CN1556835A - 性能提高的熔体共混高密度聚乙烯组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了适于制造HDPE产品，如单壁和双壁HDPE管材，加工和模塑配件与附件，以及其它HDPE产品的熔体共混HDPE组合物和共混方法。该组合物提供了增强的物理和加工性能及耐环境应力开裂性。该方法可以使用新鲜或再循环均聚物和/或共聚物HDPE树脂组分。该方法使得可以选择和测定HDPE共混组分的相对重量分数，以提供与密度和熔体指数相关的特定物理性能和加工特性以及与分子参数相关的耐环境应力开裂性的特定值。

Description

性能提高的熔体共混高密度聚乙烯 组合物及其生产方法
技术领域
本发明解决了用于排水、灌溉、雨水管道和下水道应用的波纹高密度聚乙烯(HDPE)管材的组合要求。
背景技术
波纹高密度聚乙烯的低劣耐环境应力开裂性(ESCR)已经妨碍了波纹聚乙烯管材工业与聚氯乙烯(PVC)，混凝土和波纹金属管材形成有效的竞争。由于ESCR不充分，由高密度聚乙烯制造的波纹塑料管材常常在沟壑中安装并重填埋之前、期间或之后不久即开裂。该问题致使American Association of State Highway TransportationOfficials(AASHTO)制定了最低ESCR要求。迄今为止，波纹聚乙烯管材工业依赖特殊反应，单流线，上等新鲜聚乙烯用于原料供应。本申请公开了具有特定范围的分子性能、密度和熔体流动指数(MI)的组合物，以及用于选择和配制，熔体共混由上等、普通和不合格新鲜HDPE以及生活消费和工业再循环、再加工和再磨碎之后的HDPE组成的所述组合物的方法，前提是符合AASHTO的性能标准。
本发明为生产商提供了利用低成本原料代替专用HDPE的波纹HDPE管材的益处。AASHTO性能标准包括管材复合物的密度、MI、挠曲模量、拉伸强度和ESCR的技术规格，并在本文引入供参考。另外，本发明公开了利用所得共混物的特定分子性能来控制具有类似和预定MI和密度的HDPE共混物的ESCR的方法。该方法的益处在于它提供了事先测定采用普通和不合格新鲜HDPE树脂以及生活消费后和工业再循环后HDPE组分的HDPE共混物的ESCR的方式。
目前，波纹聚乙烯管材工艺每年消耗了大约20亿磅的新鲜HDPE树脂。本申请公开了当共混和制成波纹管材时表现了相同或改进的由新鲜上等ESCR级HDPE树脂制备的管材的性能的组合物及评价和选择再循环HDPE组分的方法。大量的再循环HDPE的应用具有降低波纹聚乙烯管材的成本和显著减少每年在排水和下水道应用中消耗的新鲜聚乙烯的量的效果。本申请还教导了能够利用流变性变换方法来产生测定HDPE组合物的ESCR所需的分子参数。
本发明的公开
简而言之，本发明提供了用于单壁和双壁波纹HDPE管材的熔体共混HDPE组合物，具有提高的物理性能及加工性能和抗环境应力开裂性(ESCR)的相关制造和模塑配件和附件，以及其中将新鲜或再循环均聚物和/或共聚物HDPE树脂组分共混的相关共混方法。该方法包括1)选择和测定提供分别与密度和熔体指数相关的HDPE共混组合物的特定物理性能和加工性能以及与特定分子参数相关的抗环境应力开裂性(ESCR)的特定值的HDPE共混组分的相对重量分数和2)由分子参数测定在具有相似密度的种类内的线性聚乙烯树脂和共混组合物的ESCR。本发明由于可以使用新鲜上等商品HDPE树脂和/或普通和不合格的上等HDPE树脂代替单流线HDPE树脂而为波纹HDPE管材生产商降低了原料的成本，以及通过在制造波纹HDPE管材中提供使用再循环HDPE树脂代替上等HDPE树脂的能力而有利于环境。
波纹聚乙烯管材的AASHTO标准一般要求管材由HDPE制造。目前的AASHTO标准要求聚乙烯组合物符合根据ASTM D-3350的335400C的分档(cell classification)。335400C的分档要求0.4g/10min的根据ASTM D1238的最高MI(190℃)，0.945-0.955克/立方英寸的根据ASTM D1505的密度，110,000磅/平方英寸的根据ASTM D790的最低挠曲模量和3,000磅/平方英寸的根据ASTM D638的最低拉伸强度，以及根据ASTM D5397测试的用聚乙烯的屈服应力的15％的缺口恒定拉伸载荷(NCTL)测定的24小时的最低抗环境应力开裂性。这些聚乙烯组合物具有另外的AASHTO要求，需要添加至少2wt％的炭黑颗粒，以便获得耐紫外线性能。同等重要的是，加利福尼亚州交通部(DOT)和AASHTO正在考虑根据用于热塑性管材的流体静力学设计基础的试验方法，即ASTM D2837，给用于排水的波纹聚乙烯管材制定必要的使用寿命技术规格。这意味着，现有的聚乙烯树脂和聚乙烯树脂的共混物不能提供充分增强的ESCR。需要预期费用高的新等级的HDPE和/或商购聚乙烯的新型共混物来满足更加严格的ESCR试验如Pent试验，即ASTM F1473，以及在恒定内部压力下的塑料管材的破坏时间的试验方法，即ASTM D1598。
一般，波纹聚乙烯管材生产商采用由材料供应商在反应器中制备且具有双峰或多峰分子量分布的专用吹塑级的高密度聚乙烯。Debras等人在美国专利证书号6,218,472中披露，这种聚乙烯组合物利用多段聚合而满足了目前的AASHTO标准。该方法的缺点是，管材生产商通常为聚合成的新鲜波纹管材级高密度聚乙烯付出了额外费用，却不能容易改变聚乙烯组合物的物理性能，以提高与管材尺寸和外形有关的物理性能或加工性能。理想地，波纹管材生产商首选购买通过共混以满足适当AASHTO标准的低价格的上等(商品聚乙烯)、普通和/或不合格新鲜聚乙烯组分和/或生活消费和工业再循环、再加工后的聚乙烯组分。
已经公开了共混方法。例如，Michie，Jr.，美国专利证书号4,374,227披露了由HDPE、LLDPE和炭黑浓缩物组成的具有改进低温脆性和光泽的中密度聚乙烯管材共混物。Michie，Jr.公开了具有0.926-0.940g/cm3的标称密度的热塑性中密度聚乙烯(MDPE)组合物。遗憾的是，该方法具有密度太低，不能满足用于波纹和异型HDPE管材的根据ASTM D-3350的335400C的分档的缺点。类似地，Boehm等人在他们的美国专利证书号5,338,589中和Morimoto等人在他们的美国专利证书号5,189,106中公开了具有0.930-0.940g/cm3的密度范围的MDPE。Boehm等人和Morimoto等人均采用特殊而不同的两段聚合方法，以获得用于所得中密度聚乙烯的共混组分。该方法的缺点是，它局限于中密度聚乙烯以及排除了波纹和异型聚乙烯管材所需的0.945-0.955g/cm3的高密度聚乙烯密度范围。Su在美国专利证书号4,824,912中公开了主要部分的LLDPE和少量的低分子量的HDPE及具有高分子量的HDPE的三元共混物。该方法也具有局限于低和中密度聚乙烯组合物的相同缺点。
本发明的目的是公开了提供了具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度范围和大约0.15到大约0.35的MI与通过NCTL ASTM D5397工序测定的大约24到大约500小时的ESCR或通过任何其它方法，例如缺口恒定孔桥带应力(NCSL)测定的等同范围的ESCR值的波纹HDPE管材组合物的商品HDPE组分的共混物。一般，聚合成吹塑级的HDPE的商购HDPE共聚物常常用来制造波纹管材。与Chevron Phillips 5202HDPE级类似的几种商购HDPE共聚物吹塑级在密度、MI、挠曲模量和拉伸强度上符合AASHTO标准，但没有符合NCTL ASTM D5397的抗环境应力开裂性(ESCR)要求。该低ESCR归因于它们的包括低分子量级分的特征性宽分子量分布(MWD)。
