CN1938454B - 用于装备生产铝的电解单元的阴极元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一阴极元件，其装备用于生产铝的电解单元的电解槽，该阴极元件包括：一碳化材料制成的阴极块(5)，该阴极块在其侧向表面之一上具有至少一纵向沟槽，和一安置在所述沟槽中的钢制连接棒(6)，从而连接棒的一部分从阴极块的一端露出，通过在连接棒与阴极块之间置入导电密封材料连接棒被密封在沟槽中，并且连接棒包括至少一金属插入件，该金属插入件的导电率大于所述钢的导电率。根据本发明，该插入件(16)纵向置于连接棒内，并至少部分置于连接棒的位于电解槽的外部的外部段(19)内，并且连接棒(6)在阴极块头部中的沟槽端部的一称为非密封确定表面(S)的区域(17)内没有被密封在阴极块上。本发明的插入件的存在可以同时使总的阴极压降阴极块头部的电流密度急剧下降。

Description

用于装备生产铝的电解单元的阴极元件

技术领域

本发明涉及通过熔浴电解(électrolyse ignée)生产铝。本发明更特别涉及用于生产铝的电解单元中使用的阴极元件。

背景技术

能量成本是电解厂运行成本中的重要项目。因此，降低电解单元的单位能耗成为这些工厂的主要环节。电解单元的单位能耗对应于电解单元生产一吨铝所消耗的能量。该单位能耗用kWh/t表示，并且在法拉第效率恒定的情况下，直接与电解单元端子的电压成正比。

电解单元的电压可以分为几个压降：阳极压降、电解液中的压降、电化学压降、阴极压降和线路损失。本发明涉及减少阴极压降，以减少电解单元的单位能耗。

阴极压降取决于阴极元件的电阻，该阴极元件包括一碳化材料的阴极块以及一或几个金属连接棒。

构成阴极块的材料在从前已经发展，变得对电流通过的阻力越来越小。这可以使穿过电解单元的电流强度增加，同时又保持阴极压降恒定。

在二十世纪七十年代，阴极块由无烟煤(无定形碳)制成。这种材料具有相当高的电阻。在工厂需要提高它们的电流强度以便提高产量面前，这些阴极块从二十世纪八十年代起逐渐被称为“半石墨”块(石墨含量为30％-50％)取代，然后又被包含100％石墨颗粒的称为“石墨”块取代，连接这些颗粒的连接物仍是无定形的。由于这些阴极块的石墨颗粒电阻不高，这些阴极块对电流通过的阻力更小，因此，在恒定的电流强度下，阴极压降降低。

最后，最新一代的阴极块是称为“石墨化”的阴极块，这些阴极块经过高温石墨化的热处理，该高温石墨化的热处理通过碳的石墨化提高阴极块的导电率。

与这些发展——所述发展旨在降低材料的电阻——同时，生产铝的电解厂提高了它们的电流强度，以便增加产量(在法拉第效率恒定的情况下，电解单元生产的金属吨数与穿过电解单元的电流强度成正比)。因此，由于阴极压降Uc等于阴极电阻Rc与在阴极中流动的电流强度I的乘积(Uc＝Rc×I)，现在阴极压降仍然很高，即一般约为300mV。

另外，阴极块特性的变化导致出现新的问题，例如阴极的腐蚀。例如人们发现，阴极块包含的石墨越多，阴极块对阴极块头部的腐蚀问题越敏感。实际上，电流密度不是均匀分布在电解槽的整个宽度上，并且阴极表面存在一位于阴极块的每一端的电流密度峰值。该电流密度峰值导致阴极的局部腐蚀，阴极块的石墨含量越高，腐蚀越明显。这些强腐蚀区可能限制电解槽的使用寿命，这对一电解厂在经济上是非常有害的。

已经知道通过使用复合连接棒降低阴极压降Uc，这种复合连接棒包括一钢制部分和一导电率大于钢的金属的部分，该金属一般为铜。例如可以举出法国专利申请FR 1 161 632(Pechiney)、美国专利US 2 846 388(Pechiney)和US 3 551 319(Kaiser)和国际专利WO 02/42525(Servico)。

