CN1939961B - 再生热塑性树脂组合物以及含该组合物的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种尽管大量合有再生树脂但刚性、耐冲击性的平衡优异，并且，耐蠕变性与未使用的聚烯烃树脂同等的再生热塑性树脂组合物以及包含它的存积和/或渗透雨水等的设施的填充部件用成型体。该再生热塑性树脂组合物的特征在于，含有重均分子量50万或50万以上的高分子量聚烯烃类树脂10～90重量％和再生聚烯烃类树脂90～10重量％的再生聚烯烃树脂组合物，相对于该再生聚烯烃类树脂组合物100重量份，含有1～30重量份的含有低密度聚乙烯和/或有机过氧化物、自由基捕捉剂、以及(甲基)丙烯酸酯单体的反应型树脂成分。

Description

再生热塑性树脂组合物以及含该组合物的成型体

技术领域

本发明涉及一种再生热塑性树脂组合物以及包含该组合物的成型体，详细地说，涉及一种使用了具有与通常未使用过的聚烯烃树脂同等或其以上的机械物性、并具有长期寿命(耐蠕变性)的再生聚烯烃树脂的再生热塑性树脂组合物以及包含它的存积和/或渗透雨水等的设施的填充材料用成型体。

背景技术

聚烯烃，特别是聚丙烯类树脂一般是廉价的，并发挥其轻量性、耐药性、耐酸性、耐热性等性质而广泛地作为汽车部件、电气·电子部件等工业材料以及各种包装材料使用。而且，特别是在包装领域，近年，为了对应于环境问题，要求再循环性。

可是，现有的再生聚丙烯树脂，根据用途，在硬度、润滑性、刚性、耐冲击性方面再利用是困难的，其用途受到限制。例如，在土木建筑材料等领域，由于上述的刚性、耐冲击性差，难以再利用。作为解决这样的问题的方法，可以举出，例如，在将热塑性树脂进行再循环加工时，配合作为双酚-丙烯酸酯类化合物的2官能型加工稳定剂，树脂即使已经稍微受到一些劣化也能够使耐热加工稳定性提高的方法(例如，参照专利文献1)、将回收的热塑性树脂作成2种或2种以上混合熔融状态，在该热塑性树脂混合物的存在下，熔融混炼聚合乙烯基单体来获得物理特性平衡优异的热塑性树脂组合物的方法(例如，参照专利文献2)、在再生聚烯烃树脂中混炼乙丙橡胶，并进行动态交联而改良拉伸断裂强度、固定荷重压缩永久变形的方法(例如，参照专利文献3)。

可是，这些现有的方法虽然任意一种均是改良聚丙烯类树脂的一部分特性的方法，但在树脂的刚性、耐冲击性的平衡上是不充分的，如果为了再循环进行再熔融，依然存在刚性、耐冲击性的平衡降低、耐蠕变性差这样的缺点。

[专利文献1]特开平4-305413号公报

[专利文献2]特开平7-118314号公报

[专利文献3]特开平9-3254号公报

发明内容

[发明要解决的课题]

鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供一种尽管大量含有再生树脂但刚性、耐冲击性的平衡优异，并且，耐蠕变性与未使用过的聚烯烃树脂同等的再生热塑性树脂组合物以及包含该组合物构成的存积和/或渗透雨水等的设施的填充部件用成型体。

[解决课题的手段]

本发明者们为了解决上述课题进行深刻研究的结果发现，含有再生聚烯烃类树脂和具有特定的重均分子量的聚烯烃类树脂的再生聚烯烃类树脂组合物、另外，在该再生聚烯烃类树脂组合物中配合了特定量的含有低密度聚乙烯和/或有机过氧化物、自由基捕捉剂、以及(甲基)丙烯酸酯单体的反应型树脂的组合物，刚性、耐冲击性的平衡优异，并且，可以成为耐蠕变性与未使用过的聚烯烃树脂同等的再生热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，按照本发明的第1要点，提供一种再生热塑性树脂组合物，其特征在于，含有重均分子量为50万或50万以上的高分子量聚烯烃类树脂10～90重量％以及再生聚烯烃类树脂90～10重量％。

另外，按照本发明的第2要点，提供一种再生热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于第1要点记载的再生热塑性树脂组合物100重量份，含有1～30重量份的低密度聚乙烯和/或含有有机过氧化物、自由基捕捉剂、以及(甲基)丙烯酸酯单体的反应型树脂成分。