本发明的另一个目的是公开选择上等、普通和不合格及再研磨新鲜树脂以及工业和生活消费再循环、再加工和再磨碎后的聚乙烯树脂的共混组合物的方法，以通过增加晶态薄层之间的分子数目和从而减少分子松散端链(molecular loose ends)的数目来提高HDPE管材共混物的ESCR。分子松散端链的数目通过将具有可提供极高ESCR的足够高分子量的聚乙烯与具有可提供改进加工性能的窄分子量分布的低分子量聚乙烯组分熔体共混以减少较短聚乙烯分子的数目来降低。在本发明中公开的方法适用于具有0.945-0.955g/cm3的密度范围的中和高密度聚乙烯共混物组合物。本发明的另一个目的是公开所需用于选择高分子量和低分子量聚乙烯组分，使得最大程度减少与短分子有关的松散端链的数目和共混物组合物的物理性能满足所需性能标准的特定分子参数。
本发明的又一个目的是公开比具有多峰分子量分布的聚合聚乙烯成本更低的用于波纹塑料管材的HDPE组合物。在这个方面，本发明公开了改变具有明显不同的密度值和熔体指数的高密度聚乙烯组分的组成的方法，使得共混组合物的密度和熔体指数能够独立变换，以分别获得增强的物理性能和加工性能，同时保持提高的耐环境应力开裂性。
本发明的再一个目的是通过选择具有最低数均分子量值的高分子量(HMW)HDPE组分，以便减少所得与低分子量(LMW)HDPE组分的共混物的低分子量级分，来提供具有提高的ESCR和长期耐应力开裂性的HDPE管材。
通过采用具有特征性窄分子量分布，密度高于HMW HDPE组分的LMWHDPE均聚物组分而提高了物理性能如挠曲模量和拉伸强度。通过采用具有无短分子的特征性窄分子量分布和充分高的熔体指数的低分子量HDPE共聚物而提高了加工性能，以便在没有急剧降低ESCR的情况下改进加工性能。
本发明的还一个目的是为波纹HDPE管材和配件生产商提供改变上等、普通和不合格及再磨碎新鲜HMW和LMW HDPE以及工业和生活消费再循环、再加工和再磨碎后的HMW和LMW HDPE的共混比，以获得管材和配件的所需物理和加工性能的组合。例如，管材生产商可以根据特定管材直径和波纹设计改变共混比来提高管材的24小时冲击特性，ESCR和挠曲劲度。
本发明提供了将上等、普通和不合格及再磨碎新鲜HMW和LMW HDPE以及工业和生活消费再循环、再加工和再磨碎HMW和LMW HDPE共混以提供具有满足和超过AASHT0标准的增强物理性能和加工特性的波纹HDPE管材和相关配件和附件材料组合物的益处。
在以下优选实施方案的描述中参照附图来更完整地叙述本发明。
附图简述
图1显示了无应力的HDPE薄层的二维表示法。
图2显示了经受低拉伸应力的HDPE薄层的二维表示法。
图3显示了由于长时间应用低拉伸应力而经历应力开裂的HDPE薄层的二维表示法。
图4显示了具有低ESCR的用于波纹HDPE管材的典型单峰HDPE共聚物的分子量分布。
图5显示了典型商购聚合成的双峰HDPE共聚物的分子量分布。
图6显示了单峰HMW HDPE和低分子量窄分子量分布HDPE的分子量分布。
图7显示了单峰HMW HDPE和低分子量窄分子量分布HDPE的本发明熔体共混物的双峰分子量分布。
图8显示了典型薄膜级HMW HDPE的双峰分子量分布。
图9显示了LMW HDPE均聚物和共聚物的分子量分布。
图10显示了典型薄膜级HMW HDPE和LMW HDPE共聚物和均聚物的本发明熔体共混物的多峰分子量分布。
图11显示了六种HDPE共混物的在ESCR与重均分子量和数均分子量的比率之间的半对数关系曲线。
图12显示了六种HDPE共混物的在ESCR和数均分子量之间的对数-对数关系曲线。
实施本发明的最佳方式
根据本发明的聚乙烯组合物是非限制性地用于制造波纹聚乙烯管材、配件和附件的HDPE树脂的熔体共混物。聚乙烯管材、配件和附件的应用包括、但不限于排水，雨水管道，下水道，灌溉，工业化学品和动物排泄物下水道应用。该HDPE组合物公开用于管材和配件材料，具有大约25,000到50,000g/mol的数均分子量(Mn)和大约5到12的多分散性指数(PI)或重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，获得了大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，大约0.15到0.35g/10min的根据ASTM D1238的MI，至少180,000磅/平方英寸的挠曲模量和通过NCTL工序测定的大约24到500小时的ESCR或通过任何其它方法，例如NCSL测定的等效范围的ESCR值的熔体共混物。
该HDPE共混物组合物可以包括颗粒、小薄片、粉末或再磨碎形式的上等、普通和不合格和再磨碎新鲜HDPE以及工业和生活消费再循环、再加工后的HDPE。
本发明还公开了生产该组合物的方法，包括选择、配制和共混HMWHDPE共聚物，LMW HDPE均聚物和/或LMW HDPE共聚物的方法，该方法可以提供独立改变物理性能如密度和与密度相关的那些性能，加工性能如MI及ESCR的手段。
如图1所示，HDPE的微结构是具有在薄层外悬垂的分子松散端链1和常常在相邻的薄层内缠结的折叠分子的系列薄层(薄片)。如由A.Lustiger提出的那样(“Slow Crack Growth in Polyethylene”，Proceedings of the Eighth Plastic Fuel Gas Symposium，AmericanGas Association，Columbus，Ohio，54-56页)，当施加低应力(图2)时，连接链有机会进行缓慢的自我解开，使得薄层发生分离，产生了平稳的断裂或开裂(图3)。
聚乙烯组合物的组分可以包括、但不限于新鲜粒料，新鲜粉料，新鲜薄片，再循环，再加工，再磨碎，不合格和普通技术规格级的HDPE。本发明公开了用于将不论所用品级如何的HDPE组分共混的标准。这样，生产商有能力选择最有成本效率级的HDPE。
已知波纹聚乙烯管材组合物可以包括高达大约5wt％的量或更多的以抗氧化剂，稳定剂和炭黑作为典型例子的添加剂。
将新鲜或再加工粒料、粉料、薄片或再磨料形式的HDPE组分例如在挤出机或其它混合机内按已知方式一起熔体共混。新鲜聚乙烯组分例如可从Exxon Mobil(Irving，Texas)，Chevron Phillips ChemicalCompany LP(Houston，Texas)，Dow Chemical Company(Midland，Michigan)，Formosa Plastics Company(Houston，Texas)，和Huntsman Corporation(Houston，Texas)商购。
本文所指的密度、MI和ESCR测量值根据由AASHTO和ASTM确定的标准来获得。
聚乙烯的耐环境和长期应力开裂性的提高是以连接半结晶高密度聚乙烯管材原料的晶态薄层的缚结分子数目的增加为基础。在这方面，缚结分子的数目与聚乙烯的低分子量级分成反比。换句话说，与宽分子量分布(MWD)高密度聚乙烯相关的低分子量聚乙烯分子减少了在各薄层之间的缚结分子的数目和具有降低抗应力开裂性的效果。
在本发明之前，管材生产商不得不依靠昂贵的专用聚合HDPE来满足管材物理性能的标准。普通商品单峰HDPE的使用是不令人满意的，因为它具有宽分子量分布，它含有使得不能通过作为AASHTO要求的ESCR试验的低分子量级分(图4)。因为聚合多峰单流线HDPE(图5)是低分子量级分比单峰HDPE少的高成本专用产品，所以根据用于缺口恒定拉伸载荷试验(NCTL)的ASTM 5397的24小时的ESCR要求刚刚超过大约5到大约15小时。如果用数段成品管材代替制造管材之前的HDPE组合物进行试验，5-15小时的安全余量会减少或消除。炭黑的存在和加工历史的不利影响引起了ESCR的降低。
