CN1950476A - 电子元件密封用粘合剂组合物及使用该组合物制造有机电致发光装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供电子元件密封用粘合剂组合物及使用该组合物制造有机电致发光装置的方法，本发明的密封用粘合剂组合物包含粒径为110μm～400μm的大粒径的隔离物颗粒，利用该组合物能够以平板状密封件通过简单的步骤来制造在其内部配置有吸附型干燥剂层的有机EL装置。本发明所提供的电子元件密封用的粘合剂组合物包含比重为1.1～1.3的树脂，在该树脂中混有比重为0.9～1.4、粒径为110μm～400μm的球状塑性隔离物，所述组合物在25℃的粘度为200Pa·s～1000Pa·s。本发明所提供的有机EL装置的制造方法中，利用上述粘合剂组合物将上述基板与上述平板状密封件以隔开110μm～400μm的方式进行粘合。

Description

电子元件密封用粘合剂组合物及使用该组合物 制造有机电致发光装置的方法

技术领域

本发明涉及包含大粒径隔离物并且能够精确控制粘合剂层厚度的电子元件密封用粘合剂组合物，特别涉及用于制造有机电致发光装置(也称为有机EL装置)的包含大粒径球状塑性隔离物的粘合剂用组合物，本发明还涉及使用上述粘合剂组合物制造有机电致发光装置的方法。

背景技术

有机电致发光的基本元件结构是在诸如玻璃等透明基板上形成有机电致发光积层体的结构，所述有机电致发光积层体具有将包含单层或多层有机层的厚度约为数百纳米以下的发光层夹持在两个电极之间的夹层结构。然而，在该结构中，有机层由于与水分发生反应而劣化而存在耐久性问题；因而，在有机EL装置中，将有机电致发光积层体密封在由基板与密封件形成的气密空间内。所述密封通常利用有机粘合剂来进行，并优选基板与密封件气密性地粘合。然而，在使用有机粘合剂进行粘合的情况中，难以完全阻止水分由外界侵入，因而不能充分满足将有机电致发光层周围的空气中的水分含量维持在1ppm以下的要求标准。于是通常使用吸附型干燥剂。若在不使用所述吸附型干燥剂的情况中，例如在60℃和90％相对湿度的空气中，其耐久性近似为200小时，则在使用吸附型干燥剂时，其耐久性可高达1000小时～2000小时或更长。

另一方面，吸附型干燥剂层的厚度约为200μm～300μm，当将该层设置在密封空间内时，在该层与有机电致发光积层体之间设有空隙从而使其不能与有机电致发光积层体接触，此时需要确保密封空间的高度至少为200μm～300μm。因此，通常将内部具有空间的盖状的金属盖等用作密封件，或如图2中所示，通常将其中设有用于吸附型干燥剂层的空穴(hollow)的玻璃件用作密封件。然而，制造盖状密封件和在玻璃件中设置空穴会导致成本的增加以及密封件的平滑性变差的问题。因此，希望可隔着隔离物将平板状密封件粘合在基板上。借助隔离物的粘合技术的例子包括将颗粒分散在粘合材料中的电子设备元件用粘合剂(参考专利文献1)、以及用包含隔离物的粘合剂密封有机EL的技术(参考专利文献2～4)。然而，在这些技术中，使用的是粒径相对较小的球状颗粒和杆型颗粒，尽管在文字上描述了大粒径的隔离物，但实际上并未披露使用大粒径隔离物的事实，而在实际上仅使用了粒径相对较小的圆柱状隔离物。另一方面，若使用大粒径的隔离物，则由于隔离物的分离而具有不能通过分配(dispense)法或印刷法进行涂布的不便，或具有隔离物不能均匀地分布在粘合层中的不便。因而，迄今为止关于能够将大粒径隔离物颗粒分散在粘合剂树脂中而实际用于制造有机EL装置等的密封用粘合剂组合物仍未有公开。

