都具有低功函数(3.8eV或更低的功函数)的金属、合金、导电化合物、这些的混合物等制成。具体地,属于周期表1或2族的元素,即,例如锂(Li)和铯(Cs)的碱金属、例如镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)的碱土金属、或包含这些的合金(Mg∶Ag,Al∶Li)可以用作阴极材料。如果在包含发光物质的层616中产生的光通过第二电极617传输,第二电极617可以利用金属薄膜和透明导电膜(ITO、包含2到20wt%氧化锌的氧化铟、包含硅的氧化铟锡、氧化锌(ZnO)等)的叠层结构形成。
当密封衬底604和元件衬底610利用密封件605彼此贴附时,在被元件衬底610、密封衬底604和密封件605包围的空间607中提供发光元件618。空间607可用填充物填充,并且可用惰性气体(例如氮和氩)、密封件605等填充。
环氧基树脂优选用于密封件605。该材料优选使尽可能少的湿气和氧透过。作为用于密封衬底604的材料,除玻璃衬底或石英衬底外,可以使用由FRP(玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚脂薄膜、聚酯、丙烯酸等制成的塑料衬底。
用这种方式,可以获得包括本发明的发光元件的发光器件。
本发明的发光器件包括实施例模式1或2中示出的发光元件。本发明的发光元件可以以低电压驱动,并且包括这种发光元件的发光器件具有低功耗的优点。
虽然该实施例模式已描述了通过晶体管控制发光元件驱动的有源发光器件,但本发明可应用于没有特别提供驱动元件例如晶体管驱动发光元件的无源发光器件。图4是通过应用本发明制造的无源发光器件的透视图。在图4中,在衬底951上方的电极952和电极956之间提供包含发光物质的层955。用绝缘层953覆盖电极952的端部。然后,在绝缘层953上方提供隔离壁层954。隔离壁层954的侧壁具有这样的梯度,使得一个侧壁和其它侧壁之间距离随着接近衬底表面而变短。就是说,在短边方向隔离壁层954的截面具有梯形的形状,其中底边(与绝缘层953的表面方向类似的方向的边,其与绝缘层953接触)比上边(与绝缘层953的表面方向类似的方向的边,其不与绝缘层953接触)短。通过如此提供隔离壁层954,可以防止由于静电等导致的发光元件的缺陷。另外,通过提供具有高发光效率且以低电压驱动的本发明的发光元件,无源发光器件也能够以低功耗驱动。
[实施例模式4]
在该实施例模式中描述的是一种包括实施例模式3中示出的发光器件的电子设备。本发明的电子设备包括在实施例模式1或2中示出的发光元件,并具有低功耗的显示部分。另外,如果包含实施例模式2中示出的复合材料的层的厚度增加,则能够抑制由于微小的杂质、外部冲击等导致的短路,并提供包括具有高可靠性的显示部分的电子设备。
作为利用本发明的发光器件制造的电子设备,下面可以给出:照相机如摄像机和数字照相机、护目镜型显示器、导航系统、音频再现设备(汽车音频系统、组合音响等)、计算机、游戏机、便携式信息终端(移动计算机、蜂窝电话、便携式游戏机、电子书等)、提供有记录媒质的图像再现器件(具体地,再现记录媒质如DVD(数字化通用光盘)并具有能够显示再现图像的显示器的器件)等。在图5A到5D示出了这些电子设备的具体例子。
图5A示出了根据本发明的电视机,其包括外壳9101、支撑底座9102、显示部分9103、扬声器部分9104、视频输入终端9105等。在该电视机的显示部分9103中,类似于实施例模式1和2描述的发光元件排列成矩阵。发光元件具有高发光效率和低驱动电压的优点。另外,能够防止由于微小的杂质、外部冲击等导致的短路。由于包括这种发光元件的显示部分9103具有类似的优点,所以该电视机能提供高图像质量,并实现低功耗。这些优点能够降低补偿功能,并显著减少电视机的电源电路或缩小其尺寸。因此,可以实现外壳9101和支撑底座9102尺寸和重量的减少。在低功耗、高图像质量和减小尺寸和重量的情况下,可以制造出本发明的电视机以适应生活条件。
图5B示出了根据本发明的计算机,其包括主体9201、外壳9202、显示部分9203、键盘9204、外接端口9205、指向鼠标9206等。在该计算机的显示部分9203中,类似于实施例模式1和2描述的发光元件排列成矩阵。发光元件具有高发光效率和低驱动电压的优点。另外,能够防止由于微小的杂质、外部冲击等导致的短路。由于包括这种发光元件的显示部分9203具有类似的优点,所以该计算机能提供高图像质量,并实现低功耗。这种优点能降低补偿功能,并显著减少计算机的电源电路或缩小其尺寸。因此,可以实现主体9201和外壳9202尺寸和重量的减小。在低功耗、高图像质量和减小尺寸和重量的情况下,可以制造出本发明的计算机以适应条件。而且,计算机可以四处携带,并且能够提供包括能即使跌落时也能抵抗冲击的显示部分的计算机。
图5C示出了根据本发明的蜂窝电话,其包括主体9401、外壳9402、显示部分9403、音频输入部分9404、音频输出部分9405、操作键9406、外接端口9407、天线9408等。在该蜂窝电话的显示部分9403中,类似于实施例模式1和2描述的发光元件排列成矩阵。这些发光元件具有高发光效率和低驱动电压的优点。另外,能够防止由于微小的杂质、外部冲击等导致的短路。由于包括这种发光元件的显示部分9403具有类似的优点,所以该蜂窝电话能提供高图像质量,并实现低功耗。这些优点能降低补偿功能,并显著减少便携式电话的电源电路或缩小其尺寸。因此,可以实现主体9401和外壳9402尺寸和重量的减小。在低功耗、高图像质量和减小尺寸和重量的情况下,可以制造出本发明的蜂窝电话以适应四处携带。而且,能够提供包括即使跌落时也能抵抗冲击的显示部分的蜂窝电话。
图5D示出了根据本发明的照相机,其包括主体9501、显示部分9502、外壳9503、外接端口9504、遥控接收部分9505、图像接收部分9506、电池9507、音频输入部分9508、操作键9509、目镜部分9510等。在该照相机的显示部分9502中,类似于实施例模式1和2描述的发光元件排列成矩阵。这些发光元件具有高发光效率和低驱动电压的优点。另外,能够防止由于微小的杂质、外部冲击等导致的短路。由于包括这种发光元件的显示部分9502具有类似的优点,所以该照相机能提供高图像质量,并实现低功耗。这些优点能降低补偿功能,并显著减少照相机的电源电路或缩小其尺寸。因此,可以实现主体9501尺寸和重量的减小。在低功耗、高图像质量和减小尺寸和重量的情况下,可以制造出本发明的照相机以适应四处携带。而且,能够提供包括即使跌落时也能抵抗冲击的显示部分的摄像机。
如上面提出的,本发明的发光器件的应用范围非常宽,使得发光器件可以应用到所有领域的电子设备中。使用本发明的发光器件,能提供包括低功耗和高可靠性的显示部分的电子设备。
而且,本发明的发光器件,其包括具有高发光效率的发光元件,也能用作照明器件。参考图6描述用作照明器件的本发明的发光元件的一种模式。