因为没有报道预测ESCR的方法和没有共混规则，所以波纹管材的生产商必须测定各共混物配方的ESCR值。随后，有关的HDPE组合物用试验方法如缺口恒定拉伸载荷，即NCTL ASTM D5397，缺口恒定孔桥带应力，即NCLS ASTM F2136，Pent试验ASTM F1473或ASTM D1598测试。这些试验方法需要用于模塑和制备板材和/或管材，从板材或管材上切割试样，试样进行拉伸试验以测定屈服，在试验上形成一切口和在应力开裂剂和控温的存在下在样品上施加应力，直到试样破坏为止的特殊工序。通常，ESCR工序花费最低两天到一周才获得结果，每件样品需要至少5个试验站。与ESCR试验有关的时间延迟、劳动力和设备成本与共混的反复性质的结合使得对于生产商来说采用ESCR试验作为非上等原料的质量控制是不实用且成本过高的。例如，对于购买各批原料具有可靠地一致物理性能的新鲜上等HDPE树脂的管材生产商来说，问题不那么严重，因为一旦配方固定，质量能够通过定期测试组合物来确保。然而，如果生产商努力利用各批料的物理性能如密度和MI，分子量和分子量分布型有变化的普通和不合格或再循环HDPE树脂，质量控制问题是巨大的。在这个方面，本发明公开了由共混物的分子性能准确地预测ESCR值的方法。共混物组合物的分子性能能够用许多传统方式来获得，或由共混物和共混组分的流变性表征法来得到。图11示出了下述六种HDPE组合物的曲线。ESCR利用NCTL ASTMD5397工序来测量。多分散性指数(PI)等于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
样品号 MI(g/10min) 密度(g/cm3) NCTL测定值(小时) PI＝Mw/Mn
 1  0.2  0.953  188.8  8.01
 2  0.2  0.953  17.5  13.04
 3  0.2  0.953  202.5  6.90
 4  0.2  0.953  59.0  10.53
 5  0.2  0.953  260.0  6.82
 6  0.2  0.953  134.0  7.82
密度与结晶度成正比和MI与分子量成反比。因此，为了获得六种HDPE组合物的流变性和分子量的对照，密度和MI分别保持不变。因为耐环境应力开裂性一般被学术界理解和接受为取决于流变性或更尤其结晶度，分子量和分子量分布，保持前两个因素不变，并测定与后一个因素，即分子量分布的相互关系。如在图11中示范的那样，发现在ESCR和分子量分布之间的关系为对数关系，并用以下ESCR-PI算术式来表示：
ESCR＝Ae-B(PI)
其中PI＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；以及A和B是由ESCR＝Ae-B(PI)和具有类似密度和MI值的任何两种组合物的已知ESCR及PI值测定的常数。
多分散性被定义为PI＝Mw/Mn，是大家认可的分布宽度的衡量标准之一。PI的值越大，分子量分布越宽。除了PI＝Mw/Mn以外，还有表示分子量分布宽度的其它比率。其它比率，例如包括Z平均值和Z+1平均分子量的那些与ESCR不相关。多分散性指数(PI＝Mw/Mn)与具有类似密度和MI值的共混物组合物的联合应用提供了共混物组合物的低分子含量的衡量标准。PI越低，低分子量分子越少，导致更多的缚结分子和更高的ESCR。
该ESCR-PI算术式能够用作管材产品的质量保证和选择共混物组分配制料的标准。ESCR能够通过ESCR-PI算术式来测定，当共混物的Mw和Mn值是已知的时。遗憾的是，用普通分析操作法如凝胶渗透或尺寸排阻色谱法和渗透压力测定法测定Mw和Mn需要将聚乙烯溶解在高温氯化溶剂如三氯苯中。该样品制备是耗时的，测试设备昂贵，并需要实验室安全程序来防止操作者吸入有害蒸汽。
因为这些理由，优选的实施方案通过流变性测量产生的动态力学、松弛时间、滞后时间谱的转化来测定Mw和Mn，该测量分别包括动态力学同相和异相模量的扫频，应力松弛和蠕变测定。在这种情况下，HDPE组合物和/或组分在熔点以上和快速降解HDPE的温度以下的温度下熔融。
一个例子是让HDPE样品在190℃下经受大约5％应变幅度的正弦剪切应变和在一定频率范围内改变正弦振荡的频率，同时由正弦应力输出测定弹性或同相模量和粘性或异相模量。该随温度和频率变化的力学响应谱能够转换为分子量分布函数，由此能够计算出Mw和Mn。优选的转换储存了许多力学谱和相关分子量分布，通过结合迭代、插值和比较各方案，测定了未知分子量分布。
其它方法利用由应力松弛/分步应变实验获得的松弛时间谱和由蠕变实验得到的滞后时间谱。利用分子模型将松弛时间和滞后时间谱绘制成分子量分布图。还有众多其它方法，包括任意波形扰动如阶跃脉冲和余弦脉冲的傅里叶变换分析。提供了产生准确Mw和Mn的充分数据的典型熔体流变性表征法只需要不到两小时和少量或无样品制备。
本发明的一个实施方案提供用于共混物的主组分的是在图6中所示的HMW HDPE 12，如具有宽单峰分子量分布的用于油桶和气罐吹塑树脂，例如Chevron Phillips Marlex HXM 50100-02。一种替代来源可以是再循环或再磨碎50加仑油桶或气罐。在图6中的HMW HDPE 12主组分具有减少低分子量级分的足够高的分子量，与典型吹塑树脂10相比(图4)。为了调节可加工性和性能，将具有窄分子量的低分子量HDPE均聚物和共聚物13(图6)的混合物与图6中的HMW HDPE共聚物12共混，以获得在图7中所示的共混物14的所需MI和密度。所得聚乙烯组合物的分子量分布是双峰或多峰型的，与典型吹塑级单峰共聚物10和分别在图4和5中所示的聚合成的专用多峰型共聚物11相比具有更少的低分子量级分。
图9显示了所要与其它组分一起配制和根据本发明共混的用于共混物的LMW HDPE均聚物/共聚物组分的分子量分布21。
总而言之，这里公开的本发明包括了HDPE树脂的共混物，获得了具有大约25,000到大约50,000的数均分子量(Mn)的HDPE共混物组合物。该共混物具有大约5到大约12的多分散性指数(PI)(定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)，和大约0.945到大约0.955g/cm3的密度。共混物的MI为大约0.15到大约0.35g/10min。共混物具有指数180,000磅/平方英寸的挠曲模量和大约24到大约500小时的ESCR。共混物的ESCR通过公认的操作程序，如NCTL或NCSL来测定。
该共混物包括含有具有大约0.01到大约0.1g/10min的MI，大约0.945到大约0.968g/cm3的密度，和大约25,000g/mol到大约100,000g/mol的数均分子量的HMW HDPE共聚物或均聚物的组分。
该共混物还可以包括含有具有大约0.954到大约0.968g/cm3的密度范围和大约0.1到大约20.0g/10min的MI值的LMW HDPE均聚物的组分。还可以包括具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度范围和大约0.1到大约20.0g/10min的MI值的LMW HDPE共聚物组分。
将具有大约0.954到大约0.968g/cm3的密度范围和大约0.1到大约20.0g/10min的MI值的至少一种LMW HDPE均聚物或具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度范围和大约0.1到大约20.0g/10min的MI值的LMW HDPE共聚物或一种具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度范围和大约0.1到大约20.0g/10min的MI值的LMW HDPE共聚物加入到第一组分中。该HMW共聚物或均聚物HDPE组分的至少一种具有单峰分子量分布和HMW共聚物或均聚物HDPE组分具有属于双峰或多峰型的分子量分布。LMW均聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI值的注塑级HDPE；LMW共聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI值的注塑级HDPE。