另外，从国际申请WO 01/63014(comalco)和WO 01/27353(Alcoa)已知，使用铜制插入件可以使电流沿阴极块更好地分布。这些文件提出将一铜制插入件密封在钢制连接棒中，并且将插入件封闭在电解单元内，以减少向电解单元外的热传导。

但是，从经济的观点看，这些方法先天就是昂贵的，因为铜比钢贵，并且使用的铜的量可能很大。实际上，在最常用的技术中，每个电解槽的连接棒的数量一般为50-100个。因此由于存在铜制组件而总的成本可能迅速增加。

另外，现有技术的已知配置不能完全令人满意。实际上，这些配置导致总的阴极压降(即包括连接棒中的压降)降低大约50mV，该值太小，不足以使增加的投资有成效，并且阴极块头部的电流密度峰值仍比较高，即大于大约12kA/m²。

因此申请人寻求克服现有技术的缺点——特别是克服单位能耗的问题——的令人满意的方法。

发明内容

本发明的目标是一阴极元件，其装备用于生产铝的电解单元的电解槽，该阴极元件包括：

-一碳化材料的阴极块，该阴极块的至少一侧向表面上有至少一纵向沟槽；

-至少一钢制连接棒，它的至少一称为“外部段”的部分位于电解槽的外部，该钢制连接棒安置在所述沟槽中，以便连接棒的称为“块外部分”的连接棒的露出部分从称为“阴极块头部”的至少一阴极块的端部露出，并且通过在连接棒与阴极块之间置入导电密封材料，所述连接棒被密封在沟槽中。

本发明的阴极元件的特征在于，对于每个外部段：

-连接棒包括至少一长度为Lc的金属插入件，金属插入件的导电率大于所述钢的导电率，并且纵向置于连接棒内，并至少部分置于所述外部段内；

-连接棒在确定表面S的至少一称为“非密封”区域内没有被密封在阴极块中，该“非密封”区域位于所述阴极块头部中的沟槽的端部。

优选地，插入件与所述外部段的端部表面以一确定的公差齐平。

有利地，所述或每个插入件由铜或以铜为基础的合金制成。

本发明的插入件的存在可以同时使总的阴极压降(例如对具有铜制插入件的连接棒为0.2V，而全钢连接棒为0.3V)以及阴极块头部的电流密度急剧下降(至少大约20％)。

申请人在研究中注意到，阴极压降的很大一部分(大约三分之一)处于连接棒从阴极块伸出的所述“块外”部分中。实际上，越靠近连接棒的块外部分，该部分中的电流密度越增加，以便在块外部分达到它的最大值。因此，在连接棒的整个块外部分上，小的截面保证大量电流的传递，这样就产生很强的压降。

申请人的想法是将阴极块头部附近的非密封区域与连接棒的每个外部段中的至少一插入件相结合，插入件优选基本在该外部段的整个长度上延伸。申请人无意中发现，这些特征的结合作用可以非常明显地减少阴极块头部——即阴极块的端部附近——存在的电流密封峰值，同时又非常明显地降低阴极压降。特别是，申请人注意到，非密封区域可以明显地减少斜坡基部对电流密度峰值的影响。

当所述碳化材料包含石墨时，本发明特别有意义。

能够在本发明的阴极元件中使用的用于制造连接棒的方法有利地包括：从钢制棒的一端开始在该钢制棒中形成一纵向空腔——该空腔一般为一盲孔，用比构成连接棒的钢的导电性更强的材料制造插入件，该插入件的长度和截面与空腔的长度和截面相同，然后将插入件装入到空腔中。

由于插入件与连接棒之间的热膨胀不同，在电解槽的温度升高时，一般得到插入件与连接棒之间的紧密接触(因为与其它材料相比，钢的膨胀比较少)。

本发明还涉及一种包括至少一本发明的阴极元件的电解单元。

附图说明

下面借助附图详细描述本发明。

图1是传统的半个电解槽的横剖面图。

图2是在电解单元包括本发明的阴极元件情况下与图1类似的视图。

图3是本发明的一实施方式的阴极元件的仰视图。

图4是本发明的另一实施方式的阴极元件的仰视图。

图5是图3或图4的阴极块的一端的立体图。

图6示出装备有具有圆形截面的插入件的连接棒的一段。

图7示出在一侧向沟槽中装备有具有圆形截面的插入件的连接棒的一段。

图8表示沿一阴极块的阴极电流的分布曲线。

具体实施方式

如图1所示，电解单元1包括一电解槽10和至少一阳极4。电解槽10包括一外壳2，其底部和侧壁覆盖耐火材料制成的元件3和3’。阴极块5位于底部耐火元件3上。通常由钢制成的连接棒6密封在阴极块5的下部。连接棒6与阴极块5之间的密封一般通过导电融化物或导电膏体7实现。