图6示出了利用本发明的发光器件作为背光的液晶显示器的一个例子。图6示出的液晶显示器包括外壳901、液晶层902、背光903和外壳904。液晶层902连接至驱动IC 905。本发明的发光器件用于背光903,并且电流通过端子906提供给背光903。
当本发明的发光器件用作液晶显示器的背光时,可以降低背光的功耗。另外,本发明的发光器件是表面发光器件并能够增加面积;因此,可以增加背光的面积和液晶显示器面积。而且,厚度薄且功耗低的发光器件能降低显示器的厚度和功耗。
[实施例1]
在该实施例中,参考图20描述本发明的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2101上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,由此形成第一电极2102。第一电极2102具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过利用电阻加热的蒸发在第一电极2102上方沉积DNTPD,以使得具有50nm的厚度,从而形成空穴注入层2103。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在空穴注入层2103上方沉积NPB,以使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2104。
而且,通过共蒸发由结构式(2)表示的9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)和由结构式(3)表示的9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA),在空穴传输层2104上方形成30nm厚的发光层2105。这里,调节CzPA和YGAPA之间的重量比率,使得是1∶0.04(=CzPA∶YGAPA)。共蒸发方法是在一个处理室内同时从多个蒸发源进行蒸发的蒸发方法。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2105上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2106。
而且,在电子传输层2106上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2107。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2107上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2108。这样,就完成了实施例1的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃的恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
(比较例1)
制造比较例1的发光元件使得具有与实施例1的发光元件类似的结构,除了用Alq形成30nm厚的电子传输层2106外。比较例1的发光元件也密封并在85℃恒温浴下烘焙,然后用于测量。
图8示出了实施例1的发光元件和比较例1的发光元件的电流-电压特性。图8示出了实施例1的发光元件的电流-电压特性与比较例1的电流-电压特性相比提高了。即,可以理解当施加恒定的电压时,更大的电流流向发光元件。因此,发现本发明的发光元件可以以低电压驱动。
[实施例2]
在该实施例中,参考图20描述本发明的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2101上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2102。第一电极2102具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使在其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过利用电阻加热的蒸发在第一电极2102上方沉积DNTPD,使得具有50nm的厚度,从而形成空穴注入层2103。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在空穴注入层2103上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2104。
而且,通过共蒸发Alq和香豆素6,在空穴传输层2104上方形成40nm厚的发光层2105。这里,调节Alq和香豆素6之间的重量比率,以使是1∶0.01(=Alq∶香豆素6)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2105上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2106。
而且,在电子传输层2106上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2107。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2107上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2108。这样,就完成了实施例2的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
[实施例3]
在该实施例中,参考图21描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发Alq和香豆素6,在空穴传输层2204上方形成40nm厚的发光层2205。这里,调节Alq和香豆素6之间的重量比,以使是1∶0.01(=Alq∶香豆素6)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,以使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了实施例3的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
图9示出了实施例2的发光元件和实施例3的发光元件的电流-电压特性。图9示出了实施例2的发光元件和实施例3的发光元件展示出优良的电流-电压特性。即,可以理解当施加恒定的电压时,更大的电流流向发光元件。因此,发现本发明的发光元件可以以低电压驱动。