专利文献1：特开2002-20722号公报

专利文献2：特开2000-36384号公报

专利文献3：特开平10-233283号公报

专利文献4：特开平11-45778号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种密封用粘合剂组合物，所述组合物包含粒径为110μm～400μm的大粒径的隔离物颗粒，利用该组合物能够以平板状密封件通过简单的步骤来制造在其内部配置有吸附型干燥剂层的有机EL装置，并能够在保证制造步骤简化和制造成本下降的同时实际用于有机EL装置的制造；本发明还提供使用所述粘合剂组合物制造有机EL装置的方法。

本发明人为了解决上述问题进行了认真的研究，结果发现：若将大粒径隔离物的比重确定在预定范围内、并将其粘度确定在一定范围内，则大粒径隔离物能够均匀分散并且即使涂布至被粘着物(adherends)时也能够保证隔离物的均匀配置，从而完成了本发明。

也就是说，本发明提供电子元件密封用粘合剂组合物(以下也称为本发明的组合物)，所述组合物包含比重为1.1～1.3的树脂，在该树脂中混有比重为0.9～1.4、粒径为110μm～400μm的球状塑性隔离物，所述组合物在25℃的粘度为200Pa·s～1000Pa·s。

本发明的另一方面还提供有机电致发光装置的制造方法，该制造方法是利用平板状密封件将形成于透明基板上的有机电致发光积层体与设置于上述平板状密封件上的吸附型干燥剂层一同进行密封来制造有机电致发光装置的方法，所述方法包括下述步骤(a)和步骤(b)，在所述步骤(a)中，通过分配法或印刷法将本发明的粘合剂组合物涂布在上述基板和/或上述密封件上，在所述步骤(b)中，利用上述粘合剂组合物将上述基板与上述密封件以隔开110μm～400μm的方式进行粘合，从而隔开间隔地将上述基板和上述密封件对向配置地进行密封，所隔开的间隔用于使上述有机电致发光积层体与上述吸附型干燥剂层不相接触。

本发明中，通过具有上述构成，即使包含大粒径隔离物，也不会导致隔离物的分离所致的不能通过分配法或印刷法进行涂布的不便，或导致隔离物不能均匀地分布在粘合层中的不便，从而能够形成在被粘着物之间精确确保间隔的粘合层。

本发明中，通过具有上述构成，可利用形成有吸附型干燥剂层的平板状玻璃密封件将形成有有机电致发光积层体的透明基板隔开一定间隔地对向密封，以使上述有机电致发光积层体与上述吸附型干燥剂层不相接触。

本发明中，通过具有上述构成，可通过分配法或印刷法简单地使基板与密封件之间以隔开110μm～400μm的方式进行粘合。并且能够利用简单的制造步骤在各种被粘着物之间精确实现大至110μm～400μm的间隔。

附图说明

图1是在内部配置有吸附型干燥剂层的有机EL装置的截面图，所述装置利用本发明的制造方法制造。

图2是在内部配置有吸附型干燥剂层的传统的有机EL装置的截面图。

符号说明

1、1′：玻璃基板

2、2′：阳极

3、3′：有机层

4、4′：干燥剂层

5、5′：粘合层

6、6′：隔离物

7、7′：阴极

8、8′：玻璃密封件

9：空穴(hollow)

10、10′：空隙

具体实施方式

本发明的组合物为粘合剂组合物，其包含比重为1.1～1.3的树脂，在该树脂中混有比重为0.9～1.4、粒径为110μm～400μm的球状塑性隔离物，所述组合物在25℃的粘度为200Pa·s～1000Pa·s。在本发明中，粘度可为使用诸如由Brookfield公司制造的旋转式粘度计等的粘度计在25℃对其中包含隔离物的粘合剂组合物进行测定而得到的值。若粘度小于200Pa·s，则在保管中或作业时会造成组合物中隔离物的分离，而若粘度大于1000Pa·s，则导致涂布不可控制。上述粘度优选为300Pa·s～1000Pa·s，更优选为400Pa·s～800Pa·s。

