CN1952073A - 一种润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂包含一种经过特殊改性的具有TON和MFI结构特征的复合分子筛和活性金属组分。由于使用的分子筛同时具有TON和MFI结构的特性，能够使石蜡烃发生择形裂解－异构化反应，经过对复合分子筛的特殊改性处理，使大分子烷烃进行适当的择形裂解反应，同时更有利于异构化反应通过锁钥反应机理进行，也就是使催化剂的异构化功能和择形裂解功能匹配得更好，改善产品性能，提高产品收率。使其更适合于大分子石蜡烃的择形异构化反应。本发明催化剂用于润滑油馏分的脱蜡过程，具有反应温度低、基础油收率高、产品倾点低及粘度指数高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及包含一种经过特殊改性的具有TON和MFI两种结构特征复合分子筛的催化剂及其制备方法，本发明催化剂也可以广泛用于含蜡石油馏分的脱蜡过程，特别适用于润滑油馏分脱蜡降倾点过程。
背景技术
由于润滑油馏分中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(通常称为蜡)，所以其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点蜡全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使润滑油馏分中蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是报道涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。
对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途，例如MFI结构分子筛具有三维Z字形孔道，孔口较小(0.65nm×0.51nm)，多应用于小分子的转化和大分子的选择性裂解过程；TON结构分子筛具有合适孔口(0.56nm×0.56nm)和一维直孔道的结构，在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。
在二十世纪八十年代，一类新的高硅硅铝沸石分子筛被发现，这类沸石由于具有很独特的TON结构和物化性质，对石蜡烃异构化方面有良好的性能，其XRD结果具有表1特征，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。另外一类具有MFI结构高硅分子筛，由于其特殊的Z字型孔道结构，在直链烷烃择形裂解方面非常适合，其XRD结果具有表2特征，例如ZSM-5等。
对于润滑油馏分，由于石蜡烃的存在导致其凝点较高，低温流动性能差，如果仅通过蜡组分的异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，并且可能导致粘度指数降低，如果在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的石蜡烃组分进行适当裂解，这样就能够使基础油性质达到理想的结果。这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能，如果采用多种分子筛进行机械混合，分子筛的分散差，往往不能够使各自特点充分发挥，体现不出来良好的协同效应。
目前公开的相关技术都是采用单一分子筛组分的催化剂，例如USP5135638、5246566、5282958、5037528、4975177、4919788、4911821、4906350、4696732、4610778、4717465、4574043、4556477、4810357、5321194、5237121等，关于公开复合材料的催化剂有USP5977429等，采用单一分子筛的催化剂由于对复杂组分和结构的原料适应性不理想，导致脱蜡生成油产品质量下降，例如倾点降低幅度不大或者目的生成油产率低等不足。采用具有两种不同结构的分子筛作为催化材料在解决上述不足方面有一定的优势，但由于其没有对各种组分进行合适的改性处理，在改善其催化性能方面仍然有很大的空间。
表1 TON结构分子筛的XRD结果
| dhkl(nm) | I/I0 |
| 1.090±0.020.870±0.0160.694±0.0100.458±0.0070.436±0.0070.368±0.0050.362±0.0050.347±0.0040.252±0.002 | M-WVWVWVWVSVSSMW-VW |
表2 MFI结构分子筛的XRD结果
| dhkl(nm) | I/I0 |
| 1.114±0.0040.999±0.0050.972±0.0040.599±0.0060.558±0.0040.43 7±0.0060.3 86±0.0020.3 82±0.0040.375±0.0040.373±0.0040.365±0.0050.332±0.0060.305±0.0070.298±0.006 | SMVWVWVWVWVSVSS-MSWVWVWW-VW |
表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。
CN 1552822A公开了一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下：将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。使用的复合分子筛没有对其进行改性处理，存在分子筛的表面酸位多，并且强酸所占比例较大，导致裂化等副反应发生，同时由于分子筛孔道稍大，容易导致反应物进入到孔道内部而发生裂解所致，反应的液体收率和基础油收率都有待进一步提高。