另外，按照本发明的第3要点，提供按照第1或2的要点所述的再生热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于第1要点记载的再生热塑性树脂组合物100重量份，还含有结晶成核剂0.01～5重量份。

另外，按照本发明的第4要点，提供按照第2或3的要点所述的再生热塑性树脂组合物，其特征在于，反应型树脂成分是相对于聚烯烃树脂100重量份，含有有机过氧化物0.01～2重量份、自由基捕捉剂0.005～1重量份、以及(甲基)丙烯酸酯单体0.05～20重量份的母体粉末。

另外，按照本发明的第5要点，提供一种使用在存积和/或渗透雨水等的设施中的填充部件用成型体，其特征在于，该成型体是由第1～4中的任意一个要点的再生热塑性树脂组合物形成的。

另外，按照本发明的第6要点，提供第5要点所述的使用在存积和/或渗透雨水等的设施中的填充部件用成型体，其特征在于，成型体是将流入的雨水引导到规定方向的倾斜板。

发明效果

本发明的再生热塑性树脂组合物是尽管大量含有再生树脂，但仍保持有与通常的未使用过的聚烯烃类树脂同等或其以上的机械物性，特别是长期寿命(耐蠕变性能)优异的树脂组合物。另外，当使用本发明的再生热塑性树脂组合物时，如果使用在存积和/或渗透雨水等的设施中的填充部件用成型体，特别是填充部件的倾斜板中，则可发挥长寿命的效果。

附图的简单说明

[图1]是存积和/或渗透雨水等的设施的一种实施方案的剖面图。

[图2]是使用于图1的设施的填充剂的一种实施方案的侧视图。

[符号的说明]

1    地面

2    挖掘部

10   存积部

30   填充材料

31   连接部

32   倾斜板

实施发明的最佳方案

本发明是作为含有重均分子量为50万或50万以上的高分子量聚烯烃类树脂以及再生聚烯烃树脂的再生聚烯烃类树脂组合物的再生热塑性树脂组合物、另外，在该再生聚烯烃类树脂组合物中配合了低密度聚乙烯和/或反应型树脂成分、视需要的结晶成核剂等的再生热塑性树脂组合物。对本发明的组合物的构成成分、制造法、用途详细地进行说明。

1.构成组合物的成分

(1)高分子量聚烯烃类树脂

用于本发明的再生热塑性树脂组合物的高分子量聚烯烃类树脂是，其重均分子量为50万或50万以上，优选50万～90万的树脂。聚烯烃类树脂的重均分子量不足50万时，再生树脂组合物的强度、弹性模数、耐蠕变特性(断裂时间)降低，故不为优选。

作为可以在本发明中使用的聚烯烃类树脂，为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂，只要是重均分子量为50万或50万以上，则没有特别的限定，可以使用以原本已知的方法制造的物质，但优选机械物性优异、成型时难以产生变形的聚丙烯类树脂，特别是均聚聚丙烯树脂。

在这里，聚烯烃类树脂的重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

在与后述的再生聚烯烃树脂的合计100重量％中，高分子量聚烯烃类树脂的配合量为10～90重量％，优选20～80重量％。如果高分子量聚烯烃类树脂的配合量不足10重量％，再生热塑性树脂组合物的强度、弹性模数、耐蠕变特性降低，如果超过90重量％，则不能谋求石油资源的有效利用。

(2)再生聚烯烃类树脂

作为本发明的再生热塑性树脂组合物中使用的再生聚烯烃类树脂，是例如由聚乙烯、乙烯丙烯嵌段共聚物、聚丙烯等成型品等再生的再生聚烯烃类树脂。这些再生聚烯烃类树脂还可以含有着色剂、填充剂、抗氧剂、稳定剂等。

在与前述的高分子量聚烯烃类树脂成分的合计100重量％中，在作为本发明的再生聚烯烃类树脂组合物的再生热塑性树脂组合物中的再生聚烯烃类树脂的配合量为10～90重量％，优选20～80重量％。如果再生聚烯烃类树脂的配合量超过90重量％，再生热塑性树脂组合物的强度、弹性模数、耐蠕变特性降低，如果不足10重量％，则不能谋求石油资源的有效利用。

(3)低密度聚乙烯

本发明的再生热塑性树脂组合物中使用的低密度聚乙烯，是具有促进上述高分子量聚烯烃类树脂成分和再生聚烯烃类树脂的相溶化的功能的成分。作为可以在本发明中使用的低密度聚乙烯，没有特别的限定，可以使用以原本已知的方法制造的物质。