上述比重是在25℃时的值。在本发明中，树脂的比重为1.1～1.3，而相应地，隔离物的比重为0.9～1.4。隔离物的比重超出上述范围会导致在存储粘合剂组合物时隔离物发生分离，从而不能确保隔离物在涂布的粘合层中的均匀分布，并且不能精确控制被粘着物之间的空隙。例如，在进行涂布时，在1日操作的制造步骤中，会导致由于隔离物在分配器中沉降或上浮而造成堵塞的问题。相对于树脂的比重(1.1～1.3)，隔离物的比重优选为1.0～1.3，更优选为1.1～1.3。关于树脂的比重与隔离物的比重的组合，优选隔离物的比重处于相对于树脂的比重为±0.2的范围内，更优选处于±0.1的范围内。若粘合剂组合物的粘度高，则即使比重差很大也难以发生分离，而若其粘度低，则在大比重差的情况中会产生分离的趋势；因而优选当粘合剂组合物的粘度接近于上述范围的下限时比重差减小。

作为本发明的组合物中的树脂，只要其比重在上述范围内，为通常用于粘合剂组合物的树脂即可，不作具体限定，优选为室温固化树脂，或为紫外线固化树脂或电子束固化树脂。该树脂的比重通常约为1.1～1.3。

作为上述室温固化树脂，可列举例如：包含环氧树脂的粘合剂树脂、包含聚氨酯树脂的粘合剂树脂、包含丙烯酸树脂的粘合剂树脂、以及包含氧杂环丁烷化合物的粘合剂树脂。

上述室温固化树脂中可以含有固化剂以及固化促进剂或固化催化剂。例如，下列物质可用于包含环氧树脂的室温固化树脂：胺类固化剂；以及诸如咪唑类固化促进剂、胺加成物类固化促进剂、磷类固化促进剂、有机金属络合物、多胺酰脲(polyamine ureide，脲改性的多胺)等固化促进剂等。

作为上述紫外线固化树脂或电子束固化树脂，可列举例如：包含环氧树脂的粘合剂树脂、包含丙烯酸树脂的粘合剂树脂、包含环氧树脂与丙烯酸树脂的混合物的粘合剂树脂、包含氧杂环丁烷化合物的粘合剂树脂、包含环氧树脂与氧杂环丁烷化合物的混合物的粘合剂树脂、以及包含丙烯酸树脂与氧杂环丁烷化合物的混合物的粘合剂树脂。

作为上述环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、以及缩水甘油醚型环氧树脂等。

作为在环氧树脂的紫外线固化中使用的光聚合引发剂，可列举例如：芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、金属茂化合物、以及硅化合物/铝络合物等。

本发明中，上述球状塑性隔离物的粒径为110μm～400μm。当粒径小于110μm时，考虑到可实用的吸附型干燥剂层的厚度，不能将吸附型干燥剂层设置在密封空间内。当粒径大于400μm时，若考虑到可实用的吸附型干燥剂层的厚度，则无需将吸附型干燥剂层设置在密封空间内，而且难以获得具有均匀粒径的球状塑性隔离物。由于隔离物颗粒集团的最大粒径实际上确定了间隔(gap interval)，因而当所使用的隔离物颗粒集团中存在粒径分布时，上述粒径是颗粒基团中的最大粒径。为用作塑性隔离物，塑性颗粒必须是刚性的而且不易压缩变形。另外，对于其形状，若为诸如柱形等形状，则会导致间隔随隔离物的排列状态而发生改变，不能将所述间隔控制为一定间隔，因而优选其形状为球状，特别优选为真球状。作为这种大粒径的球状塑性隔离物，可使用例如Micropearl(商品名，由积水化学工业社制造)和Hayabeads(商品名，由早川橡胶社制造)等市售品。

对于上述球状塑性隔离物在本发明的组合物中的添加量，优选其相对于100重量份的树脂为0.1重量份～10重量份，更优选为0.2重量份～5重量份。其添加量若超出上述范围，则可能会使组合物的粘度变得过高。