另外,可以理解的是,相比于没有包括包含复合材料层的实施例2的发光元件,电流更容易流向包括包含复合材料层的实施例3的发光元件。因此,发现包括包含复合材料层的发光元件能够以低电压驱动。
[实施例4]
在该实施例中,参考图21描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发t-BuDNA和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节t-BuDNA和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含10vol%氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,以使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发NPB和由结构式(4)表示的(乙酰丙酮基)二[2,3-二(4-氟苯基)喹喔啉]铱(III)((acetylacetonate)bis[2,3-bis(4-fluorophenyl)quinoxalinato]iridium(III))(缩写:Ir(Fdpq)2(acac)),在空穴传输层2204上方形成30nm厚的发光层2205。这里,调节NPB和Ir(Fdpq)2(acac)之间的重量比率,使得是1∶0.08(=NPB∶Ir(Fdpq)2(acac))。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有60nm的厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,以使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,以使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了实施例4的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
(比较例2)
作为比较的发光元件,制造了具有下述结构的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发NPB和由结构式(4)表示的(乙酰丙酮基)二[2,3-二(4-氟苯基)喹喔啉]铱(III)(缩写:Ir(Fdpq)2(acac)),在空穴传输层2204上方形成30nm厚的发光层2205。这里,调节NPB和Ir(Fdpq)2(acac)之间的重量比率,使得是1∶0.08(=NPB∶Ir(Fdpq)2(acac))。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积Alq使得具有60nm的厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了比较例2的发光元件。比较例2的发光元件也被密封并在85℃恒温浴下烘焙,并用于测量。
图10示出了实施例4的发光元件和比较例2的发光元件的亮度-电压特性,然而图11示出了它们的电流-电压特性。图10和图11示出了实施例4的发光元件的亮度-电压特性和电流-电压特性与比较例2的发光元件相比都提高了。即,可以理解当施加恒定电压时,更大的电流流向发光元件并获得了更高的亮度。因此,发现本发明的发光元件能以低电压驱动。
[实施例5]
在该实施例中,参考图21描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发t-BuDNA和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节t-BuDNA和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含10vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,以使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发Alq和DPQd,在空穴传输层2204上方形成40nm厚的发光层2205。这里,调节Alq和DPQd之间的重量比率,使得是1∶0.003(=Alq∶DPQd)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了实施例5的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
(比较例3)
作为比较的发光元件,制造了具有下述结构的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发Alq和DPQd,在空穴传输层2204上方形成40nm厚的发光层2205。这里,调节Alq和DPQd之间的重量比率,使得是1∶0.003(=Alq∶DPQd)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积Alq使得具有30nm厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了比较例3的发光元件。比较例3的发光元件也被密封并在85℃恒温浴下烘焙,并用于测量。
图12示出了实施例5的发光元件和比较例3的发光元件的亮度-电压特性,而图13示出了它们的电流-电压特性。图12和图13示出实施例5的发光元件的亮度-电压特性和电流-电压特性与比较例3的发光元件相比都提高了。即,可以理解当施加恒定电压时,更大的电流流向发光元件并获得了更高的亮度。因此,发现本发明的发光元件能以低电压驱动。
[实施例6]
在该实施例中,参考图21描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发t-BuDNA和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节t-BuDNA和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含10vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,以使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发由结构式(2)表示的9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)和由结构式(3)表示的9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA),在空穴传输层2204上方形成30nm厚的发光层2205。这里,调节CzPA和YGAPA之间的重量比率,使得是1∶0.04(=CzPA∶YGAPA)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了实施例6的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