CN 1362479A公开了一种含ZSM系列分子筛的催化剂及其制备方法：取所需的ZSM分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶剂混合均匀，挤压成型，经干燥、焙烧活化制得载体，然后负载活性组分和锆组分，再经干燥、焙烧活化制得催化剂。该催化剂特别适合于在氢气存在的条件下改善含蜡原料(油品)的低温流动性和粘度性质。但由于所使用的分子筛为单一种分子筛或者多种分子筛的物理混合物，这样对于微小区域来说，是不均匀的，很难发挥多种催化材料的协同作用，反应的液收和产品的倾点仍然不够理想。催化剂中引入锆后能够使催化剂脱蜡性能提高，但锆是修饰载体，其目的是与活性金属发生相互作用，该改性在提高催化剂活性方面有一定的作用，但由于锆不能够直接修饰分子筛的表面强酸中心，所以其裂解等副反应降低有限，柴油和润滑油产品的收率不十分理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有更高异构化反应选择性的润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂具有择形裂解-异构化双功能，用于润滑油的脱蜡过程，能够使石蜡烃同时发生择形裂解-异构化反应，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。
该催化剂中包含一种经过特殊处理的具有TON和MFI两种结构特征(见表1、表2)的新型复合分子筛(本发明中称为改性复合分子筛)，这里命名为MT-1。这里所述的复合分子筛是根据CN1552625A公开的方法制备而得到，分子筛晶粒尺寸小于0.8微米。
本发明加氢处理催化剂含有耐熔氧化物、改性复合分子筛以及加氢金属组分。其中改性复合分子筛中含有改性剂，改性剂以氧化态计在分子筛中的重量含量为0.1％～20％，优选为0.5％～10％，最好为0.5％～5％，TON/MFI重量比为0.05∶1～20∶1，优选为1∶1～10∶1，SiO2/Al2O3摩尔比为50～200，比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.20ml/g～0.30ml/g，其中＜1.7nm微孔的孔容为0.08ml/g～0.20ml/g。
所述的改性复合分子筛在催化剂中的重量含量为10％～90％，优选为30％～80％，更优选为40％～70％。
所述的改性剂选自硅、锌、钛、锆和镁中的一种或几种，优选为锆和/或锌。
本发明中所用的改性复合分子筛是对TON和MFI两种结构的复合分子筛进行改性得到的，具体的过程如下：
(1)制备TON和MFI两种结构的复合分子筛，可按照CN1552625A公开的方法制备；
(2)将步骤(1)所得的复合分子筛转变为氢型分子筛，该转变为氢型分子筛的方法可采用常规方法，例如与含有NH4 +离子化合物的溶液通过离子交换方法将分子筛转变为铵型分子筛，然后经过高温焙烧成氢型分子筛；
(3)利用浸渍或离子交换的方法将改性剂引到分子筛中。
所述的浸渍法可以采用如下步骤：首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量的溶液，然后在常温下将含改性剂的溶液吸附到分子筛上，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛；其中干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。所述的离子交换法可以采用如下步骤：首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量2～20倍的溶液，然后在常温～溶液沸点温度下，将分子筛和溶液动态接触2～24小时，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛；其中干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。
上述所用的合适溶剂为可以溶解所需化合物的物质，包括水、有机溶剂(如四氢呋喃、甲醇、乙醇等)、有机酸(如乙酸、乙二酸等)、无机酸(盐酸、硫酸和硝酸等)等，溶剂的选择由需要溶解的化合物的性质决定，通常所使用的溶剂为水。
所述改性剂为含有需要改性元素的化合物：例如含硅化合物为SiF4、正硅酸乙酯、(NH4)2SiF6等，优选为(NH4)2SiF6；含锌化合物为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等；含钛化合物为正钛酸乙酯、TiCl4等；含锆化合物为氯化氧锆、硝酸锆等；含镁化合物为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁等。
经过改性后的复合分子筛的物化性质具有如下特征：
TON/MFI重量比为1∶20～20∶1
SiO2/Al2O3摩尔比为50～200
改性剂含量(以氧化态计)为0.1％～20％
比表面积为200m2/g～300m2/g
孔容为0.20ml/g～0.30ml/g
小于1.7nm的微孔孔容为0.08ml/g～0.20ml/g。
本发明复合分子筛的制备是根据中国专利CN1552625公开的方法制备。催化剂的制备过程采用常规的制备方法，例如中国专利CN 1552822A所提供的方法，不同之处在于所用分子筛不同。