本发明的组合物中可以含有选自由含硅酸填料和含铝填料组成的组中的至少一种无机填料。作为上述含硅酸填料，可列举例如：结晶性氧化硅、熔融氧化硅、硅酸镁、滑石(talc)等。作为上述含铝填料，可列举例如：氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、硼酸铝等。该无机填料也可以是诸如硅酸铝和云母(mica)等含有硅酸和铝的填料。上述填料可以单独使用或至少两种组合使用。该无机填料的平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。上述无机填料分散在液态树脂中时，其粒径越小越难以分离。

上述无机填料在本发明的组合物中的含量优选为15重量％～80重量％，更优选为20重量％～70重量％。随着各无机填料的成分和粒径的不同，适宜的添加量也有所不同，因而优选在上述范围内适当地确定适宜的添加量。

只要不妨碍本发明的目的，本发明的组合物中也可使用其他添加剂。该添加剂的例子包括硅烷偶合剂、均化剂(leveling agent)、消泡剂和胶粘剂等。特别地，若添加硅烷偶合剂，则能够产生改善液态树脂与无机填料和隔离物的相容性的效果。作为硅烷偶合剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯基硅烷、硅烷硫化物、酰脲硅烷、氨基硅烷等。

对本发明的组合物的制造方法不作具体限定，优选将原料均匀混合。例如，加入环氧树脂、光聚合引发剂、无机填料、偶合剂、隔离物和其他必要成分并进行混合，然后根据常用方法在加热减压下进行搅拌混合、脱泡和脱水处理。在温度为40℃～80℃、压力为1torr(托)～20torr的减压条件下搅拌混合30分钟～2小时。

本发明的组合物用于密封电子元件。上述电子元件可广泛包括需要精确实现110μm～400μm的粘合层的密封的元件，例如，适用于有机EL装置、光接收元件和光发射元件等元件的制造。

在制造有机EL装置时，可使用上述粘合剂组合物通过诸如平板状玻璃件等密封件来制造在密封空间内部配置有吸附型干燥剂层的有机电致发光元件。该方法步骤是利用平板状密封件将形成于诸如玻璃等透明基板上的有机电致发光积层体与设置于上述平板状密封件上的吸附型干燥剂层一同进行密封来制造有机电致发光装置的方法，所述方法至少包括下述步骤(a)和步骤(b)，在所述步骤(a)中，通过分配法或印刷法将本发明的粘合剂组合物涂布在上述基板和/或上述密封件上，在所述步骤(b)中，利用上述粘合剂组合物将上述基板与上述密封件以隔开110μm～400μm的方式进行粘合，从而隔开间隔地将上述基板与上述密封件对向配置地进行密封，所隔开的间隔用于使上述有机电致发光积层体与上述吸附型干燥剂层不相接触。

在有机EL装置的制造中，除了上述步骤(a)和(b)以外，通常存在将吸附型干燥剂层设置在平板状密封件上的步骤。该步骤通常在上述步骤(a)之前实施，但毫无疑问并不限于此。例如，该步骤也可以与步骤(a)同时实施，或在步骤(a)之后、步骤(b)之前实施。另外还可存在在诸如玻璃等透明基板上形成有机电致发光积层体的步骤，该步骤通常在上述步骤(a)之前实施；通常首先利用成膜装置使透明电极、有机发光层和另一电极依次形成在玻璃基板上。在上述步骤(a)中，利用分配机(dispenser)等将粘合剂组合物涂布在上述基板和/或上述密封件(通常是上述密封件)的预定位置，使涂布厚度比隔离物的粒径约大50μm～250μm。在上述步骤(b)中，例如，优选对上述基板与上述密封件进行相互挤压直至达到隔离物的厚度以进行预固定，并保持该状态直至室温固化树脂发生固化，或通过照射紫外线或电子射线使紫外线固化树脂或电子束固化树脂固化。