如图3至5所示，阴极块5的形状基本为长度为Lo的平行六面体，其一侧表面21具有一或几个用于安置连接棒6的纵向沟槽15。沟槽15通向阴极块头部，并通常从阴极块的一端延伸到另一端。连接棒6从阴极块5露出的所述“块外”部分22的长度为E。

阴极块5和连接棒6形成阴极元件20，该阴极元件通常组装在电解槽外，并且在形成电解槽的内覆盖层时加到电解槽上。电解槽10一般包括十个以上的并排放置的阴极元件20。阴极元件20可以包括一或几个连接棒，这些连接棒贯穿地穿过阴极块，或者包括一对或几对一般排列成行的半棒，这些半棒只在阴极块的一部分上延伸。

连接棒6的作用是收集穿过每个阴极块5的电流，并把电流输送到位于电解槽的外部的导电网中。如图1所示，连接棒6穿过电解槽10，并一般通过一铝制软连接14连接到通常由铝制成的连接导体13，铝制软连接14与连接棒从电解槽10伸出的外部段19连接。

运行时，电解槽10在阴极块5之上包含液态铝层8和电解液9，而阳极4浸入电解液9中。固化电解液的斜坡12通常在侧覆盖层3’上形成。该斜坡12的称为“斜坡基部”的部分12’可以部分叠置在阴极块5的上侧表面28上。斜坡基部与阴极电绝缘，并且增加了阴极块头部的电流密度的峰值。

图2表示用于生产铝的电解单元1，其中相同的元件用与上面相同的附图标记表示。

如图2所示，连接棒6的每一端装备有一优选由铜或铜合金制成的金属插入件16，该插入件16一般基本从连接棒6的所述或每个外端在长度Lc上延伸。插入件16至少部分位于连接棒6的所述或每个外部段19中，所述外部段19位于电解槽10的外部。

所述或每个插入件16优选安置在一空腔中，该空腔在连接棒6的内部形成一盲孔。这种变型可以避免插入件暴露在电解液或液态金属可能放出的红外线中。空腔也可以是在连接棒的一侧向表面中的沟槽，如图7所示。

插入件优选覆盖其所在的连接棒6的所述或每个外部段19长度的至少90％，以便优化通过本发明得到的压降。

当阴极元件20安装在电解槽中时，位于电解槽10的外部的端部表面24通常基本垂直。

根据本发明的一有利的变型，所述或每个插入件16与连接棒6的外部段19的端部表面24以一确定的公差基本齐平。所述确定的公差优选小于或等于±1cm。

根据本发明的另一有利的变型，每个插入件16的外端相对于连接棒6的外部段19的端部表面24回缩一确定的距离。所述确定的距离优选小于或等于4cm。有利地，插入件回缩所形成的空腔可以包含耐火材料，以避免由辐射和/或对流产生的热量损失。

插入件16的长度Lc一般为从阴极块5露出并装备有插入件的连接棒6的所述“块外”部分22的长度E的10-300％，优选为长度E的20-300％，并更优选为长度E的110-270％。

插入件越长，阴极压降减少越多。但是，申请人发现，插入件的长度在连接棒的块外部分22的270％以上，长度的增加对阴极压降值只有很小的影响。

如图2所示，至少一位于连接棒6与阴极块5之间的区域17不包含密封材料。这个称为“非密封”的区域有利地全部或部分充填电绝缘材料，如一般呈纤维或织物形式的耐火材料；如图5所示，这种材料置入连接棒6与阴极块5之间，在非密封区域17中。所述或每个非密封区域17位于阴极块5的称为“块头部”的端部25附近，连接棒从该区域露出，并且该区域覆盖一确定的面积S。每个非密封区域17优选与阴极块头部25的表面27对齐，连接棒6从该表面27中露出。