该共混物然后用于形成单壁，双壁波纹和光壁聚乙烯管材，加工和模塑配件，以及附件。在形成管材、配件和附件之前，可以将添加剂，例如抗氧化剂，紫外线稳定剂，炭黑，加工助剂，着色剂等加入到共混物中。
测定具有相似密度和MI值的共混HDPE组合物ESCR的优选方法由下式获得：ESCR＝Ae-B(PI)，其中PI＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；以及A和B是由ESCR＝Ae-B(PI)和具有类似密度和MI值的任何两种组合物的已知ESCR及PI值测定的常数。同一公式的替代表示法是：log ESCR＝C(PI)+D，其中C是斜率和D是直线的截距。
该公式用于选择共混聚乙烯组合物的组分，包括首先测定组合物的Mw和Mn，使得组合物的PI可以通过采用各组分的重量分数和Mw的乘积的总和与各组分的重量分数和Mn的乘积的总和的商来测定，以选择适于既定应用的共混HDPE组合物的最佳组分。
另外，在预先决定共混聚乙烯组合物的密度、MI和ESCR之后，选择HMW HDPE共聚物和至少一种LMW HDPE均聚物或LMW HDPE共聚物作为共混组合物的组分。接着，测定所选LMW HDPE均聚物或共聚物与所选HMW HDPE组分的比率，使得混合物的密度等于所选组分的重量分数和密度的乘积的总和。由所选组分的MI值的对数和重量分数的乘积的总和的反对数测定混合物的MI值，再以测定的比例共混所选组分。
该共混物然后用于形成具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，大约0.15到大约0.35g/10min的MI，和重均分子量与数均分子量的比率为大约5到大约12的分子量分布的成型件。
优选的共混物当形成成型件时具有至少大约180,000磅/平方英寸的挠曲模量和大约24到大约500小时的ESCR(通过在工业上公认的标准测定工序，如NCTL、NCSL或其它工序来测定)。
在一个实例中，含有HMW HDPE共聚物的共混聚乙烯组合物通过以下步骤来制备：1)预定共混聚乙烯组合物的密度和MI，2)选择HMWHDPE共聚物作为用于共混组合物的主组分，3)选择至少一种LMW HDPE均聚物，如果所需密度高于HMW HDPE的密度，4)测定所需用于获得期望密度的LMW HDPE均聚物与HMW共聚物的比率，其中混合物的密度等于各组分的重量分数和密度的乘积的总和，5)测定LMW HDPE均聚物和HMW共聚物的混合物的MI，其中混合物的MI的对数等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数，6)选择LMW共聚物HDPE，使其具有与共混聚乙烯组合物的所需密度值大致相同的密度值和足够高或低的MI值，使得当与HMW HDPE共聚物和LMW HDPE均聚物的混合物共混时，获得共混聚乙烯组合物的所需MI，7)测定为获得聚乙烯组合物的期望MI而所需加入到HMW共聚物和LMW均聚物中的LMW共聚物的量，使得混合物的MI等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数，8)以测定的比例将所选HMWHDPE，HMW HDPE共聚物和LMW HDPE均聚物共混。
用于制备含有HMW HDPE共聚物的共混聚乙烯组合物的另一实例包括：1)预定共混聚乙烯组合物的密度和MI，2)选择HMW HDPE共聚物作为用于共混组合物的主组分，3)选择至少一种MI高于共混聚乙烯组合物的LMW HDPE共聚物，4)测定所需用于获得该MI的LMW HDPE共聚物与HMW共聚物的比率，使得混合物的MI等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数，5)测定LMW共聚物和HMW共聚物的混合物的密度，其中混合物的密度等于各组分的重量分数和密度的乘积的总和，6)选择LMW均聚物，使其具有与共混聚乙烯组合物的所需MI值大致相同的MI值和足够高的密度值，使得当与HMW共聚物和LMW共聚物的混合物共混时，获得共混聚乙烯组合物的期望密度，7)测定为获得聚乙烯组合物的期望MI而所需加入到HMW共聚物和LMW共聚物的量中的LMW均聚物的量，其中混合物的密度等于所选各组分的重量分数和密度的乘积的总和，8)以测定的比例将所选HMW共聚物，LMW共聚物和LMW均聚物共混。
在共混物的制备中，利用熔体流变性能，如动态力学，应力松弛，粘度，正应力，任意应变，应力函数波动，余弦函数，蠕变等的转换来测定重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和比率(Mw/Mn)。
本领域的技术人员清楚，聚乙烯组合物的密度通过将组分的重量分数和组分密度的乘积求和来测定。本领域的技术人员还清楚，MI以对数方式增加。(参看L.A.“Melt Flow of Polymer Blends”，Polymer Engineering Science 23，602-609(1983)和Utracki，L.A.和Kamal，M.R.“Melt Rheology of Polymer Blends，”PolymerEngineering Science 22，96-114(1982)。)
以下是其中该方法应用于由包括LMW均聚物、HMW共聚物和LMW共聚物的组分配制具有0.953的密度和0.2的MI值的HDPE组合物的实施例。在这种情况下，HMW共聚物是与图6的树脂12类似的普通技术规格单峰HDPE共聚物。
实施例A
重量分数   密度(g/cm3)   MI(g/10min) 挠曲模量(psi)  Mn(g/mol)  Mw(g/mol)
LMW均聚物 0.412  0.962  0.623  229357  37554  255000
单峰HMW共聚物 0.464  0.945  0.037  157016  23000  459000
LMW共聚物 0.124  0.952  2.450  186804  22500  143000
HDPE组合物 1.00  0.953  0.200  190500  28935  335640
在本实施例中的重均分子量和数均分子量通过将各组分的重量分数和分子量的乘积求和来测定。
PI＝Mw/Mn  NCTL(小时) NCTL测定值(小时)
11.60  31.28  34.15
多分散性指数(PI)由HDPE组合物的Mw和Mn来计算。PI的值与在图11中所示的算术式联合用来获得NCTL小时数。NCTL小时数测定值由合格的独立耐环境应力开裂性实验室根据ASTM 5397工序来获得。
另一实施方案利用与图8所示的树脂20类似的具有双峰分子量分布的HMW HDPE。这种HDPE可作为工业和商品薄膜袋级高密度聚乙烯形式的商品获得，例如Exxon Mobil 7760。具有相隔很远的两个窄MWD峰的HMW HDPE组分获得了总宽MWD。HMW双峰型共聚物薄膜级高密度聚乙烯一般具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度和大约0.01-0.1g/10min的MI值。HMW均聚物可以具有大约0.954到0.968的密度值。展开很远的窄MWD峰消除了与具有相同重均分子量的单峰聚乙烯相关的非常长和非常短的分子物质。在图7中所示的双峰HMW HDPE组分14的耐环境应力开裂性显著高于具有类似MI的在图6中所示的单峰HMW HDPE组分12。