本发明催化剂可用于含蜡原料油的临氢脱蜡过程，特别是润滑油的临氢脱蜡过程，其反应条件是：氢气压力5MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.4h-1～2.0h-1、氢油体积比300～2000，优选条件是：氢气压力8MPa～16MPa、温度280℃～360℃、体积空速0.8h-1～1.2h-1、氢油体积比500～1000。
与相关技术文献相比，本发明催化剂使用的改性复合分子筛具有TON和MFI两种结构特征，能够同时满足不同反应物对材料要求的需要，使不同的组分均按照理想的方式发生反应，通过复合材料的协同作用达到理想的反应结果。本发明催化剂中引入了改性剂，改善了分子筛的物化性质，使大分子烷烃进行适当的择形裂解反应，同时更有利于异构化反应通过锁钥反应机理进行，也就是使催化剂的异构化功能和择形裂解功能匹配得更好，改善产品性能，提高产品收率。例如用于润滑油馏分处理过程，与对比催化剂相比，基础油倾点接近的情况下，采用本发明催化剂，能够使320℃+产品收率提高1％～12％，或者在基础油收率相近的情况下，倾点降低6℃～12℃，或者在收率和倾点相近的情况下，反应温度低3℃～20℃。
具体实施方式
本发明公开的催化剂可以采用常规的方法制备，例如可以采用浸渍、离子交换或混合的方法，最好采用浸渍法，在含有改性复合分子筛与耐高温氧化物的混合物中加入加氢金属组分，经过干燥和焙烧处理。
采用浸渍法制备本发明催化剂的具体步骤为：
(1)将改性复合分子筛、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；
(2)往载体上负载活性金属组分，选择性加入助剂，通过干燥、焙烧，得到本发明催化剂。
其它无机耐熔氧化物是指除了改性复合分子筛之外的无机耐熔氧化物，可以是分子筛和/或无定型氧化物，如无定型硅铝、硅钛、氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种或多种，优选为无定型硅铝、钛铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌及氧化铝中的一种或多种，更优选为氧化硅和/或氧化铝，最优选为氧化铝。其它无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt％～80wt％，优选为10wt％～60wt％，更优选为15wt％～40wt％；助剂是指能够改善催化剂性质的物质，优选为硼、氟、氯及磷，以元素计含量为0～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％，更优选为0.2wt％～2wt％；胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，优选为田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、炭黑、石墨粉和柠檬酸中的一种或多种。
所述活性金属组分为本领域技术人员所公知，可以选自周期表中VIB和VIII族元素中一种或多种，优选为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Mo和W中一种或多种，更优选是Pt或/和Pd，最优选为Pd。所述加氢金属可以以单质、氧化态、硫化态或它们中的2种或3种形式存在。所述加氢金属在催化剂中含量(以氧化物计)为0.1wt％～20wt％，优选为0.2wt％～15wt％，其中贵金属含量一般为0.1wt％～2.0wt％。常用的活性组分溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。负载方法可以采用目前所有的负载金属的方式，例如浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。负载助剂的方式也可以采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法，所用的溶液为含助剂的可溶性化合物的水溶液。
所述的催化剂载体和催化剂的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为300℃～800℃，优选为400℃～600℃，焙烧时间为1～24小时，优选为4～10小时。干燥后，还可以根据需要对催化剂进行硫化使加氢金属转变为硫化态或者对催化剂进行还原处理，使加氢金属全部或部分转变为单质。一般来说，非贵金属催化剂可以进行预硫化处理，而贵金属催化剂才用预还原处理更合适，这里的硫化和还原方法为本领域人员所公知，再此不赘述。
进料前对贵金属催化剂进行还原的条件如下：氢气压力1MPa～10MPa、温度200℃～500℃、时间1小时～24小时，优选是氢气压力4MPa～6MPa、温度300℃～400℃、时间4小时～12小时。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1 本发明分子筛MT-1的制备方法
复合分子筛的制备步骤如下：
(1)凝胶的制备过程为：将17.75克82wt％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl3，200克SiO2含量为30wt％的硅溶胶，0.5克SiO2/Al2O3摩尔比为44，晶粒小于l微米的TON结构分子筛为晶种(0.06％相对于凝胶重量)，2.9克KF和577克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：