相对于再生聚烯烃类树脂组合物100重量份，低密度聚乙烯的配合量为1～30重量份，优选3～10重量份。如果低密度聚乙烯的配合量超过30重量份，再生热塑性树脂组合物的刚性降低，如果不足1重量份，落锤强度降低。

(4)反应型树脂成分

在本发明的再生热塑性树脂组合物中使用的反应型树脂成分是在聚烯烃类树脂中加入了有机过氧化物(i)、自由基捕捉剂(ii)、以及(甲基)丙烯酸酯单体(iii)的组合物，是所谓的反应性母体配料。以下对各构成成分进行说明。

(i)有机过氧化物

作为在本发明中使用的反应型树脂成分中的有机过氧化物，可以举出2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3、叔丁基过氧化苯、过氧化苯甲酰、α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。

相对于聚烯烃类树脂100重量份，反应型树脂成分中的有机过氧化物的配合量为0.01～2重量份，优选0.1～0.5重量份。如果不足0.01重量份，交联不能充分进行，耐蠕变特性有降低的倾向，如果超过2重量份，由于过剩的有机过氧化物，树脂有容易分解的倾向。

(ii)自由基捕捉剂

作为在本发明中使用的反应型树脂成分中的自由基捕捉剂，是可以与烷基自由基种反应，并且与烷基自由基结合后，可以与(甲基)丙烯酸酯单体结合的化合物。作为具有这样作用的化合物，可以举出，例如对苯醌、对萘醌、2-叔丁基对苯醌、2，5-二苯基对苯醌等醌类、1，4-萘醌、2-羟基-1，4-萘醌、维生素K等萘醌类、酚噻嗪、双(α-甲基苄基)酚噻嗪、3，7-二辛基酚噻嗪、双(α，α-二甲基苄基)酚噻嗪等酚噻嗪类等。上述化合物也可以使用2种或2种以上的并用组合。

相对于聚烯烃类树脂100重量份，反应型树脂成分中的自由基捕捉剂的配合量为0.005～1重量份，优选0.1～0.5重量份。如果不足0.005重量份，交联不能充分进行，耐蠕变特性有降低的倾向，如果超过1重量份，不能得到其或其以上的效果，并且成本高。

(iii)(甲基)丙烯酸酯单体

作为本发明中使用的反应型树脂成分中的(甲基)丙烯酸酯单体，是指在分子内具有2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基[也有称为(甲基)丙烯酰基的情况]，例如，作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以举出链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的乙二醇加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的丙二醇加成物二(甲基)丙烯酸酯等，作为具有3个丙烯酰氧基的化合物，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等、作为具有4个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。上述(甲基)丙烯酸酯单体，既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。

另外，上述所谓「(甲基)丙烯酰氧基」，是指「丙烯酰氧基」或「甲基丙烯酰氧基」，所谓「(甲基)丙烯酰基」，是指「丙烯酰基」或「甲基丙烯酰基」的意思。

相对于聚烯烃类树脂100重量份，反应型树脂成分中的(甲基)丙烯酸酯单体的配合量为0.05～20重量份，优选0.5～2重量份。如果不足0.05重量份，交联不能充分进行，耐蠕变特性有降低的倾向，如果超过20重量份，未反应单体残存，得到的成型体的机械物性有降低的倾向。

另外，作为在母体配料中使用的聚烯烃类树脂，没有特别的限定，但优选与在再生聚烯烃类树脂组合物中使用的聚烯烃类树脂同样的树脂。

在获得本发明的再生热塑性树脂组合物之际，相对于再生聚烯烃类树脂组合物100重量份，反应型树脂成分的配合量为1～30重量份，优选5～15重量份。反应型树脂成分不足1重量份时，不能引起交联，故不优选，而如果超过30重量份，则交联过多，在成型上成为问题。

(5)结晶成核剂

在本发明的再生热塑性树脂组合物中，可以视需要配合结晶成核剂。在聚丙烯树脂中，由于核生成比较慢，故优选通过结晶成核剂生成均质且微细的结晶。结晶成核剂优选在聚丙烯树脂的结晶化时，微细地分布、并且不溶、聚丙烯吸附且可以迅速成为结晶核的具有结晶面的物质，作为这样的结晶成核剂，可以举出，例如，羧酸的金属盐、二苄基山梨醇衍生物、磷酸碱金属盐、滑石等无机化合物等。

作为结晶成核剂的具体例子，可以举出苯甲酸钠、己二酸铝、对叔丁基苯甲酸铝、1，3，2，4-二亚苄基山梨醇、1，3，2，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-双(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠以及滑石、碳酸钙等。