(比较例4)
作为比较的发光元件,制造了具有下述结构的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2201上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2202。第一电极2202具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2202上方形成包含复合材料的层2203。包含复合材料的层2203具有50nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2203上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2204。
而且,通过共蒸发CzPA和YGAPA,在空穴传输层2204上方形成30nm厚的发光层2205。这里,调节CzPA和YGAPA之间的重量比率,使得是1∶0.04(=CzPA∶YGAPA)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2205上方沉积Alq使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2206。
而且,在电子传输层2206上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2207。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2207上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2208。这样,就完成了比较例4的发光元件。比较例4的发光元件也被密封并在85℃恒温浴下烘焙,并用于测量。
图14示出了实施例6的发光元件和比较例4的发光元件的亮度-电压特性,而图15示出了它们的电流-电压特性。图14和图15示出了实施例6的发光元件的亮度-电压特性和电流-电压特性与比较例4的发光元件相比都提高了。即,可以理解当施加恒定电压时,更大的电流流向发光元件并获得了更高的亮度。因此,发现本发明的发光元件能以低电压驱动。
[实施例7]
在该实施例中,参考图22描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2301上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2302。第一电极2302具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2302上方形成包含复合材料的层2303。包含复合材料的层2303具有150nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2303上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2304。
而且,通过共蒸发Alq和香豆素6,在空穴传输层2304上方形成40nm厚的发光层2305。这里,调节Alq和香豆素6之间的重量比率,以使是1∶0.01(=Alq∶香豆素6)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2305上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2306。
而且,在电子传输层2306上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2307。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2307上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2308。这样,就完成了实施例7的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
(比较例5)
作为比较的发光元件,制造具有下述结构的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2301上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2302。第一电极2302具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2302上方形成包含复合材料的层2303。包含复合材料的层2303具有150nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2303上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2304。
而且,通过共蒸发Alq和香豆素6,在空穴传输层2304上方形成40nm厚的发光层2305。这里,调节Alq和香豆素6之间的重量比率,以使是1∶0.01(=Alq∶香豆素6)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2305上方沉积Alq使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2306。
而且,在电子传输层2306上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2307。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2307上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2308。这样,就完成了比较例5的发光元件。比较例5的发光元件也被密封并在85℃恒温浴下烘焙,并用于测量。
图16示出了在室温下实施例7的发光元件和比较例5的发光元件随时间变化的归一化亮度,而图17示出了它们随时间变化的电压。随时间变化的亮度和随时间变化的电压是通过3000cd/m2的初始亮度和恒定电流流动测量的。
图16示出了实施例7的发光元件和比较例5的发光元件之间几乎不存在亮度随时间减小的差异。另一方面,图17示出为获得恒定的亮度,实施例7的发光元件比比较例5的发光元件需要更小的电压。图17还示出了实施例7的发光元件的电压随时间的增加比比较例5的发光元件的更小。因此,发现本发明的发光元件具有长的寿命和高的稳定性。