1.3K2 O/3.00 R/0.15 Al2 O3/10 SiO2/0.5KF/400 H2 O+0.06w％S
R＝1，8-辛二胺，S为晶种。
(2)晶化过程：将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中，使反应釜从室温在两个小时内升高到165℃，静态恒温48小时后停止加热，反应釜自然冷却。
(3)后处理：打开反应釜，可以看到上层溶液澄清，结晶物都聚集在釜底部，经过抽滤，去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时，得到结晶分子筛原粉，编号为MT-1a。
(4)样品MT-1a的SiO2/Al2O3摩尔比为58，产物中具有MFI和TON两种构结分子筛存在，其中MFI和TON结构分子筛的重量之比为0.5。
根据CN1552625A公开的复合催化剂制备方法，采用CN1552625A实施例2～6的方法得到的复合分子筛如下：
由实施例2的方法得到的复合分子筛MT-1b，其SiO2/Al2O3摩尔比104，产物中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.2。
由实施例3的方法得到的复合分子筛MT-1c，其SiO2/Al2O3摩尔比96，产物中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.3。
由实施例4的方法得到的复合分子筛MT-1d，其SiO2/Al2O3摩尔比52，产物中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.1。
由实施例5的方法得到的复合分子筛MT-1e，其SiO2/Al2O3摩尔比55，产物中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为2.0。
由实施例6的方法得到的复合分子筛MT-1f，其SiO2/Al2O3摩尔比59，产物中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.5。
实施例2 本发明改性分子筛的制备方法
(1)Zn-MT-1a的制备
Zn-MT-1的制备步骤如下：
(a)将实施例1制备的MT-1a取500克MT-1a用1000毫升0.5N的硝酸铵溶液在90±5℃条件下交换1.5小时，重复操作3次，得到H-MT-1a。
(b)取300克H-MT-1a，加入到含100克Zn(NO3)2和600毫升水的水溶液中，升温到60±10℃并且在此温度下保持2小时，经过过滤和120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧3小时得到328克Zn改性的MT-1，其中ZnO的含量为10.8wt％，记作Zn-MT-1a，其物化性质见表3。
(2)Si-MT-1b的制备
Si-MT-1b的制备步骤如下：
(a)同实施例2(1)步骤(a)的方法，得到H-MT-1b
(b)取300克H-MT-1b，加入到含10克(NH4)2SiF6和600毫升水的水溶液中，升温到80±10℃并且在此温度下保持4小时，经过过滤和150℃干燥2小时，然后在630℃焙烧1小时得到301克Si改性的MT-1b，其中SiO2的含量为0.4wt％，记作Si-MT-1b，其物化性质见表3。
(3)Ti-MT-1c的制备
Ti-MT-1c的制备步骤如下：
(a)同实施例2(1)步骤(a)的方法，得到H-MT-1c
(b)取300克H-MT-1c，加入到含50克TiCl4和600毫升的正辛烷中，常温度下保持8小时，经过过滤和80℃干燥12小时，然后在480℃焙烧4小时得到308克Ti改性的MT-1c，其中TiO2的含量为4.1wt％，记作Ti-MT-1c，其物化性质见表3。
(4)Mg-MT-1d的制备
Mg-MT-1d的制备步骤如下：
(a)同实施例2(1)步骤(a)的方法，得到H-MT-1d
(b)取300克H-MT-1d，加入到含250克MgCl2和600毫升水的水溶液中，升温到50±10℃并且在此温度下保持2小时，，经过过滤和110℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时得到308克Mg改性的MT-1d，其中MgO的含量为14.3wt％，记作Mg-MT-1d，其物化性质见表3。
(5)Zr-MT-1e的制备
Zr-MT-1e的制备步骤如下：
(a)同实施例2(1)步骤(a)的方法，得到H-MT-1e
(b)取300克H-MT-1e，加入到含30克Zr(NO3)4和600毫升水的水溶液中，升温到50±10℃并且在此温度下保持2小时，，经过过滤和110℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时得到304克Zr改性的MT-1e，其中ZrO2的含量为3.4wt％，记作Zr-MT-1e，其物化性质见表3。
(6)Zr-Si-MT-1f的制备
Zr-Si-MT-1f的制备步骤如下：
(a)同实施例2(1)步骤(a)的方法，得到H-MT-1f
(b)取300克H-MT-1f，加入到含10克Zr(NO3)4、30克(NH4)2SiF6和600毫升水的水溶液中，升温到50±10℃并且在此温度下保持2小时，经过过滤和110℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时得到304克Zr、Si改性的MT-1f，其中ZrO2的含量为1.4wt％、SiO2的含量为1.1wt％，记作Zr-Si-MT-1f，其物化性质见表3。
(7)Zr-Zn-Si-MT-1f的制备