上述吸附型干燥剂层的例子包括液态型和薄板型，其中任何一种都可以。将上述液态干燥剂以液态涂布之后，例如在约220℃的温度进行烧结以获得干燥剂层。考虑到吸附型干燥剂层的性能和平滑性，优选其为薄板型。优选其厚度约为110μm～400μm。有机电致发光积层体的厚度通常极薄，仅约为1500～5000，因而只要干燥剂层的厚度在上述范围内，就能够避免干燥剂层与有机电致发光积层体的接触。

上述吸附型干燥剂的例子包括氧化钡、氧化钾、氧化钙、氧化钠、氯化钙、氧化镁、硫酸钠和氯化钙等。

由上述制造方法制造的有机EL装置的实施方式如图1中所示。在玻璃基板1上形成包含阳极2、有机层3和阴极7的有机电致发光积层体。将吸附型干燥剂层4设置在该有机电致发光积层体的上部，并在积层体与干燥剂层4之间设置空隙10。平板状玻璃密封件8隔着隔离物6通过粘合层5粘合在其上面。

另一方面，为了进行对比，在图2中示出了在内部配置有吸附型干燥剂层的传统有机EL装置的截面图。由于隔离物6′的粒径很小，因而基板1′与密封件8′不能以充分隔离的方式进行粘合。因而，为了在设有空隙10′的条件下设置吸附型干燥剂层4′以使该吸附型干燥剂层4′与有机电致发光积层体不会相接触，则要在密封件8′内设置空穴9以在其内部设置吸附型干燥剂层4′。

下面参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。

实施例1～5和比较例1～3

根据表1中的配方将各成分混合以通过常规方法制备粘合剂。

表中各成分的缩写如下所示。

环氧树脂(A)：由旭化成株式会社制造的AER250(双酚环氧树脂)

环氧树脂(B)：由Daicel化学株式会社制造的EPOLEAD PB3600(环氧化聚丁二烯)

环氧树脂(C)：由大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON153(溴化双酚型环氧树脂)

光聚合引发剂：由旭电化工业株式会社制造的ADEKA OPTOMERSP170

无机填料：平均粒径为3μm的球状熔融氧化硅

隔离物(A)和隔离物(B)：由积水化学工业社制造的Micropearl(商品名)

隔离物(C)：由早川橡胶株式会社制造的Hayabeads(商品名)

隔离物(D)：由日本Fillite株式会社制造的FILLITE 52/7FG(商品名)(粒径分布为5μm～300μm)

隔离物(E)：由日本电气玻璃株式会社制造的MICROROD PF-120(商品名)

评价方法

粘合剂的粘度：将液态粘合剂的温度调控为25℃，利用Brookfield旋转式粘度计以10rpm的旋转速度对其粘度进行测定。

粘合剂的比重：在调控为25℃的蒸馏水中对处于液态的粘合剂的比重进行测定，该测定采用水置换法进行。

隔离物的分离：将50g粘合剂按不混入气泡的方式装入直径约为25mm的50cc注射容器中(深度约100mm)，将所述容器保持垂直竖立，放置预定时间后，在容器中的粘合层的顶面和底面，分别在深度方向上取出宽度为5mm的粘合剂，将所述粘合剂涂布在玻璃板上，放在所述板与另一玻璃板之间，进行挤压直至达到隔离物的厚度，通过显微镜计数出1平方厘米内的隔离物的个数。相对于由顶面取出的粘合剂中的隔离物的个数和由底面取出的粘合剂中的隔离物的个数的平均值，将由顶面取出的粘合剂中的隔离物的个数小于或等于50％的情况评估为“沉降”，将个数大于或等于150％的情况评估为“上浮”，将个数既不小于或等于50％也不大于或等于150％的情况评估为“无分离”。

贴合后的粘合层：当固化后测定粘合层的厚度时，所测定的厚度均为与隔离物的大小相等的值。当比较例1中所用的隔离物的粒径分布为5μm～300μm、平均粒径为150μm、最大粒径为300μm时，粘合层的厚度为300μm。