[实施例8]
在该实施例中,参考图22描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2301上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2302。第一电极2302具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2302上方形成包含复合材料的层2303。包含复合材料的层2303具有150nm的厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2303上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2304。
而且,通过共蒸发Alq和香豆素6,在空穴传输层2304上方形成40nm厚的发光层2305。这里,调节Alq和香豆素6之间的重量比率,以使是1∶0.01(=Alq∶香豆素6)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2305上方沉积向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2306。
而且,在电子传输层2306上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2307。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2307上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2308。这样,就完成了实施例8的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。该烘焙后的发光元件用于测量。
(比较例6)
作为比较的发光元件,制造具有下述结构的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2301上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2302。第一电极2302具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发DNTPD和氧化钼(VI)在第一电极2302上方形成包含复合材料的层2303。包含复合材料的层2303具有150nm厚度,并调节DNTPD和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含13vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2303上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2304。
而且,通过共蒸发Alq和香豆素6,在空穴传输层2304上方形成40nm厚的发光层2305。这里,调节Alq和香豆素6之间的重量比率,以使是1∶0.01(=Alq∶香豆素6)。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2305上方沉积Alq使得具有30nm的厚度,从而形成电子传输层2306。
而且,在电子传输层2306上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2307。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2307上方沉积铝,使得具有200nm厚度,从而形成第二电极2308。这样,就完成了比较例6的发光元件。也密封比较例6的发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,以及用于测量。
图18示出了在60℃下实施例8的发光元件和比较例6的发光元件随时间变化的归一化亮度。而图19示出了它们随时间变化的电压。随时间变化的亮度和随时间变化的电压是通过3000cd/m2的初始亮度和恒定电流流动测量的。
图18示出了实施例8的发光元件和比较例6的发光元件之间几乎不存在亮度随时间减小的差异。另一方面,图19示出了为获得恒定的亮度,实施例8的发光元件比比较例6的发光元件需要更小的电压。图19还示出了实施例8的发光元件的电压随时间的增加比比较例6的发光元件的更小。因此,发现本发明的发光元件具有长寿命和高稳定性。
[实施例9]
在该实施例中,参考图22描述本发明的发光元件的具体例子。
首先,通过溅射在玻璃衬底2301上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2302。第一电极2302具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发t-BuDNA和氧化钼(VI)在第一电极2302上方形成包含复合材料的层2303。包含复合材料的层2303具有50nm的厚度,调节t-BuDNA和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含10vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2303上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2304。
而且,通过共蒸发由结构式(5)表示的2,3-双(4-二苯基氨基苯基)喹喔啉(缩写:TPAQn)和由结构式(4)表示的(乙酰丙酮基)二[2,3-二(4-氟苯基)喹喔啉]铱(III)(缩写:Ir(Fdpq)2(acac)),在空穴传输层2304上方形成30nm厚的发光层2305。这里,调节TPAQn和Ir(Fdpq)2(acac)之间的重量比率,使得是1∶0.08(=TPAQn∶Ir(FdDq)2(acac))。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2305上方沉积由结构式(1)表示的向红菲咯啉(Tokyo Kasei Kogyo公司的产品)使得具有60nm厚度,从而形成电子传输层2306。