Zr-Zn-Si-MT-1f的制备步骤如下：
(a)同实施例2(1)步骤(a)的方法，得到H-MT-1f
(b)取300克H-MT-1f，加入到含4克Zr(NO3)4、20克(NH4)2SiF6、50克Zn(NO3)2和600毫升水的水溶液中，升温到50±10℃并且在此温度下保持2小时，经过过滤和110℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时得到304克Zr、Zn、Si改性的MT-1f，其中ZrO2的含量为0.6wt％、SiO2的含量为0.7wt％、ZnO的含量为5.4wt％，记作Zr-Zn-Si-MT-1f，其物化性质见表3。
表3 各种改性复合分子筛的物化性质
| 名称 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) |
| SiO2/Al2O3摩尔比 | 58 | 104 | 96 | 52 | 55 | 59 | 59 |
| MFI/TON重量比 | 0.5 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 2.0 | 0.5 | 0.5 |
| ZnO，wt％ | 10.8 | - | - | - | - | - | 5.4 |
| SiO2，wt％ | - | 0.4 | - | - | - | 1.1 | 0.7 |
| TiO2，wt％ | - | - | 4.1 | - | - | - | - |
| MgO，wt％ | - | - | - | 14.3 | - | - | - |
| ZrO2，wt％ | - | - | - | - | 3.4 | 1.4 | 0.6 |
| S，m2/g | 208 | 222 | 236 | 251 | 273 | 294 | 283 |
| V，ml/g | 0.21 | 0.24 | 0.25 | 0.26 | 0.27 | 0.29 | 0.26 |
| V(＜1.7nm)，ml/g | 0.09 | 0.12 | 0.12 | 0.14 | 0.15 | 0.18 | 0.20 |
注：(1)Zn-MT-1a，(2)Si-MT-1b，(3)Ti-MT-1c，(4)Mg-MT-1d，(5)Zr-MT-1e，(6)Zr-Si-MT-1f，
(7)Zr-Zn-Si-MT-1f。
实施例3 本发明催化剂的一种制备方法
(1)取实施例2制备得到的Zn-MT-1a改性复合分子筛65g、拟薄水铝石(干基72wt％)28g、SB粉21g和田菁粉2.0g混合均匀，然后加入27ml水和2.2ml浓硝酸(66.5wt％)充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的四叶草型条，四叶草型条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中500℃，焙烧6小时，制得载体；
(2)取100克步骤(1)得到的载体，使用含有Pt(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中480℃焙烧6小时，制得含0.4wt％Pt、0.8wt％Pd的本发明催化剂，编号为E-3，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例4 本发明催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Si-MT-1b，得到催化剂编号为E-4，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例5 本发明催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Ti-MT-1c，得到催化剂编号为E-5，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例6 本发明中催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Mg-MT-1d，得到的载体用含有Pd(NH3)4(NO3)2和NH4F的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，制得含0.6wt％Pd和0.4wt％氟的本发明催化剂编号为E-6，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例7 本发明中催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Zr-MT-1e，得到的载体用含有Pd(NH3)4(NO3)2、NH4F和H3BO3的溶液中进行过饱和浸渍，然后在90℃下干燥12小时，在空气气氛中450℃焙烧4小时，制得含1.5wt％Pd、0.2w％F和1.0wt％B的本发明催化剂编号为E-7，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例8 本发明中催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Zr-Si-MT-1f，得到的本发明催化剂编号为E-8，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例9 本发明中催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Zr-Zn-Si-MT-1f，得到的本发明催化剂编号为E-9，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