利用低分子量HDPE均聚物和共聚物组分的混合物来提高所得聚乙烯组合物的加工性能和物理性能。窄MWD注塑级的HDPE均聚物例如Equistar M 6580和HDPE共聚物，例如Equistar M 5370的混合物提供了LMW HDPE。在图6中显示了LMW均聚物和共聚物13的混合物。大多数商购注塑级共聚物具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度和注塑级均聚物具有大约0.954到大约0.968g/cm3的密度，二者具有大约0.1到大约20g/10min的MI。聚乙烯组合物的密度和MI能够独立地通过调节LMW HDPE均聚物和共聚物的相对量的比率以及LMW HDPE均聚物和共聚物的混合物的相对量与HMW HDPE的量的比率来改变。
优选的是，LMW HDPE均聚物和共聚物组分比单峰和/或双峰HMWHDPE共聚物具有明显更高的MI，以便容易与高粘度熔体和低MI的主组分混合。这种较高的熔体指数也使调节HMW主组分的MI所需的次要组分的量减到最少。通过利用显著减少的具有大约1.0到20g/10min的高MI值的LMW HDPE，从而使ESCR降低较少。LMW HDPE量的增加的影响是大的，与MI的增加相比。为了添加更多的LMW HDPE，优选使用高MI值。该关系据信与现有技术已知的惯例相反。
以下的实施例示范了优选实施方案，其中首选通过上述密度计算来测定HMW共聚物与LMW均聚物的比率，随后测定达到期望熔体流动指数所需的LMW共聚物的量。本实施例还采用了具有双峰分子量分布的HMW共聚物，注塑级LMW均聚物和注塑级LMW共聚物。
实施例B
用于密度的共混物 重量分数  密度(g/cm3)  MI(g/10min)  挠曲模量(psi)  Mn(g/mol)  Mw(g/mol)
LMW均聚物 0.143  0.965  7.7  242122  17600  78800
双峰HMW共聚物 0.857  0.951  0.05  182548  56295  387782
LMW均聚物和HMW共聚物的共混物  0.953  0.103  191059  50767  343642
用于熔体流动指数的共混物 重量分数  MI(g/10min)  密度(g/cm3)  挠曲模量(psi)  Mn(g/mol)  Mw(g/mol)
LMW均聚物和HMW共聚物的共混物 0.824  0.103  0.953  191059  50767  343642
LMW共聚物 0.176  4.5  0.953  191059  12400  96200
HDPE组合物  0.2  0.953  191059  44000  300000
在本实施例中的重均分子量和数均分子量通过将各组分的重量分数和分子量的乘积求和来测定。
共混物结果 重量分数 PI＝Mw/Mn  NCTL(小时) NCTL测定值(小时)
LMW均聚物 0.118
双峰HMW共聚物 0.706
LMW共聚物 0.176
HDPE组合物 6.82  242.45 259.98
多分散性指数(PI)由HDPE组合物的Mw和Mn计算。PI的值与在图11中所示的算术式一起用来获得NCTL小时数。NCTL小时数测定值由合格的独立耐环境应力开裂性实验室根据ASTM 5397工序来获得。在用于示范优选实施方案的实施例中，双峰HMW共聚物和注塑级LMW均聚物和共聚物组分的组合获得了大约259NCTL小时数，而利用单峰HMW共聚物的实施例只有大约34NCTL小时数。在两个实施例中，预测的NCTL小时数略为保守，即稍低于测定值。
本发明包括了聚乙烯组合物和具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，大约0.15到0.35g/10min的根据ASTM D1238的MI值，180,000磅/平方英寸的根据ASTM D790的最低挠曲模量和3,000磅/平方英寸的根据ASTM D638的拉伸强度以及大约24到500小时的NCTL ASTMD5397的HDPE共混物的生产方法。这通过将至少一种HMW HDPE和一种LMW HDPE均聚物或共聚物熔体共混来实现，其中各组分符合以下标准：
HMW共聚物或均聚物HDPE具有大约0.945到大约0.968g/cm3的密度(共聚物优选具有大约0.949到大约0.953g/cm3的密度)，大约0.01到大约0.1，更优选大约0.02到大约0.075g/10min的MI值和大约25,000到100,000g/mol，优选30,000到60,000g/mol的数均分子量。
LMW HDPE均聚物具有大约0.954到大约0.968，优选大约0.957到大约0.961g/cm3的密度，大约0.1到大约20，优选大约1到大约4g/10min的MI，以及如由大约10,000到50,000g/mol的数均分子量证明的窄分子量分布(MWD)。
LMW HDPE共聚物具有大约0.945到大约0.955，优选大约0.95到大约0.953g/cm3的密度，大约0.1到大约20，优选大约1到大约4g/10min的MI，以及如由大约10,000到50,000g/mol的数均分子量所证实的窄分子量分布(MWD)。
利用这些标准和本文所述的方法，提供了具有大约24到500小时的ESCR值(NCTL)和由具有大约5到12的多分散性指数(PI＝Mw/Mn)的HDPE组合物获得的聚乙烯组合物。
波纹聚乙烯管材以大约2英寸到大约72英寸的宽范围直径生产。形成管材的外壳和双壁管材的内衬所需的聚合物熔体的挤出型坯或管的熔体强度随管材直径变化。熔体强度与MI相关。还有，单壁和双壁管材的所需物理性能也随直径变化。小型波纹单壁管材(大约2到10英寸直径)一般用高MI聚乙烯组合物生产。高MI使得可以快速成型和具有高线速度。中间双壁波纹HDPE管材(大约12到大约36英寸直径)对于增加的熔体强度要求较低的MI，以支撑成型为外壳或波纹的挤出型坯或熔体管的较大直径。对于外壳理想的流变性能(粘度，MI)不同于对于内衬的，这是因为需要热成型波纹和从而拉伸聚合物熔体。
对于较大直径波纹HDPE管材(大约42到大约72英寸直径)，对低MI的需求增加，以防止型坯流挂。取决于管材直径，内衬或外壳，波纹的外形等，成品波纹HDPE管材通过由AASHTO规定的低温落锤冲击，屈服和PII试验所需的聚乙烯组合物的物理性能是不同的。因为挠曲模量和拉伸强度与所用HDPE的密度成正比，改变聚乙烯组合物的密度为供应商提供了常常需要用于补偿尺寸、形状和工艺变动的安全限度。目前的AASHTO标准需要0.945-0.955g/cm3的密度和低于0.4g/10min的MI。
因为波纹HDPE管材生产商生产了许多不同的波纹管材，加工和模塑配件，所以需要各种MI和密度值。用于制造波纹HDPE管材的典型聚乙烯组合物具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度值和大约0.15到大约0.35g/10min的MI值。
选择以下实施例来示范，选择和共混HMW HDPE共聚物，LMW HDPE均聚物和LMW HDPE共聚物的方法为波纹HDPE管材生产商提供聚乙烯组合物以及独立选择物理性能和提高加工性能和超过ESCR的AASHTO标准的方式。
实施例1要求聚乙烯组合物具有0.952g/cm3的密度和0.2g/10min的MI。
实施例2要求聚乙烯组合物具有0.952g/cm3的密度和0.32g/10min的MI。
实施例3要求聚乙烯组合物具有0.953g/cm3的密度和0.2g/10min的MI。
实施例4要求聚乙烯组合物具有0.953g/cm3的密度和0.32g/10min的MI。