相对于再生聚烯烃类树脂组合物100重量份，结晶成核剂的配合量优选0.01～5重量份，更加优选0.1～0.5重量份。通过结晶成核剂的配合，结晶成核剂将树脂表面覆盖，结晶化被促进，通过该被促进了的结晶，相邻近的结晶其结晶化也被促进，并稳定化。如果结晶成核剂的配合量过少，由于不具有覆盖聚丙烯树脂的的表面积，只使一部分树脂结晶核成长，对于残留的部分，只是保持原状，因此效果小。另一方面，如果配合量过多，由于成为平衡状态，不能得到一定的效果或其以上的效果，在成本上也变得过多。

(6)强化材料

在本发明的再生热塑性树脂组合物中，可以视需要配合强化材料。作为强化材料，可以举出滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、粘土、二氧化硅粉末、硅灰石等粒子状强化材料、玻璃纤维、碳纤维、维尼纶、尼龙、聚酯等有机纤维、氧化铝纤维、金属纤维等纤维状强化纤维。

相对于再生聚烯烃类树脂组合物100重量份，强化材料的配合量优选1～30重量份，更加优选5～15重量份。如果强化材料的配合量过少，不能得到改良刚性等希望的物性的效果，如果配合量过多，存在在成型时有容易产生熔接(ウエルド)的倾向等问题。

(7)其他成分

在不损害本发明的特性的范围，还可以在本发明的再生热塑性树脂组合物中再配合作为添加剂的抗氧剂、UV稳定剂、相溶性改良剂、颜料、有机着色材料、二氧化钛、润滑剂、荧光增白剂、防静电剂、阻燃材料、杀菌剂等。

2.再生热塑性树脂组合物的制造

本发明的再生热塑性树脂组合物的制造可以通过将上述构成成分均一地混合、混炼而得到。另外，使用反应类树脂组合物时，通过使上述构成成分进行均一地混合、混炼处理，形成微交联体。均一地混合、混炼的方法没有特别的限定，可以用一般使用的亨舍尔混合器、滚筒等混合机进行干混，或使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合器、辊、布拉本德塑性仪(ブラベンダ一プラストグラフ)、捏合机等，通过混炼来制造。这些当中，优选使用挤出机，特别是双轴挤出机来制造。

3.再生热塑性树脂组合物的用途

本发明的再生热塑性树脂组合物尽管大量含有再生聚烯烃类树脂，但仍保持有与通常未使用过的聚烯烃类树脂同等或其以上的机械物性，特别是长期寿命(耐蠕变性能)优异。因此，可以优选使用在构造材料、施工部件、贮存水槽等土木建筑部件的用途。

特别是，可以优选作为存积和/或渗透雨水等的设施中的填充部件中的将流入的雨水引导到规定方向的倾斜板的材料使用。

这里，所谓存积和/或渗透雨水等的设施中的填充部件，是在特开2004-19122号公报等中记载的填充部件，是使用于使流入到设施内的雨水等存积和/或渗透的设施中，并在存积雨水等的存积部内纵横并且上下连接的填充部件。该填充部件是平面大致正方形的板状，并且由在四角以上下方向重叠该填充部件的连接部、和固定在该连接部的将流入到上述存积部的雨水等引导到规定方向的倾斜板构成。例如，如图1所示，在挖掘地面1而形成的挖掘部2中，由存积部10、和在存积部10内以水平方向并排设置的，同时在上下方向重叠的多个填充部件30构成。填充部件30，如图2所示，由支持覆盖存积部的上部的部件的垂直荷重、以及由于水压引起的水平荷重，并确保存积部10的空间的4根柱状的连接部31和固定在4根连接部31上的相对于水平以5左右的角度倾斜的倾斜板32构成。倾斜板32是由厚度4～5mm左右厚度的板材形成，并且倾斜设置以使流入的雨水、沙子等引导到规定方向。

本发明的再生热塑性树脂组合物由于长期寿命(耐蠕变性能)优异，可以特别优选作为上述倾斜板32的材料使用。

实施例

以下，通过示出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不只限定于实施例。

另外，在实施例中使用的试验方法以及材料如下。

1.试验方法

(1)拉伸弹性模数：按照JIS K-7162进行测定。另外，试验片是使用フアナツクオ一トシヨツトモデル75作成哑铃状(ダンベル)试验片。

(2)最大点应力：按照JIS K-7162进行测定。

(3)耐蠕变性：实验片是在长100mm、宽10mm的长方形边上，在中央部分的两侧作成2点1.5mm的U型凹口，在90℃的烘箱中，在试验片的一端施加10kg的荷重，求出直到断裂时的时间。