图3和4示出本发明的阴极元件20的两个具体实施方式。在图3的实例中，阴极元件包括两个平行的连接棒，连接棒贯穿地贯穿地穿过阴极块。每个连接棒包括两个块外部分22和两个外部段19。在图4的实例中，阴极元件包括四个连接棒(也称为“半棒”)，每个连接棒通向块的一端。因此每个连接棒只包括一块外部分22和一外部段19。在两个实例中，在阴极块5和每个连接棒6之间置入导电密封材料7，位于阴极块5端部的区域除外，在这些区域存在非密封区域17，这些区域可以充填耐火材料。

每个连接棒6的非密封区域17的确定表面S的总面积A一般为连接棒6的能够密封的表面——称为可密封表面So——的面积Ao的0.5-25％，优选为2-20％，并更优选为3-15％。可密封表面So对应于连接棒6与阴极块5中沟槽15的内表面相对的部分23的表面。

当所述或每个连接棒6贯穿地穿过阴极块5时，如图3所示，可密封表面So的面积Ao一般等于Lo×(2H+W)，其中H为连接棒的高度，W为连接棒的宽度。在这种情况下，由于每个连接棒6在每一端25具有一非密封区域17，总面积A等于每个确定表面S的面积的总和。

当连接棒6朝阴极块的中心中断以便形成两个排列成行的半棒时，如图4所示，每个半棒的可密封表面So的面积Ao一般等于Li×(2H+W)，其中H为连接棒的高度，W为连接棒的宽度。在这种情况下，由于每个半连接棒6只在一端25具有一非密封区域17，总面积A等于该非密封区域的确定表面S的面积。但是申请人发现，当连接棒在阴极块中心附近的不连续比较短时，通常是这种情况，这种不连续几乎不改变电流的分布和压降，因此面积A可以确定为好像连接棒从一端到另一端是连续的。

确定表面S的形状一般是简单的，以便于形成非封闭密封区域17。在图2至4所示的情况下——其中，非密封区域17通过从阴极块头部25的表面27开始在长度Ls上没有密封而形成——确定表面S的面积一般等于Ls×(2H+W)。在这种情况下，每个非密封区域17的长度Ls优选在阴极块的半长度Lo/2的0.5-25％，更优选为2-20％，最优选为3-15％。

插入件16的截面也影响阴极压降。有利地，每个插入件的横截面为连接棒6的横截面的1-50％，并优选为5-30％。实际上，插入件的总截面超过30％，对性能的少量增加、导体的附加量带来很大的成本增加。

插入件16一般为杆形。插入件16的横截面的形状是自由的，该形状可以是矩形(如图5所示)、圆形(如图6或7所示)、椭圆形或多边形等。但是该形状优选为圆形，以便于制造连接棒，特别是便于形成用于安置插入件的空腔。

申请人进行了数字计算，该数字计算用于评价现有技术的配置和本发明的配置得到的阴极电流在阴极块表面28的分布，。

图8表示对应于现有电解单元的连接棒尺寸和电解单元的一般电流强度的计算的结果。该曲线对应于阴极块上表面28的电流密度J(用kA/m²表示)随距离阴极块的端部的距离D的变化。

电解单元包括二十个并排放置的阴极元件，并且每个阴极元件包括两个连接棒，如图3所示。总的电流强度为314kA。连接棒的长度L等于4.3m，高度H等于160mm，宽度W等于110mm。连接棒从阴极块伸出的长度E为0.5m。

与现有技术有关的曲线A与一全钢连接棒相对应。阴极压降(液态金属层的中心与电解槽的下游的阳极框之间)为283mV。

与现有技术有关的曲线B与一具有与曲线A的案例中相同尺寸的钢制连接棒相对应，但是连接棒包括一长度等于1.53m的铜质柱形插入件，其直径等于4.13cm。该插入件沿连接棒的纵向对称轴放置，并大概从连接棒的中心(即大概从电解槽的中心平面P)延伸，直到电解单元的侧覆盖层3’厚度的大约一半。阴极压降为229mV。与曲线A的案例相比，阴极压降减少约19％，并且电流密度峰值减少约18％。

