CN1944241A - 高纯度结晶硫化钠的生产方法 - Google Patents

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Abstract

该发明公开了一种生产高纯结晶硫化钠并副产纸铁硫化钠的方法。包括以硫化钡煅烧料为原料，经浸取，酸解浸取液制H2S并将其净化，再通过离子膜烧碱吸收反应得硫化钠溶液，然后经蒸发浓缩、冷却结晶，离心分离即得高纯度无色结晶硫化钠产品；离心分离后的母液再经蒸发浓缩、冷却结晶得固体低铁硫化钠。该发明原料来源广、原料中所含钡、硫元素均可分别加以利用，采用离子膜烧碱吸收反应可有效提高其纯度，生产成本较背景技术下降40～50％。因而具有工艺流程简便、可靠，所生产结晶硫化钠为高纯度的无色晶体，副产品低铁硫化钠的Fe含量≤20PPm，原料综合利用效益高并可显著降低生产成本、提高经济效益等特点。

Description

高纯度结晶硫化钠的生产方法
技术领域
本发明属于化工、药物用硫化钠的生产方法，特别是一种生产高纯度硫化钠晶体并副产低铁硫化钠的生产方法，采用该方法生产的产品可用于药物中间体合成、高级皮革处理、含硫聚合物的合成等生产领域。
背景技术
作为基本化工原料的硫化钠、其纯度往往影响到后续产品的质量，因而许多行业对硫化钠的纯度和质量要求越来越高；如对硫化钠产品的含铁量、国际标准一般均要求其≤30～50ppm。而生产高纯度硫化钠产品对技术要求高、生产成本高，相应生产工艺亦较复杂；例如：在公告号为CN1033156C、发明名称为《硫化钠生产方法》的专利文献中公开了一种首先将煤和无水芒硝混合后焙烧生成粗硫化钠、并经浸取得浓碱液，然后加入除铁剂一次精制除铁、二次精制除碳酸钠等杂质后得到结晶硫化钠；该方法虽然可得到含铁量或/和含碳酸钠等杂质较低的含水硫化钠产品，却存在由于采用芒硝煅烧生成粗硫化钠、料液成份复杂且差异大，因而精制过程复杂、工艺过程的稳定性差、质量波动大且生产成本高等弊病。而在公开号为CN1094012A、名称为《低铁硫化钠和制作工艺》的专利文献中进一步公开了一种改进煤粉还原硫酸钠以制取低铁硫化钠的生产方法，其方法是在经煅烧、水浸取后的含硫化钠(粗碱)的浓卤液中加入除铁剂——硫化钡、除去铁和其它杂质，再经放置、澄清6～8小时处理和蒸发浓缩等工序而制得含铁量小于0.008％的低铁硫化钠产品。该方法仍存在浸出液成份及杂质脱出工艺复杂并难以稳定控制，放置、澄清工序耗时长、生产效率低，产品的含铁量及生产成本仍较高等弊病。
发明内容
本发明的目的是针对上述缺陷、研究开发一种高纯度结晶硫化钠的生产方法。达到有效提高结晶硫化钠的纯度和品质、简化工艺流程，实现原材料的综合利用并副产低铁硫化钠，降低生产成本、提高经济效益等目的。
本发明的解决方案是采用工业用硫化钡(BaS)煅烧料为原料，经浸取，酸解制得硫化氢并将其净化，再采用离子膜NaOH液碱吸收生成硫化钠(Na2S)溶液，然后经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离即得高纯度无色结晶硫化钠；离心分离后的母液再经蒸发浓缩、冷却结晶得固体低铁硫化钠。因此本发明方法包括：
A、硫化钡的浸取：将硫化钡煅料粉碎后置于连续或间隙浸取槽内，在50～100℃温度下搅拌浸取0.5～2.0小时、至浸取液中含BaS 150～180g/L止，然后经过滤分离并将分离钡渣后的滤液(浸取液)送入酸解槽内，钡渣经洗涤至含BaS＜4.0wt％后、洗水返回浸取槽，经洗涤后的钡渣另作它用；
B、酸解反应及H2S的净化处理：向酸解槽中的硫化钡浸取液匀速加入浓度为15～35wt％的盐酸、在40～95℃温度下酸解反应至料液的PH值达1～6止，反应所生成的H2S气体自压进入填料洗涤塔与由塔顶输入的工业水逆流洗涤、得含HCl＜300PPm的H2S气体，洗涤塔出口压力-2.0～-3.0KPa；经酸解反应所得BaCl2料液输往BaCl2生产系统；
C、制硫化钠料液：将由B工序所得H2S气体自压进入吸收反应塔内与离子膜液碱逆流吸收反应；反应温度40～80℃、塔顶尾气压力-4.0～-5.0KPa得含Na2S 24～28wt％的硫化钠料液；