实施例10 本发明中催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的改性复合分子筛为Zn-MT-1a和Zr-MT-1e两种分子筛的混合物，得到的本发明催化剂编号为E-10，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
对比例1 本发明对比催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于所用的复合分子筛为未经过改性的MT-1a，得到的催化剂编号为C-1，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
比较例2 本发明对比催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同比较例1，不同之处在于，浸渍载体所用的浸渍液中含有Pt(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4（NO3)2和Zn(NO3)2，得到的催化剂编号为C-2，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
比较例3 本发明对比催化剂的一种制备方法
催化剂载体及催化剂制备方法同比较例1，不同之处在于，浸渍载体所用的浸渍液中含有Pt(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4，得到的催化剂编号为C-3，其组成及物化性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
表4 各种催化剂主要物化性质
| 名称 | E-3 | E-4 | E-5 | E-6 | E-7 | E-8 | E-9 | E-10 | C-1 | C-2 | C-3 |
| 分子筛种类 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) | (9) | (9) |
| 分子筛含量，wt％ | 65 | 80 | 70 | 60 | 35 | 20 | 45 | 70 | 65 | 65 | 65 |
| Pt，wt％ | 0.4 | 0.6 | 0.2 | - | - | 2.0 | - | - | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| Pd，wt％ | 0.8 | - | 0.4 | 0.6 | 1.5 | - | 0.5 | 2.6 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| P，wt％ | - | 1.3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| F，wt％ | - | - | - | 0.4 | 0.2 | 0.1 | - | - | - | - | - |
| B，wt％ | - | - | - | - | 1.0 | - | - | 1.8 | - | - | - |
| Cl，wt％ | - | - | 4.8 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| ZnO2，wt％ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 9.5 | 8.3 |
| ZrO2，wt％ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2.1 |
注：(1)Zn-MT-1a，(2)Si-MT-1b，(3)Ti-MT-1c，(4)Mg-MT-1d，(5)Zr-MT-1e，(6)Zr-Si-MT-1f，
(7)Zr-Zn-Si-MT-1f，(8)Zn-MT-1a+Zr-MT-1e(1∶1)，(9)MT-1a。
表5 原料油性质
| 密度(20℃)，kg/m3 | 861.1 |
| 硫，μg/g | 4.0 |
| 氮，μg/g | 1.2 |
| 粘度，mm/s2，40℃ | 29.69 |
| 倾点，℃ | 21 |
| 蜡含量，wt％ | 9.8 |
| 馏程，℃(D1160) | |
| IBP/10％ | 227/399 |
| 30％/50％ | 428/441 |
| 70％/90％ | 455/469 |
| 95％/EBP | 477/500 |
表6 催化剂评价条件及结果
| 催化剂编号 | E-3 | E-4 | E-5 | E-6 | E-7 | E-8 | E-9 | E-10 | C-1 | C-2 | C-3 |
| 工艺条件 | |||||||||||
| 反应压力，MPa | 8.0 | ||||||||||
| 体积空速，h-1 | 1.0 | ||||||||||
| 氢油体积比 | 800 | ||||||||||
| 反应温度，℃ | 330 | 328 | 325 | 320 | 315 | 320 | 325 | 330 | 325 | 335 | 340 |
| C5 +液收，wt％ | 97 | 95 | 95 | 94 | 94 | 95 | 95 | 96 | 89 | 91 | 93 |