通过选择波纹HDPE生产商常用的密度和MI的界限的四种组合来选择这四个实施例。例如，同时选择单峰和双峰HMW HDPE共聚物。所用单峰HMW HDPE是具有0.950g/cm3的密度和0.05g/10min的MI的Chevron Phillips Chemical Company HXM 50100-02。作为例子采用的双峰HMW共聚物是具有0.949g/cm3的密度和0.06g/10min的MI值的Equistar L5005。然而，许多HMW HDPE共聚物是适合的，部分名单包括：Formosa Plastics Corp.Formalene F904和F905；ExxonMobil Chemical Company HD-7760，HD-7745，HD-77-700F和HD7755；Equistar L4907和L4903。
作为例子使用的LMW HDPE均聚物是具有0.962g/cm3的密度和8g/10min的MI的Exxon Mobil Chemical Company HD-6908。其它适合的LMW HDPE均聚物包括、但不限于：Formosa Plastics Corp.LH6008；Chevron Phillips Chemical Company HiD 9708，HiD 9707D，HiD-9706，HiD 9659和HiD 9662；Equistar M6580，M6060和M6030；Dow Chemical Co.Dowlex IP 10262和Dowlex IP 10；HuntsmanCorporation H2105。
作为例子使用的LMW HDPE共聚物是具有0.952g/cm3的密度和12g/10min的MI的Formosa Plastics Corp.Formalene LH5212。以下LMW HDPE共聚物是可供选择的LMW HDPE共聚物的部分名单：ExxonMobil Chemical Company HD6706和HD6704；Chevron PhillipsChemical Company HiD 9012，HiD 9004和HiD 9006；Formosa PlasticsCorp.Formalene LH5204和LH5206；Equistar M5370和M5350；和Dow Chemical Company Polyethylene 04452N。
在各实施例中，利用所需密度来测定LMW HDPE均聚物与HMW HDPE共聚物的比率。这用上述线密度关系来完成，其中混合物的密度等于各组分的重量分数和密度的乘积的总和。测定LMW HDPE均聚物和HMW共聚物的MI，以及测定LMW HDPE共聚物与LMW HDPE均聚物和HMW共聚物的总量的比率，以便聚乙烯组合物具有所需的MI。
在下表中所示的结果代表了本文所述方法的应用，其中密度和MI值表示HDPE组合物和重量百分数值表示配方。NCTl ESCR小时数通过多分散性-在图11中所示的ESCR算术式来测定，Mw和Mn通过利用动态力学模量的流变性转换来获得，通过直接测量ESCR证明是准确的。这些实施例证明了所公开的方法用于在制成管材之前控制HDPE组合物的ESCR以及质量保证成品管材、配件和附件产品的ESCR的能力。
表1
与LMW均聚物和共聚物共混的单峰HMW共聚物
 密度(g/cm3)  MI(g/10min)  wt％HMW共聚物  wt％LMW共聚物  wt％LMW均聚物  NCTL ESCR(小时)
 0.952  0.2  67.8  21.8  10.4  102
 0.952  0.32  57.6  33.5  8.9  105
 0.953  0.2  68.6  14.3  17.1  107
 0.953  0.32  58.2  27.2  14.6  110
与LMW均聚物和共聚物共混的双峰HMW共聚物
 密度(g/cm3)  MI(g/10min)  wt％HMW共聚物  wt％LMW共聚物  wt％LMW均聚物  NCTL ESCR(小时)
 0.952  0.2  69.8  24.8  5.4  234
 0.952  0.32  59.3  36.1  4.6  230
 0.953  0.2  70.6  17.6  11.8  242
 0.953  0.32  59.9  30.1  10.0  238
图12显示了以下六种高密度聚乙烯组合物的曲线的实例，并为本发明公开物论证了具有大致相同密度和不同分子量的聚乙烯组合物的裂纹缓慢扩展破坏时间(ESCR)的对数与聚乙烯组合物的数均分子量(Mn)值的对数成正比或呈线性增长。利用NCTL ASTM D5397工序测定ESCR值，但该关系对于用其它方法，包括、但不限于ASTM F1473，D1598，D1598，D2837和F2136测定的ESCR的值有效。
样品号  密度(g/cm3) NCTL测定值(小时)  Mn
 1  0.953  188.8  42,400
 2  0.953  58.9  25,200
 3  0.953  202.5  41,600
 4  0.953  37.5  20,600
 5  0.953  260.0  44,000
 6  0.953  134.0  38,100
密度随结晶度的变化而变化。因此，为了获得六种HDPE组合物的流变性的对照，密度保持恒定。因为耐环境应力开裂性被学术界普遍理解和接受为取决于流变性或更尤其结晶度，所以要测定与分子量和分子量分布的关系。如在图12中证明的那样，发现在ESCR和数均分子量Mn之间的关系为指数关系或幂律关系，用以下ESCR-Mn算术式来表示：
ESCR＝EMnF
其中Mn＝数均分子量；以及E和F是由ESCR＝EMnF与具有类似密度的任何两种组合物的已知ESCR和Mn值测定的常数。所述ESCR-Mn算术式适用于所有线性聚乙烯树脂和共混物组合物。线性聚乙烯包括所有高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
因为聚合物组合物的数均分子量Mn等于各组分的重量分数和数均分子量的乘积的总和；所以ESCR-Mn算术式：ESCR＝EMnF公开了ESCR的混合定则。Mn是数均分子量并主要随聚合物分子的分布的小分子的长度的变化而变化。较高的数均分子量Mn对应于较少数目的在分布中的小分子。重均分子量Mw，Z平均分子量Mz和Z+1平均分子量分别是高分子量组分的明显指示。多分散性指数(PI＝Mw/Mn)用作分子量分布的宽度的衡量标准，并很早就被聚合物科学领域中的那些技术人员用作加工能力的指标。聚合物的多分散性指数(PI＝Mw/Mn)越高，分子量分布越宽和更容易加工。本发明的优选实施方案利用ESCR-Mn算术式：ESCR＝EMnF，因为共混物组合物的数均分子量能够事先由共混物组分的数均分子量计算，ESCR-Mn算术式与重均分子量无关，它提供了预测低、中和高分子量聚乙烯的ESCR的手段。该方法可适用于具有大致相同密度值的所有线性聚乙烯共混物组分和它们得到的聚乙烯共混物组合物。换句话说，ESCR-Mn算术式能够适用于线性低、中和高密度聚乙烯组分树脂和共混物。
以下给出了其中常数A和B由在图12中所述的数据计算的双组分和三组分共混物的实例。
实施例C
重量分数  密度(g/cm3)  MI(g/10min)  Mn(g/mol)  Mw(g/mol)
 HMW共聚物 0.485  0.944  0.060  34,200  510,000
 LMW均聚物 0.515  0.962  0.623  37,600  255,000
 HDPE组合物 1.00  0.9533  0.200  35,951  378,675
PI＝Mw/Mn＝10.53
ESCR＝138小时(NCTL)
实施例D
重量分数  密度(g/cm3) MI(g/10min) Mn(g/mol)  Mw(g/mol)
 HMW HDPE  0.486  0.950  0.020  32,400  533,400