与本发明有关的曲线C与一具有与曲线A的案例中相同尺寸的钢制连接棒相对应，但是连接棒包括一长度Lc等于1.30m的铜质柱形插入件，其直径等于4.5cm(对应于与曲线B的案例中的铜的体积相同的铜的体积)。插入件沿连接棒的纵向对称轴放置，并且如图2所示从连接棒的外端一直延伸到电解单元的内部。非密封区域的长度为0.18m，并且涉及连接棒的三个正常密封的表面。阴极压降为190mV。与曲线A的案例相比，阴极压降减少约32％，电流密度峰值减少约37％。阴极电流的分布明显比曲线A和曲线B的案例中的阴极电流的分布更均匀。

Claims (18)

1.阴极元件(20)，其装备用于生产铝的电解单元(1)的电解槽(10)，该阴极元件包括：

-一碳化材料制成的阴极块(5)，该阴极块在其侧向表面(21)之一上具有至少一纵向沟槽(15)；

-至少一钢制连接棒(6)，其至少一称为“外部段”(19)的部分位于所述电解槽(10)的外部，所述钢制连接棒安置在所述纵向沟槽(15)中，以便称为“块外部分”的钢制连接棒的露出部分(22)从称为“阴极块头部”的至少一阴极块的端部(25)露出，并且通过在所述钢制连接棒与所述阴极块之间置入导电密封材料(7)，所述钢制连接棒(6)被密封在所述纵向沟槽(15)中，

其特征在于，对每个外部段(19)：

-所述钢制连接棒(6)包括至少一长度为Lc的金属插入件(16)，所述金属插入件的导电率大于所述钢的导电率，该金属插入件纵向置于所述钢制连接棒内，并至少部分置于所述外部段(19)内；

-所述钢制连接棒(6)在确定表面S的至少一称为“非密封”区域(17)内没有被密封在所述阴极块(5)中，该“非密封”区域(17)位于所述阴极块头部中的纵向沟槽(15)的端部；

每个金属插入件(16)的长度Lc为所述金属插入件安置其中的钢制连接棒(6)的露出部分(22)的长度E的10％到300％之间；

每个钢制连接棒(6)的非密封区域(17)的确定表面S的总面积A为钢制连接棒(6)的能够被密封的表面So的面积Ao的0.5-25％。

2.如权利要求1所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)由铜或以铜为基础的合金制成。

3.如权利要求1所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)的长度Lc为所述金属插入件安置其中的钢制连接棒(6)的露出部分(22)的长度E的20％到300％之间。

4.如权利要求1所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)的长度Lc为所述金属插入件安置其中的钢制连接棒(6)的露出部分(22)的长度E的110％到270％之间。

5.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)的横截面为所述钢制连接棒(6)的横截面的1-50％。

6.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)的横截面为所述钢制连接棒(6)的横截面的5-30％。

7.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个钢制连接棒(6)的非密封区域(17)的确定表面S的总面积A为钢制连接棒(6)能够被密封的表面So的面积Ao的2-20％。

8.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个钢制连接棒(6)的非密封区域(17)的确定表面S的总面积A为钢制连接棒(6)能够被密封的表面So的面积Ao的3-15％。

9.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，在所述或每个非密封区域(17)中将电绝缘材料置入所述钢制连接棒(6)与所述阴极块(5)之间。

10.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)与所述钢制连接棒(6)的外部段(19)的端部表面(24)以一确定的公差齐平。

11.如权利要求10所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述确定的公差小于或等于±1cm。

12.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)的外端相对于所述钢制连接棒(6)的外部段(19)的端部表面(24)回缩一确定的距离。

13.如权利要求12所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述确定的距离小于或等于4cm。

14.如权利要求13所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述金属插入件回缩所形成的空腔包含耐火材料。

15.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)的横截面为圆形。

16.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个金属插入件(16)安置在一空腔中，该空腔在所述钢制连接棒(6)的内部形成一盲孔。

17.如权利要求1至4中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述碳化材料包含石墨。

18.用于生产铝的电解单元(1)，其特征在于，该电解单元包括至少一如权利要求1至17中任一项所述的阴极元件(20)。

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