| 320℃+基础油收率，wt％ | 83 | 82 | 81 | 80 | 81 | 80 | 81 | 82 | 74 | 76 | 77 |
| 320℃+基础油性质 | |||||||||||
| 粘度，40℃，mm2/s | 36 | 38 | 38 | 40 | 42 | 41 | 39 | 38 | 42 | 38 | 42 |
| 粘度指数 | 112 | 110 | 106 | 106 | 104 | 105 | 107 | 106 | 95 | 97 | 103 |
| 倾点，℃ | -31 | -28 | -24 | -22 | -24 | -20 | -18 | -21 | -15 | -18 | -18 |
表6的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的处理过程中，在基础油倾点相近时，能够使320℃+产品收率提高3wt％～9wt％，或者在基础油收率相近的情况下，倾点降低6℃～12℃，或者在收率和倾点相近的情况下，反应温度低3℃～20℃，说明本发明提供的催化剂具有对目的生成油更高的选择性和更好的降低倾点效果。
Claims (15)
1、一种润滑油馏分脱蜡催化剂，包括无机耐熔氧化物、复合分子筛以及加氢金属组分，其特征在于所用的复合分子筛为改性的TON和MFI两种结构的复合分子筛，其中改性剂为硅、锌、钛、锆和镁中的一种或几种，改性剂以氧化态计在分子筛中的重量含量为0.1％～20％，其性质如下：TON/MFI重量比为1∶20～20∶1，SiO2/Al2O3摩尔比为50～200，比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.20ml/g～0.30ml/g，其中＜1.7nm的微孔的孔容为0.08ml/g～0.20ml/g。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合分子筛中，TON/MFI重量比为1∶1～10∶1。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂为锌和/或锆。
4、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂在复合分子筛中的重量含量为0.5％～10％。
5、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂在复合分子筛中的重量含量为0.5％～5％。
6、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于复合分子筛在催化剂中的重量含量为10％～90％。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Mo和W中一种或多种，以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.1％～20％。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为Pt和/或Pd，以金属计在催化剂中的重量含量为0.1％～5.0％。
9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有助剂，所述的助剂为选自硼、氟、氯或磷中的一种或几种，以元素计在催化剂中的含量为0.1wt％～10wt％。
10、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为硼，在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％。
11、权利要求1～10任一所述催化剂的制备方法，其过程包括：
(1)具有TON和MFI两种结构的复合分子筛的制备；
(2)将步骤(1)所得的复合分子筛转变为氢型分子筛；
(3)利用浸渍或离子交换的方法将改性剂引到分子筛中。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍法步骤如下：首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量的溶液，然后在常温下将含改性剂的溶液吸附到分子筛上，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛；所述的离子交换法步骤如下：首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量2～20倍的溶液，然后在常温～溶液沸点温度下，将分子筛和溶液动态接触2～24小时，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的溶剂为水，所述的含改性剂的化合物为水溶性的无机化合物；所述的干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。
14、权利要求1～10任一所述的催化剂在润滑油的临氢脱蜡过程的应用，其特征在于反应条件是：氢气压力5MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.4h-1～2.0h-1、氢油体积比300～2000。
15、按照权利要求14所述的应用，其特征在于所述的反应条件是：氢气压力8MPa～16MPa、温度280℃～360℃、体积空速0.8h-1～1.2h-1、氢油体积比500～1000。
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