D、制结晶硫化钠：将所得硫化钠料液送入蒸发器内，在-90～0KPa压力下蒸发浓缩至含Na2S 33～42wt％后、再送入冷却结晶器内在52～80℃温度下冷却结晶1～12小时，所得晶浆经离心分离、即得含Na2S＞43.0wt％、Fe＜8PPm、Na2CO3＜0.5wt％、Na2SO3+Na2S2O3＜0.6wt％、氯化物以Cl-计＜0.008％、其余为结晶水的无色结晶硫化钠；分离后的母液送入下一工序。
E、制低铁硫化钠：将经D工序分离所得母液送入蒸发器内，在-70～-90KPa真空下蒸发浓缩至含Na2S 55～60wt％，然后将晶浆放出冷却即得含Na2S55～60wt％、Fe≤20PPm、其它杂质含量≤3.0wt％、余量为结晶水的低铁硫化钠。
上述将硫化钠煅料粉碎后置于连续成或间隙浸取槽内，其粉料的粒度为80～120目。而所述吸收反应塔为填料吸收反应塔或喷淋吸收反应塔。所用离子膜烧碱浓度为28～33wt％。在制结晶硫化钠工序中的蒸发浓缩温度为80～120℃；而在制低铁硫化钠工序中的蒸发浓缩温度则为110～120℃。
本发明通过浸取工艺以除去不溶于水的杂质，再通过酸解浸取液产生H2S；同时采用纯度远高于隔膜液体烧碱的离子膜液体烧碱作为另一原料与H2S吸收反应，从而大大提高了硫化钠料液的纯度，进而确保通过浓缩蒸发、冷却结晶、分离而制得高纯度无色结晶硫化钠并副产低铁硫化钠；此外，采用硫化钡煅料作主原料、来源广，原料中所含钡、硫两种元素均可分别加以利用、综合效益高，生产成本可较背景技术下降40～50％。因而本发明具有工艺流程简便、可靠，所生产结晶硫化钠产品纯度高且为无色晶体、并副产Fe含量≤20ppm的低铁硫化钠，原料来源广并可综合利用，可显著降低生产成本、提高经济效益等特点。
具体实施方式
A、硫化钠的浸取：将含BaS 60wt％的煅料粉碎后过100目筛，然后将其以250kg/h与以0.9m3/h作为浸取液的钡渣洗水、同时匀速加入以两台分别为0.6m3串联而成的搅拌浸取槽内、连续浸取，浸取温度为85℃±5℃；浸取后的料浆经板框压滤机过滤，所得BaS含量为168g/L的浸取液输入酸解槽内；而滤渣经90℃热水洗涤至渣中含BaS＜2.0wt％，洗水返回作为浸取液用、钡渣则另作它用；
B、酸解反应及H2S的净化处理：向输入酸解槽内的硫化钡浸取液中匀速加入浓度为30.0wt％的工业盐酸、在70±5℃温度下酸解反应至料液PH4.5以制得H2S气体、并自压输入填料洗涤塔底部与自塔顶进入的工业水逆流洗涤、洗涤塔真空度-2.5KPa、洗涤温度40℃±5℃，得含HCl 100PPm的H2S气体，再将其自压由塔釜带夹套的填料吸收塔底部输入塔内；而经酸解反应处理后的料液(含BaCl2 182g/L)则送往氯化钡生产系统；
C、制硫化钠料液：由B工序输入的H2S气体与自塔顶输入的含NaOH30.0wt％的离子膜液碱进行逆流吸收反应，反应温度55℃±5℃、塔顶尾气压力-4.5KPa经罗茨风机送入烟道排出，离子膜液碱流量0.18m3/h，反应所得硫化钠料液含Na2S 26.3wt％、NaOH 0.45wt％；
D、制结晶硫化钠：将由C工序所得料液泵入降膜蒸发器、在-75±5Kpa真空及90℃±5℃温度下蒸发浓缩至Na2S浓度38.5wt％，然后将浓缩后的料液以178kg/h的流量输入连续结晶器内、在60±2℃、平均停留时间4.0小时的条件下冷却结晶；冷却后的晶浆经离心分离以110kg/h的产率得无色结晶硫化钠产品，母液进入下一工序；该产品经检测含：Na2S 43.7wt％、Fe 3PPm、NaCO3 0.2wt％，Na2SO3+Na2S2O3为0.45wt％、氯化物以Cl-计为0.003wt％、其余为结晶水，母液中含Na2S 30.0wt％；
E、制低铁硫化钠：将经D工序分离所得母液以67.2kg/h的流量泵入降膜蒸发器内，在-80±5KPa真空及116±2℃温度下将料液浓缩至含Na2S58.0wt％后、放出冷却至60℃以下即得低铁硫化钠产品；蒸发器出口浓缩料浆流量34.8kg/h；产品经检测含：Na2S 58.0wt％、Fe 12PPm、Na2SO3为1.2wt％、Na2CO3 0.85wt％、Cl- 0.01％其余为结晶水。