 LLDPE  0.256  0.936  1.137  37,000  128,000
 LMW MDPE  0.258  0.945  2.740  25,500  101,600
 HDPE组合物  1.00  0.945  0.200  31,797  318,213
PI＝Mw/Mn＝10.01
ESCR＝103小时(NCTL)
由仅具有HDPE组分的实施例C和具有中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)组分的数均分子量Mn预测的ESCR值均获得了提高的ESCR值。这些ESCR值是如根据ASTM 5397测定的实验结果的代表。多分散性指数(PI)表示共混组合物的分布宽度和加工能力。
工业应用性
从前面本发明的叙述和性质可以明显得出在工业中能够利用本发明的方式和能够实施和使用本发明的方法。
该熔体共混HDPE组合物和方法适用于制造HDPE产品，如单壁和双壁波纹HDPE管材，加工和模塑配件和附件以及要求提高的耐久性的其它HDPE产品。该组合物提供了提高的物理和加工性能以及耐环境应力开裂性(ESCR)特性。该共混物方法可以使用新鲜或再循环均聚物和/或共聚物HDPE树脂组分。该方法使得可以选择和测定各HDPE共混组分的相对重量分数，以提供与密度和熔体指数相关的特定物理性能和加工特性以及与分子参数相关的耐环境应力开裂性(ESCR)的特定值。一种方法先验地由分子参数测定了在具有相似密度的类属内的线性聚乙烯树脂和共混组合物的ESCR。HDPE产品，例如波纹HDPE管材的生产商的原料的成本由于可以使用新鲜上等商品HDPE树脂和/或普通和不合格的上等HDPE树脂代替单流线专用HDPE树脂而降低。通过提供使用再循环HDPE树脂代替上等HDPE树脂的能力而有利于环境。
在详细地描述了本发明之后，本领域的那些技术人员将领会到，如果已知本公开物，在不偏离本文所述的发明构想的精神的情况下可以对本发明做出一些修改。因此，本发明的范围不限于所述的特定和优选实施方案例证。本发明的范围而是由附属权利要求书来确定。

Claims (41)

1、具有包括高分子量高密度聚乙烯共聚物的主组分的共混聚乙烯组合物，改进包括将至少一种低分子量高密度聚乙烯均聚物和/或至少一种低分子量低密度聚乙烯共聚物与高分子量高密度聚乙烯共混，使得低分子量低密度聚乙烯均聚物和低分子量低密度聚乙烯共聚物的比例为可获得具有使得共混组合物的耐环境应力开裂性(ESCR)大于70小时的熔体指数(MI)和密度的共混聚乙烯组合物的相对于彼此和高分子量高密度聚乙烯共聚物的比率。
2、权利要求1的共混物，形成具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，低于大约0.4的MI，大约至少110,000磅/平方英寸的挠曲模量，大约3,000磅/平方英寸的拉伸强度，和高于100小时的缺口恒定拉伸载荷(NCTL)的成型件。
3、制备具有包括高分子量高密度聚乙烯共聚物的主组分的共混聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
预定共混聚乙烯组合物的密度和MI；选择高分子量高密度聚乙烯共聚物作为用于共混组合物的主组分；
选择至少一种低分子量低密度聚乙烯均聚物，如果所需密度高于高分子量高密度聚乙烯的密度，通过利用其中混合物的密度等于各组分的重量分数和密度的乘积的总和的关系，测定低分子量低密度聚乙烯均聚物与高分子量共聚物的比率，通过利用其中混合物的MI的对数等于各组分的重量分数和MI的乘积的对数的总和，测定低分子量低密度聚乙烯均聚物和高分子量共聚物的混合物的MI；
通过利用其中混合物的MI的对数等于各组分的重量分数和MI的乘积的对数的总和的关系，测定获得聚乙烯组合物的期望MI所需的所要添加的低分子量共聚物的量与高分子量共聚物和低分子量均聚物的量的比率；和
以测定的比例将所选高分子量高密度聚乙烯，低分子量低密度聚乙烯共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物共混；
其中共混组合物当形成成型件时具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，低于大约0.4的MI，大约至少110,000磅/平方英寸的挠曲模量，大约3,000磅/平方英寸的拉伸强度，和高于75小时的缺口恒定拉伸载荷(NCTL)。
4、具有超过75小时的ESCR的由权利要求1的共混物形成的波纹聚乙烯管材。
5、具有高于大约20,000的数均分子量(Mn)和大约5到大约12的多分散性指数(PI)(定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)的HDPE树脂组分的共混物组合物，其形成了具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，大约0.15到大约低于0.40g/10min的MI，至少110,000磅/平方英寸的挠曲模量和超过大约24小时的ESCR的熔体共混物。
6、获得具有大约25,000到大约50,000g/mol的数均分子量(Mn)和大约5到大约12的多分散性指数(PI)(定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)的HDPE共混物组合物的HDPE树脂的共混物，其形成了具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，大约0.15到大约0.35g/10min的MI，至少180,000磅/平方英寸的挠曲模量和大约24小时到大约500小时的ESCR的熔体共混物。
7、权利要求5或权利要求6的共混物，其中ESCR通过NCTL工序来测定。
8、权利要求5或权利要求6的共混物，其中ESCR通过NCSL工序来测定。
9、权利要求5或权利要求6的共混物，具有包括MI值为大约0.01到大约0.1g/10min，密度为大约0.945到大约0.968g/cm3和数均分子量为大约25,000g/mol到大约100,000g/mol的高分子量高密度聚乙烯共聚物或均聚物的组分。
10、权利要求5或权利要求6的共混物，含有包括密度范围为大约0.954到大约0.968g/cm3和MI为大约0.1到大约20.0g/10min的低分子量低密度聚乙烯均聚物的组分。
11、权利要求5或权利要求6的共混物，含有包括密度范围为大约0.945到大约0.955g/cm3和MI为大约0.1到大约20.0g/10min的低分子量低密度聚乙烯共聚物的组分。
12、权利要求9的共混物，包括至少一种具有大约0.954到大约0.968g/cm3的密度和大约0.1到大约20.0g/10min的MI的低分子量低密度聚乙烯均聚物。
13、权利要求9的共混物，包括至少一种具有大约0.945到大约0.954g/cm3的密度和大约0.1到大约20.0g/10min的MI的低分子量低密度聚乙烯共聚物。
14、权利要求9的共混物，包括至少一种具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度和大约0.1到大约20.0g/10min的MI的低分子量低密度聚乙烯共聚物。
15、权利要求12的共混物，其中高分子量共聚物或均聚物HDPE组分的至少一种具有单峰分子量分布。
16、权利要求9的共混物，其中高分子量共聚物或均聚物HDPE组分具有选自双峰分布和单峰分布中的分子量分布。
17、权利要求10的共混物，其中低分子量均聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI的注塑级HDPE。
