CN1935502A - 具有多层涂膜的制品和形成多层涂膜的方法 - Google Patents

Abstract

用多层涂膜涂覆的制品，具备第一层涂膜，其通过将包含导电填料和高弹体的热固性树脂的粉末涂料涂覆在所述制品的待涂覆的表面上形成；和第二层涂膜，其通过将包含防水粒子的热固性树脂粉末涂料涂覆在第一层涂膜上形成。通过加热烘烤第一层涂膜和第二层涂膜。优选所述制品是包括金属压板和摩擦材料的摩擦构件。

Description

具有多层涂膜的制品和形成多层涂膜的方法

本申请要求分别于2005年9月22日和2006年8月15日提交的日本专利申请Nos.2005-275893和2006-221516的优先权，其全部内容通过参考结合于此。

发明背景

技术领域

本发明涉及例如用涂膜涂覆的金属构件的制品(work)和在待涂覆的制品上形成涂膜的方法。更特别地，它涉及用在例如工业机械、铁路车辆、货车、客车等中的制动构件的金属构件上有涂膜形成的制品，和在所述制品上形成涂膜的方法。更具体而言，在用于上述应用中的摩擦构件中，它涉及有涂膜形成的制品例如金属构件和在所述制品上形成涂膜的方法。

背景技术

按照惯例，为了改善耐腐蚀性和耐候性，在金属构件上形成涂膜是广泛使用的。作为形成涂膜的方法，多种方法包括喷涂、浸涂、电泳涂漆、粉末涂装等是已知的。在所述方法中，使用包括溶剂的涂料组分的方法需要回收溶剂的步骤。然而，由于所述回收溶剂的步骤具有例如安全性的问题，使用包括溶剂的涂料组合物的方法将被换成另一个方法。在所述方法中，由于粉末涂装不使用溶剂、需要简单的步骤、并能够回收在涂覆步骤中没有涂覆的粉末，所以粉末涂装具有例如降低成本的优点。然而，在通过将粉末体粘合在金属构件表面上而形成涂覆层后，通过用加热和烘烤将粉末粒子互相熔接而形成连续涂膜。因此，难以获得完全覆盖的涂膜。

例如，在摩擦构件(制动垫板)的粉末涂装中，迄今已经使用了环氧树脂或环氧-聚酯树脂型的粉末涂层，例如，如JP-A-2004-27035所公开的。然而，这涉及了耐腐蚀性和紧密粘合不充分的问题，并且考虑到差的挠性和阻尼特性，对于作为振动源的摩擦构件(制动垫板)引起的噪声特性，这也是不充分的。提到耐腐蚀性，除了粘合表面自身的耐腐蚀性之外，在市场中有可能性，即，当从所述摩擦构件的鸽尾槽(用于模塑的粘合孔)侵入摩擦构件的侧面的水含量到达粘合表面时，由于粘合表面生锈而造成的粘合剥离，或者由于在其中不存在摩擦材料的摩擦构件粘合部分的边缘产生锈的生长并且其对粘合表面的侵入而造成的粘合剥离，和在遭受盐害的地区例如北美地区的对策在将来导致重大的问题。

本发明的目的是提供待涂覆的制品例如金属构件和形成所述制品的涂膜的方法，用于具有优异耐腐蚀性和耐候性的涂膜，其中通过粉末涂装获得了高弹体粒子分散的膜。

发明概述

根据本发明的一个或多个实施方案，给要用多层涂膜涂覆的制品提供：第一层涂膜，其通过将包含导电填料和高弹体的热固性树脂的粉末涂料涂覆在所述制品上的待涂覆表面上而形成；第二层涂膜，其通过将含有防水粒子的热固性树脂的粉末涂料涂覆在第一层涂膜上而形成，其中通过加热烘烤所述第一层涂膜和所述第二层涂膜。

此外，所述制品可以是包含金属压板和摩擦材料的摩擦构件。

根据本发明的一个或多个实施方案，在待涂覆的制品上形成多层涂膜的方法，为所述方法提供了如下步骤：通过将包含导电填料和高弹体的热固性树脂的粉末涂料涂覆在所述制品上的待涂覆表面上而形成第一层涂膜；通过将含有防水粒子的热固性树脂的粉末涂料涂覆在第一层涂膜上而形成第二层涂膜；和通过加热烘烤所述第一层涂膜和所述第二层涂膜。

此外，形成第一层涂膜的步骤可以通过使用含有一种或多种金属例如铝和锌的粒子、炭黑、和金属氧化物例如氧化锌和氧化钛(titanium oxide)的粒子作为填料的环氧树脂型粉末涂料，在所述制品表面上通过静电喷涂而进行。