而且,在电子传输层2306上方沉积氟化锂,使得具有1nm厚度,从而形成电子注入层2307。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2307上方沉积铝,使得具有200nm厚度,从而形成第二电极2308。这样,就完成了实施例9的发光元件。之后,密封发光元件并在85℃恒温浴下烘焙,没有观察到发光元件的结晶。即使在显微观察73天之后,如图29A和29B所示也没有观察到结晶。图29A是发光元件的发光照片,其是在50倍放大率下观察的,然而图29B是图29A的照片的示意图。
(比较例7)
作为比较的发光元件,制造具有下述结构的发光元件。
首先,通过溅射在玻璃衬底2301上方沉积包含氧化硅的氧化铟锡,从而形成第一电极2302。第一电极2302具有110nm的厚度和2mm×2mm的面积。
接下来,将其中形成了第一电极的衬底固定于提供在真空蒸发设备中的衬底支架上,以使其上方形成了第一电极的衬底的表面面向下。之后,将真空设备抽空以减小压力至大约10-4Pa,并通过共蒸发t-BuDNA和氧化钼(VI)在第一电极2302上方形成包含复合材料的层2303。包含复合材料的层2303具有50nm的厚度,并调节t-BuDNA和氧化钼(VI)之间的体积比率,以便包含10vol%的氧化钼。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在包含复合材料的层2303上方沉积NPB,使得具有10nm的厚度,从而形成空穴传输层2304。
而且,通过共蒸发TPAQn和Ir(Fdpq)2(acac),在空穴传输层2304上方形成30nm厚的发光层2305。这里,调节TPAQn和Ir(Fdpq)2(acac)之间的重量比率,使得是1∶0.08(=TPAQn∶Ir(Fdpq)2(acac))。
然后,通过利用电阻加热的蒸发在发光层2305上方沉积由结构式(6)表示的浴铜灵(bathocuproin)(缩写:BCP)使得具有60nm的厚度,从而形成电子传输层2306。
而且,在电子传输层2306上方沉积氟化锂,使得具有1nm的厚度,从而形成电子注入层2307。
最后,通过利用电阻加热的蒸发在电子注入层2307上方沉积铝,使得具有200nm的厚度,从而形成第二电极2308。这样,就完成了比较例7的发光元件。比较例7的发光元件也被密封并在85℃恒温浴下烘焙,然后观察发光元件的结晶。而且,用显微镜观察73天后,如图30A和30B所示,已进行了结晶。图30A是发光元件的发光照片,其是在50倍放大率下观察的,而图30B是图30A的照片的示意图。
用于本发明的发光元件的向红菲咯啉即使膜厚度增加时也不容易结晶;因此,可以获得具有优良特性的发光元件。
[实施例10]
在该实施例中描述的是一种合成由结构式(3)表示的9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA)的方法,其用于其它实施例中的发光元件制造。
[步骤1]
描述了一种用于合成9-[4-(N-苯基氨基)苯基]咔唑(缩写:YGA)的方法。
(i)N-(4-溴苯基)咔唑的合成
下面示出了N-(4-溴苯基)咔唑的合成方案(d-1)。
首先,描述N-(4-溴苯基)咔唑的合成方法。在300ml容量的三颈烧瓶中,混合56.3g(0.24mol)的1,4-二溴苯、31.3g(0.18mol)的咔唑、4.6g(0.024mol)的碘化铜、66.3g(0.48mol)的碳酸钾和2.1g(0.008mol)的18-冠-6-醚,并由氮取代。然后,加入8ml DMPU,并在180℃下搅动6个小时。在反应混合物冷却到室温后,通过抽吸过滤移除沉淀物。依次用稀盐酸、饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和的盐水冲洗滤出液,然后用硫酸镁干燥。干燥之后,自然过滤并浓缩反应混合物,然后获得的油状物质通过硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯=9∶1)纯化,并用氯仿和己烷再结晶。然后,以35%的产率获得了20.7g量的浅棕色片状晶体的期望目标。
下面示出了该化合物的1H-NMR:
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δppm:8.14(d,δ=7.8Hz,2H)、7.73(d,δ=8.7Hz,2H)、7.46(d,δ=8.4Hz,2H)和7.42-7.26(m,6H)。
(ii)9-[4-(N-苯基氨基)苯基]咔唑的合成
下面示出了9-[4-(N-苯基氨基)苯基]咔唑的合成方案(d-2)。
接下来,在200ml容量的三颈烧瓶中,混合5.4g(17.0mmol)的N-(4-溴苯基)咔唑、1.8ml(20.0mmol)的苯胺、100mg(0.17mmol)的二(二亚苄基丙酮)钯(O)(缩写:Pd(dba)2)和3.9g(40mmol)的钠-叔-丁氧基(缩写:tert-BuONa),并由氮取代。然后,加入0.1ml的三-叔-丁基膦(缩写:P(tert-Bu)3)和50ml的甲苯,并在80℃下搅动6个小时。在通过硅酸镁载体、硅藻土和矾土过滤反应混合物之后,用水和饱和盐水冲洗滤出液,然后用硫酸镁干燥。自然过滤并浓缩反应混合物,然后获得的油状物质通过硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯=9∶1)纯化,由此以73%的产率获得了4.1g量的期望目标。通过利用核磁共振谱术(NMR),可确定该化合物是9-[4-(N-苯基氨基)苯基]咔唑(缩写:YGA)。
下面示出了该化合物的1H-NMR。在图23A和23B中也示出了1H-NMR图。注意图23B是示出图23A的6.7到8.6ppm范围内放大部分的图。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δppm:8.47(s,1H)、8.22(d,δ=7.8Hz,2H)、7.44-7.16(m,14H)和6.92-6.87(m,1H)。
[步骤2]
描述了合成9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽(缩写:PA)的方法。
(i)9-苯基蒽的合成
下面示出了9-苯基蒽的合成方案(f-1)。
混合5.4g(21.1mmol)的9-溴基蒽、2.6g(21.1mmol)的苯基硼酸、60mg(0.21mmol)的醋酸钯(Pd(OAc)2)、10mL(20mmol)的碳酸钾(K2CO3)水溶液(2mol/L)、263mg(0.84mmol)的三(o-甲苯基)膦(P(o-tolyl)3)和20mL的1,2-二甲氧基乙烷(缩写:DME),并在80℃下搅动9个小时。在反应之后,通过抽吸过滤收集沉淀的固体,用甲苯溶解,并通过硅酸镁载体、硅藻土和矾土过滤。用水和饱和盐水冲洗滤出液,然后用硫酸镁干燥。在自然过滤和浓缩滤出液之后,以85%的产率获得了21.5g量的浅棕色9-苯基蒽固体的期望目标。
(ii)10-溴基-9-苯基蒽的合成