表1

		实施例					比较例
										1	2	3	4	5	1	2	3
		粘合剂配方	环氧树脂A	100	100	50	80	100	100									80	100
环氧树脂B	--									--	50	--	--	--	--	--
			环氧树脂C	--	--	--	20	--	--								20	--
光聚合引发剂	5									5	5	5	5	5	5	5
			无机填料	70	30	40	20	160	40								20	10
隔离物A	1									--	--	--	--	--	--	1
			隔离物B	--	1	1	--	--	--								--	--
隔离物C	--									--	--	1	1	--	--	--
			隔离物D	--	--	--	--	--	1								--	--
隔离物E	--									--	--	--	--	--	1	--
			隔离物粒径μm		200	400	400	110	110								最大300	12	200
隔离物比重		1.2								1.3	1.3	1.2	1.3	0.7	2.6	1.2
			粘合剂粘度Pa·s		500	200	600	300	800								300	300	100
树脂比重		1.2								1.2	1.1	1.3	1.1	1.2	1.3	1.3
			25℃/1日后的分离		无分离	无分离	无分离	无分离	无分离								上浮	沉降	上浮

根据上述实施例，即使在经过1日后在本发明的组合物中也没有发生隔离物的分离。这表示当在制造现场利用分配机等进行涂布时，通过制造步骤能够将隔离物均匀地分布在粘合层中。因而，能够将空隙精确地控制在预定值。由于可以将空隙确定在110μm～400μm的范围内，因而能够利用平板状密封件通过简单的步骤来制造内部配置有吸附型干燥剂层的有机EL装置。因而，即使粘合层不能完全阻止水分由外界侵入，干燥剂的功能也能够使密封空间内的水含量维持在所需要的低水平。而比较例的粘合剂均不具有本发明的构成，并且其中发生了隔离物的分离。

工业应用

在本发明中，通过利用配合有大粒径的隔离物的密封用粘合剂组合物，能够使用平板状密封件以简单的工序来制造在其内部配置有吸附型干燥剂层的有机EL装置，并能够在保证制造步骤简化和制造成本下降的同时制造耐久性优异的有机EL装置。本发明的粘合剂非常适于制造诸如光接收元件和光发射元件等在制造时需要精确控制焦距的光学元件装置。

Claims (5)

1.一种电子元件密封用粘合剂组合物，该组合物的特征在于，其包含比重为1.1～1.3的树脂，在该树脂中混有比重为0.9～1.4、粒径为110μm～400μm的球状塑性隔离物，所述组合物在25℃的粘度为200Pa·s～1000Pa·s。

2.如权利要求1所述的电子元件密封用粘合剂组合物，其中所述树脂是室温固化树脂。

3.如权利要求1所述的电子元件密封用粘合剂组合物，其中所述树脂是紫外线固化树脂或电子束固化树脂。

4.如权利要求1～3任一项所述的电子元件密封用粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物中进一步含有无机填料，该无机填料占组合物重量的15重量％～80重量％，所述无机填料选自由含硅酸填料和含铝填料组成的组中的至少一种。

5.一种有机电致发光装置的制造方法，该制造方法是利用平板状密封件将形成于透明基板上的有机电致发光积层体与设置于所述平板状密封件上的吸附型干燥剂层一同进行密封来制造有机电致发光装置的方法，其中，所述方法包括下述步骤(a)和步骤(b)，在所述步骤(a)中，通过分配法或印刷法将权利要求1～4中任意一项所述的电子元件密封用粘合剂组合物涂布在所述基板和/或所述密封件上，在所述步骤(b)中，利用所述粘合剂组合物将所述基板与所述密封件以隔开110μm～400μm的方式进行粘合，从而隔开间隔地将所述基板与所述密封件对向配置地进行密封，所隔开的间隔用于使所述有机电致发光积层体与所述吸附型干燥剂层不相接触。

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