Claims (4)

1、一种高纯度结晶硫化钠的生产方法，包括：
A、硫化钡的浸取：将硫化钡煅料粉碎后置于连续或间隙浸取槽内，在50～100℃温度下搅拌浸取0.5～2.0小时、至浸取液中BaS 150～180g/L止，然后经过滤分离并将分离钡渣后的滤液送入酸解槽内，钡渣经洗涤至含BaS＜4.0wt％后、洗水返回浸取槽，经洗涤后的钡渣另作它用；
B、酸解反应及H2S的净化处理：向酸解槽中的硫化钡浸取匀速加入浓度为15～35wt％的盐酸、在40～95℃温度下酸解反应至料液中PH值达1～6止，反应所生成的H2S气体自压进入填料塔与由塔顶输入的工业水逆流洗涤、得含HCl＜300PPm的H2S气体，洗涤塔出口压力-2.0～-3.0KPa；经酸解反应所得BaCl2料液输往BaCl2生产系统；
C、制硫化钠料液：将由B工序所得H2S气体自压进入吸收反应塔与离子膜液碱逆流吸收反应，反应温度40～80℃、塔顶尾气压力-4.0～-5.0KPa，得含Na2S 24～28wt％的硫化钠料液；
D、制结晶硫化钠：将所得硫化钠料液送入蒸发器内、在-90～0KPa压力下蒸发浓缩至含Na2S 33～42wt％后、再送入冷却结晶器内在52～80℃温度下冷却结晶1～12小时，所得晶浆经离心分离、即得含Na2S＞43.0wt％、Fe＜8PPm、Na2CO3＜0.5wt％、Na2SO3+Na2S2O3＜0.6wt％、氯化物以Cl-计＜0.008wt％、其余为结晶水的无色结晶硫化钠；分离后的母液送入下一工序；
E、制低铁硫化钠：将经D工序分离所得母液送入蒸发器内、在-70～-90KPa真空下蒸发浓缩至含Na2S 55～60wt％，然后将晶浆放出冷却即得含Na2S55～60wt％、Fe≤20PPm、其它杂质含量≤3.0wt％、余量为结晶水的固体低铁硫化钠。
2、按权利要求1、所述高纯度结晶硫化钠的生产方法；其特征在于所述硫化钡煅料粉碎后的粒度为80～120目。
3、按权利要求1、所述高纯度结晶硫化钠的生产方法，其特征在于所述吸收反应塔为填料吸收反应塔或喷啉吸收反应塔；所用离子膜烧碱浓度为28～32wt％。
4、按权利要求1、所述高纯度结晶硫化钠的生产方法；其特征在于所述制结晶硫化钠工序中的蒸发浓缩温度为80～120℃；而在制低铁硫化钠工序中的蒸发浓缩温度则为110～120℃。
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