下面示出了10-溴基-9-苯基蒽的合成方案(f-2)。
在80mL的四氯化碳中溶解6.0g(23.7mmol)的9-苯基蒽之后,通过滴液漏斗将包含3.80g(21.1mmol)溴的四氯化碳溶液(10mL)滴入反应溶液中。滴注后,在室温下搅拌溶液1小时。在反应后,加入硫代硫酸钠水溶液来停止反应。用氢氧化钠(NaOH)水溶液和饱和盐水冲洗有机层,并用硫酸镁干燥。在自然过滤之后,浓缩滤出液,用甲苯溶解,以及用硅酸镁载体、硅藻土和矾土过滤。当用二氯甲烷和己烷浓缩和再结晶滤出液时,以89%的产率获得了7.0g量的浅黄色10-溴基-9-苯基蒽固体的期望目标。
(iii)9-碘-10-苯基蒽的合成
下面示出9-碘-10-苯基蒽的合成方案(f-3)。
在80mL的四氢呋喃(缩写:THF)中溶解3.33g(10mmol)的9-溴基-10-苯基蒽并冷却到-78℃之后,通过滴液漏斗将7.5mL(12.0mmol)的n-BuLi(1.6mol/L)滴入反应溶液中并搅动1小时。随后,滴入包含5g(20.0mmol)碘的20mL THF溶液,并在-78℃下搅动2小时。在反应之后,加入硫代硫酸钠水溶液来停止反应。用硫代硫酸钠水溶液和饱和盐水冲洗有机层,并用硫酸镁干燥。在自然过滤之后,浓缩滤出液,并用乙醇再结晶,由此以83%的产率获得了3.1g量的浅黄色9-碘-10-苯基蒽固体的期望目标。
(iv)9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽(缩写:PA)的合成
下面示出9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽(缩写:PA)的合成方案(f-4)。
混合1.0g(2.63mmol)的9-碘-10-苯基蒽、542mg(2.70mmol)的p-溴苯基硼酸、46mg(0.03mmol)的四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)、3mL(6mmol)的碳酸钾水溶液(2mol/L)和10mL的甲苯,并在80℃下搅动9小时。在反应之后,向其中加入甲苯,并通过硅酸镁载体、硅藻土和矾土过滤反应混合物。用水和饱和盐水冲洗滤出液,然后用硫酸镁干燥。在自然过滤之后,浓缩滤出液,并用氯仿和己烷再结晶,由此以45%的产率获得了562mg量的浅棕色9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽固体的期望目标。
[步骤3]
描述了一种用于合成9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA)的方法。下面示出了9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA)的合成方案(f-5)。
混合409mg(1.0mmol)的9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽、339mg(1.0mmol)的YGA、6mg(0.01mmol)的二(二亚苄基丙酮)钯(O)(缩写:Pd(dba)2)、500mg(5.2mol)的钠-叔-丁氧基(tert-BuONa)、0.1mL的三(叔-丁基)膦(P(tert-Bu)3)和10mL的甲苯,并在80℃下搅动4小时。在反应之后,用水冲洗该溶液,用甲苯萃取出水层,水层以及有机层用饱和盐水冲洗,然后用硫酸镁干燥。自然过滤和浓缩之后,获得的油状物质通过硅胶柱色谱(己烷∶甲苯=7∶3)纯化,并用二氯甲烷和己烷再结晶。然后,以81%的产率获得了534g量的黄色粉状的YGAPA固体的期望目标。当利用核磁共振谱术(NMR)测量该化合物时,确认该化合物是9-(4-{N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA)。图24A和24B示出了YGAPA的1H-NMR。
图25示出了YGAPA的吸收谱图。在图25中,横坐标表示波长(nm),而纵坐标表示强度(任意单位)。而且,线(a)表示YGAPA为单膜状态下的吸收光谱,而线(b)表示YGAPA溶解在甲苯溶液状态下的吸收光谱。图26示出了YGAPA的发光光谱。在图26中,横坐标表示波长(nm),而纵坐标表示发光强度(任意单位)。线(a)表示YGAPA为单膜状态下的发光光谱(激发波长:390nm),而线(b)表示YGAPA溶解在甲苯溶液状态下的发光光谱(激发波长:370nm)。图26示出,在单膜情况下从YGAPA发出的光在461nm具有峰值,而在溶解在甲苯溶液状态时在454nm具有峰值。而且,光发射被识别为蓝光。这样,发现YGAPA适合作为发蓝光的发光物质。
当通过蒸发来沉积用这种方式获得的YGAPA并用光电子分光计(AC-2,RIKEN KEIKI公司的产品)测量薄膜状态下YGAPA的电离电位时,测得5.55eV的电离电位。在薄膜状态YGAPA的吸收光谱是用UV和可见光分光光度计(V-550,日本光谱公司的产品)测量的,并且在吸收光谱长波长侧吸收边沿的波长设定为禁带宽度(2.95eV),在该条件下,测得-2.60eV的LUMO级。
而且,当用热重/差热分析仪(TG/DTA 320,Seiko Instruments公司的产品)测量这种获得的YGAPA的分解温度Td时,Td为402℃或更高;因此,发现YGAPA具有优良的抗热性。
[实施例11]
在该实施例中描述的是一种用于合成由结构式(2)代表的9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)的方法,在其它实施例中其用于制造发光元件。
(i)合成9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)
下面示出了9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)的合成方案(h-1)。
加热1.3g(3.2mmol)的9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽、578mg(3.5mmol)的咔唑、50mg(0.017mmol)的二(二亚苄基丙酮)钯(O)、1.0mg(0.010mmol)的t-丁氧基钠、0.1mL的三(t-丁基膦)和30mL甲苯的混合物,在110℃下回流10小时。反应之后,用水冲洗该溶液,用甲苯萃取出水层,水层以及有机层用饱和盐水冲洗,然后用硫酸镁干燥。自然过滤和浓缩之后,获得的油状物质通过硅胶柱色谱(己烷∶甲苯=7∶3)纯化,并用二氯甲烷和己烷再结晶。然后,以93%的产率获得了1.5g量的9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)的期望目标。当对5.50g这样获得的CzPA进行升华并在270℃温度下、氩气中(流速:3.0mL/min)和6.7Pa压强的条件下纯化20小时时,获得3.98g的CzPa(产率72%)。