18、权利要求12的共混物，其中低分子量均聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI的注塑级HDPE。
19、权利要求11的共混物，其中低分子量共聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI的注塑级HDPE。
20、权利要求13的共混物，其中低分子量共聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI的注塑级HDPE。
21、权利要求14的共混物，其中低分子量共聚物HDPE组分是具有大约1.0到大约20.0g/10min的MI的注塑级HDPE。
22、基本由权利要求5或权利要求6的共混物组合物组成的一组波纹单壁、波纹双壁和光壁聚乙烯管材，及其配件和附件。
23、包括添加剂的权利要求22的管材、配件和附件。
24、权利要求23的管材、配件和附件，包括选自抗氧化剂，紫外线稳定剂，炭黑，加工助剂和着色剂中的一种或多种添加剂。
25、通过将公式ESCR＝Ae-B(PI)应用于具有类似密度和MI值的共混HDPE组合物来测定该共混HDPE组合物的ESCR得到方法，其中
PI＝Mw/Mn，
Mw＝重均分子量，
Mn＝数均分子量，和
其中A和B是由ESCR＝Ae-B(PI)和具有类似密度和MI值的任何两种组合物的已知ESCR及PI值测定的常数。
26、通过将公式logESCR＝C(PI)+D应用于具有类似密度和MI值的共混HDPE组合物来测定共混HDPE组合物的ESCR的方法，其中PI＝Mw/Mn，C是斜率和D是直线的截距。
27、选择用于共混聚乙烯组合物的组分的方法，包括以下步骤：1)决定组合物的Mw和Mn，2)通过取各组分的重量分数和Mw的乘积的总和与各组分的重量分数和Mn的乘积的总和的商来测定组合物的PI，3)选择通过步骤2测定的组分，和4)通过应用权利要求17或权利要求18的公式测定所需组分对于用于预定应用的共混HDPE组合物的适宜性。
28、权利要求27的方法，包括以下步骤：1)预定共混聚乙烯组合物的密度，MI和ESCR；2)选择高分子量高密度聚乙烯共聚物作为用于共混组合物的主组分；3)选择低分子量低密度聚乙烯均聚物或低分子量低密度聚乙烯共聚物的至少一种作为共混组合物的组分；4)测定所选低分子量低密度聚乙烯均聚物或共聚物与所选高分子量高密度聚乙烯组分的比率，使得混合物的密度等于所选各组分的重量分数和密度的乘积的总和；测定混合物的MI，其中混合物的MI的等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数；和以测定的比例将所选各组分共混。
29、权利要求28的方法，其中当形成成型件时该共混组合物具有大约0.945到大约0.955g/cm3的密度，大约0.15到大约0.35g/10min的MI，和具有大约5到大约12的重均分子量与数均分子量的比率的分子量分布。
30、权利要求29的方法，其中当形成成型件时该共混组合物获得了至少大约180,000磅/平方英寸的挠曲模量和通过测量工序测定的大约24到大约500小时的耐应力开裂性。
31、权利要求30的方法，其中测量工序选自NCTL工序和NCSL工序。
32、用于制备包括高分子量高密度聚乙烯共聚物的共混聚乙烯组合物的权利要求27的方法，包括以下步骤：1)预定共混聚乙烯组合物的密度和MI，2)选择高分子量高密度聚乙烯共聚物作为共混组合物的主组分，3)选择至少一种低分子量低密度聚乙烯均聚物，如果所需密度高于该高分子量高密度聚乙烯的密度，4)测定所需用于获得期望密度的低分子量低密度聚乙烯均聚物与高分子量共聚物的比率，其中混合物的密度等于各组分的重量分数和密度的乘积的总和，5)测定低分子量低密度聚乙烯均聚物和高分子量共聚物的混合物的MI，其中混合物的MI的对数等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数，6)选择低分子量共聚物HDPE，使其具有与共混聚乙烯组合物的所需密度值大致相同的密度值和足够高或低的MI值，使得当与高分子量高密度聚乙烯共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物的混合物共混时，获得共混聚乙烯组合物的所需MI，7)测定为获得聚乙烯组合物的期望MI而所需加入到高分子量共聚物和低分子量均聚物中的低分子量共聚物的量，使得混合物的MI等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数，8)以测定的比例将所选高分子量高密度聚乙烯，低分子量低密度聚乙烯共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物共混。
33、用于制备含有高分子量高密度聚乙烯共聚物的共混聚乙烯组合物的权利要求27的方法，包括以下步骤：1)预定共混聚乙烯组合物的密度和MI，2)选择高分子量高密度聚乙烯共聚物作为共混组合物的主组分，3)选择至少一种MI值高于共混聚乙烯组合物的低分子量低密度聚乙烯共聚物，4)测定所需用于获得该MI的低分子量低密度聚乙烯共聚物与高分子量共聚物的比率，使得混合物的MI等于所选各组分的MI的对数和重量分数的乘积的总和的反对数，5)测定低分子量共聚物和高分子量共聚物的混合物的密度，其中混合物的密度等于各组分的重量分数和密度的乘积的总和，6)选择低分子量均聚物，使其具有与共混聚乙烯组合物的所需MI值大致相同的MI值和足够高的密度值，使得当与高分子量共聚物和低分子量共聚物的混合物共混时，获得共混聚乙烯组合物的期望密度，7)测定为获得聚乙烯组合物的期望MI而所需加入到高分子量共聚物和低分子量共聚物的量中的低分子量均聚物的量，其中混合物的密度等于所选各组分的重量分数和密度的乘积的总和，8)以测定的比例将所选高分子量共聚物，低分子量共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物共混。
34、权利要求27的方法，其中利用熔体流变性能的转换来得出重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和比率(Mw/Mn)中的一种或一种以上。
35、权利要求34的方法，其中所转换的流变性能由选自动态力学，应力松弛，粘度，标称应力，任意应变，应力函数扰动，余弦函数和蠕变中的测量法获得。
36、通过将公式ESCR＝EMnF应用于具有±0.005g/cm3的相似密度值的聚乙烯树脂和共混物组合物来测定线性聚乙烯树脂和共混物组合物的ESCR得到方法，其中：
Mn＝数均分子量；和
E和F是由ESCR＝EMnF与具有类似密度的任何两种组合物的已知ESCR和Mn值测定的常数。
37、通过将公式logESCR＝Glog(Mn)+H应用于具有±0.005g/cm3的相似密度的聚乙烯树脂和共混物组合物来测定线性聚乙烯树脂和共混物组合物的ESCR的方法，其中Mn＝数均分子量和G是斜率和H是直线的截距。
38、选择用于具有预定数均分子量Mn的共混聚乙烯组合物的组分的方法，包括以下步骤：1)决定组合物的Mn，2)通过应用权利要求36或权利要求37的公式测定所需组分对于用于预定应用的共混聚乙烯组合物的适宜性。
39、权利要求38的方法，其中ESCR测定工序选自ASTM D5397，ASTM F1473，ASTM D1598和ASTM F2136标准。
40、权利要求36或权利要求37的方法，其中利用与熔体流变性能有关的数据的转换来获得数均分子量(Mn)。
41、权利要求40的方法，其中所转换的流变性能由选自动态力学，应力松弛，粘度，标称应力，任意应变，应力函数扰动，余弦函数和蠕变中的测量法获得。
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