(4)0℃落锤试验：在0℃，用デユポン式冲击试验机使5.3R的锤落下到试验片上，求出发生断裂时的高度。

(5)凝胶分数：将试验片裁碎约为1g，并作成粒状，用60目的不锈钢制金属丝网包裹，在130℃的二甲苯中浸渍24小时，通过重量变化，按下式求得。

凝胶分数＝(浸渍24小时后的重量/最初的重量)

2.使用材料

(1)聚烯烃类树脂：

(i)PP-1(未使用PP)：均聚聚丙烯(重均分子量：506000，数均分子量为8900(ブライムポリマ一社制E-111G))

(ii)PP-2(未使用PP)：均聚聚丙烯(重均分子量：370000，数均分子量为59000(日本ポリプロ社制BC—03B))

(iii)再生PP(再循环聚丙烯树脂)：乙烯丙烯嵌段共聚物的再生树脂(重均分子量：205000，数均分子量为34000)

(2)低密度聚乙烯(LDPE)：日本聚乙烯(ポリエチレン)社制LK-30

(3)结晶成核剂

(i)亚苄基山梨醇类：新日本理化制ゲルォ一ルMD(商品名，高纯度的烷基置换二

叉山梨糖醇)

(ii)磷酸金属盐类：旭电化社制NA-11

(4)母体粉末

使用相对于重均分子量115万的丙烯·乙烯嵌段共聚物100重量份，在常温下混合了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)4重量份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3(过己炔25B)2重量份、羟基萘醌4重量份的成分。

(5)相溶化剂：乙烯-乙烯·丙烯-乙烯嵌段共聚物(JSR社制ダイナロン6200P)

(6)强化材料

(i)滑石(平均粒径5μm，日本タルク社制C-3)

(ii)硫酸钡(堺化学社制SS-100)

(实施例1～8、比较例1～7)

用挤出机(塑料(プラスチツク)工学研究所社制，型号「BT-40」)以表1和表2所示的比例熔融混炼表1以及表2所示的成分，得到再生热塑性树脂组合物。得到的组合物的评价结果示于表1和表2。

如表1可知，即使使用再生原料，也可以成为机械物性(最大点应力、耐蠕变特性、耐冲击性)优异的材料，可以大量使用再生原料。

另外，如表2可知，即使使用再生原料，由于凝胶分数变高，可以成为机械物性(最大点应力、耐蠕变特性)优异的材料，可以大量使用再生原料。

工业实用性

本发明的再生热塑性树脂组合物，由于是尽管大量含有再生树脂，但仍保持有与通常的未使用过的聚烯烃类树脂同等或其以上的机械物性，特别是长期寿命(耐蠕变性能)优异的树脂组合物，因此，可以有效地使用在构造材料、施工部件、贮存水槽等土木建筑部件的用途。特别是，可以优选作为存积和/或渗透雨水等的设施中的填充部件中的将流入的雨水引导到规定方向的倾斜板使用。另外，由于大量含有再生树脂，因此，可以谋求石油资源的有效利用，廉价地制造。

Claims (4)

1.一种再生热塑性树脂组合物，其特征在于，

该组合物含有再生热塑性树脂组合物A以及相对于100重量份再生热塑性树脂组合物A为1～30重量份的低密度聚乙烯和/或反应型树脂成分，所述再生热塑性树脂组合物A含有重均分子量50万以上的高分子量聚烯烃类树脂10～90重量％以及再生聚烯烃类树脂90～10重量％，

所述反应型树脂成分是在聚烯烃类树脂中加入了有机过氧化物、自由基捕捉剂、以及(甲基)丙烯酸酯单体而形成的组合物，且为相对于聚烯烃树脂100重量份，含有有机过氧化物0.01～2重量份、自由基捕捉剂0.005～1重量份、以及(甲基)丙烯酸酯单体0.05～20重量份的母体粉末。

2.按照权利要求1记载的再生热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份再生热塑性树脂组合物A，还含有结晶成核剂0.01～5重量份。

3.一种使用在存积和/或渗透雨水的设施中的填充部件用成型体，其特征在于，该成型体是由权利要求1或2记载的再生热塑性树脂组合物形成的。

4.按照权利要求3记载的使用在存积和/或渗透雨水的设施中的填充部件用成型体，其特征在于，成型体是将流入的雨水引导到规定方向的倾斜板。