下面示出了获得的CzPa的NMR数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3);δ=8.22(d,J=7.8Hz,2H)、7.86-7.82(m,3H)和7.61-7.36(m,20H)。图27A和27B示出了1H-NMR图表。
CzPA是浅黄色粉末状固体。CzPA的热重-差热分析(TG-DTA)是利用热重力分析/示差热分析仪(TG/DTA SCC/5200,Seiko Instruments公司的产品)进行测量的。在10℃/min的温升速率、氮气气氛下评价热物理特性。结果,基于重力和温度的关系(热解重量分析仪测量法),常压下的分解温度是348℃,其是重力为测量开始点重力的95%或以下的温度。CzPA的玻璃转换温度和熔点分别为125℃和305℃,它们是用差示扫描量热仪测量的(Pyris 1 DSC,Perkin Elmer公司的产品);由此,证明CzPA以达到热稳定。
当测量了在甲苯溶液中的CzPA和在薄膜状态的CzPA的吸收光谱时,分别在大约390nm和400nm观察到基于蒽的吸收。此外,图28示出了在甲苯溶液中的CzPA和在薄膜状态的CzPA的发射光谱。在图28中,横坐标表示波长(nm)而纵坐标表示发射强度(任意单位)。发现在甲苯溶液中的CzPA和在薄膜状态的CzPA的最大发射波长分别为448nm(激发波长:370nm)和451nm(激发波长:403nm),由此,可以获得蓝光发射。
测量了在薄膜状态的CzPA的HOMO级和LUMO级。HOMO级的值是通过将用光电子分光计(AC-2,RIKEN KEIKI公司的产品)测量的电离电位的值转换成负值得到的。LUMO级的值是通过将作为能隙的薄膜吸收边沿加上HOMO级的值获得的。结果,HOMO级和LUMO级分别为-5.64eV和-2.71eV,由此获得2.93eV的非常大的带隙。
本申请基于2005年10月18日在日本专利局申请的日本专利申请序列号No.2005-303475,通过参考将其全部内容并入这里。
Claims (16)
1.一种发光元件,包括:
第一电极;
在第一电极上方的包含有机化合物和无机化合物的复合材料的层;
在所述包含复合材料的层的上方的包含发光物质的发光层;
在所述包含发光物质的发光层上方的包含向红菲咯啉的层;和
在所述包含向红菲咯啉的层上方的第二电极,
其中所述有机化合物选自:
4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺、
4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺、
N,N’-双(p-甲基苯基)-N,N’-二苯基-p-苯二胺、
4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯、
4,4’-双(N-{4-[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯、
1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯。
2.一种发光元件,包括:
第一电极;
在第一电极上方的包含有机化合物和无机化合物的复合材料的层;
在所述包含复合材料的层上方的包含发光物质的发光层;
在所述包含发光物质的发光层上方的包含向红菲咯啉的层;和
在所述包含向红菲咯啉的层上方的第二电极,
其中所述有机化合物是咔唑衍生物。
3.一种发光元件,包括:
第一电极;
在第一电极上方的包含有机化合物和无机化合物的复合材料的层;
在所述包含复合材料的层上方的包含发光物质的发光层;
在所述包含发光物质的发光层上方的包含向红菲咯啉的层;和
在所述包含向红菲咯啉的层上方的第二电极,
其中所述有机化合物是芳烃。
4.一种发光元件,包括:
第一电极;
在第一电极上方的包含有机化合物和无机化合物的复合材料的层;
在所述包含复合材料的层上方的包含第一芳烃的层;
在所述包含第一芳烃的层上方的包含发光物质的发光层;
在所述包含发光物质的发光层上方的包含向红菲咯啉的层;和
在所述包含向红菲咯啉的层上方的第二电极,
其中所述有机化合物是第二芳烃。
5.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述包含向红菲咯啉的层具有10nm到100nm的厚度。
6.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述包含向红菲咯啉的层具有30nm到60nm的厚度。
7.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述复合材料在450nm到800nm波长范围内不具有吸收光谱峰。
8.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,进一步包括:
在所述包含向红菲咯啉的层和所述第二电极之间的包含碱金属化合物或碱土金属化合物的层。
9.根据权利要求8的发光元件,其中所述包含碱金属化合物或碱土金属化合物的层是包含氟化锂、氟化铯和氟化钙中的一种或者多种的层。
10.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述无机化合物相对于所述有机化合物呈现出电子接受性质。
11.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述无机化合物是过渡金属氧化物。
12.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述无机化合物是过渡金属氧化物。
13.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述无机化合物是属于周期表族4-8的金属的氧化物。
14.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中所述无机化合物是氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰以及氧化铼中的任意一种。
15.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中当施加电压使得第一电极的电势高于第二电极的电势时所述发光物质发出光。
16.根据权利要求1-4中任一项的发光元件,其中在所述包含向红菲咯啉的层中未掺杂碱金属或者碱土金属。
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