此外，形成第二层涂膜的步骤可以通过使用含有聚四氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或多种作为防水粒子的环氧树脂型粉末涂料，在第一层涂膜上通过静电喷涂而进行。

根据本发明一个或多个实施方案的在待涂覆的制品上形成多层涂膜的方法和制品，其中所述第一层涂膜包含分散其中的导电填料和高弹体并且所述第二层涂膜包含分散其中的防水树脂，可以生产在所述涂膜的紧密粘合、涂膜的耐腐蚀性、耐候性和耐振性方面优异的涂层制品，并且可防止使用过程中由锈引起的粘合剥离。当通过多涂膜形成方法而形成的涂膜被提供给制动构件的金属压板时，其中摩擦构件粘合到所述金属压板，不仅它在所述涂膜的紧密粘合、耐腐蚀性、耐候性和抗振性方面优越，而且它在由作为振动源的所述摩擦材料引起的噪声特性方面被改善。

从下列说明和后附权利要求，本发明的其它方面和优点将是显而易见的。

附图简述

图1是表示摩擦构件(制动垫板)的横截面层构造的示意图。

典型实施方案详述

将根据附图描述本发明的典型实施方案。在典型实施方案中，将本发明中要用多层涂膜涂覆的制品和在待涂覆的制品上形成多层涂膜的方法应用到制动装置的摩擦构件，作为实例以便解释本发明。

在用于解释典型实施方案和实例的附图中，根据相同的参考号描述有相同功能的组成因素。

用在制动器中的摩擦材料的生产一般是经由混合、搅拌、在正常温度下将摩擦构件的原材料预模塑、热成型、热处理和精加工(finishing)例如研磨的每一步而进行的。

首先，对于作为摩擦构件1的盘式制动器的摩擦垫的例举的实例，要描述每一个所述步骤。图1是摩擦构件1的横截面图，其中用粘合剂3通过压模将摩擦材料4结合到用底漆5涂覆的压板2(下文中指作“P/P”)。通过金属板压制、脱脂处理、底漆处理、和P/P预热的每一步制作P/P作为主要步骤。在所述钢板金属压制步骤中，通过压制或诸如此类将预先挑选的P/P原材料塑模成预定形状的P/P。在所述脱脂步骤中，通过使用洗涤剂除去因压制而沉积到P/P的油和脂。在所述底漆处理步骤，将树脂底漆喷涂在脱脂P/P的全部表面之上、干燥、在180至200℃加热约一小时并将所述底漆硬化而形成底漆层。对于所述底漆5，可使用通常的底漆包括，例如，乙烯基/酚醛树脂(聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、和共聚酰胺作为乙烯基高弹体)、丁腈橡胶/酚醛树脂、硅烷型树脂(例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、和聚氨酯型底漆。

另一方面，所述摩擦材料4的预模塑包括原材料的计量、混合、搅拌、和预模塑作为主要步骤。上述的每一步可以与现存的摩擦材料生产技术一致。例如，通过将增强纤维例如耐热的有机纤维、无机纤维、和金属纤维与粉状原材料例如无机填料、摩擦控制材料、固体润滑剂和热固性树脂粘合剂各自以预定比例掺合并且通过混合和搅拌使它们充分均化而制备原材料。在前述中，所述增强纤维包括，例如，有机纤维如芳族聚酰胺纤维、阻燃性丙烯酸纤维，金属纤维如铜纤维和钢纤维，和无机纤维如钛酸钾纤维和Al₂O₃-SiO陶瓷纤维。所述无机填料包括，例如，无机粒子如硫酸钡和碳酸钙、和薄片状无机材料如蛭石或云母。所述热固性树脂粘合剂包括并且例如酚醛树脂(phenol resin)(包括净酚醛树脂、多种用橡胶改性的酚醛树脂)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、和聚酰亚胺树脂。此外，摩擦控制材料包括，例如，无机摩擦控制材料如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、和三氧化二铬，有机摩擦控制材料如合成橡胶和槚如树脂。所述固体润滑剂包括，例如，石墨或二硫化钼。对于所述摩擦材料的组成，可以对所述组成采用多种比例。即，根据产物所需要的摩擦特性，例如，摩擦系数、耐磨性、振动特性和噪声特性，所述材料可以单独使用或可以将它们的两种或多种组合而掺合。

然后，将所述原材料填充到模塑型板中并在表面压力约为10至100MPa的压力下模塑而制备摩擦构件的预先模塑产物4a，例如，如图1所示。包含P/P和如上述处理的摩擦材料的预先模塑产物4a被转移到热成型步骤。在热成型步骤中，首先将预先加热的P/P在保持高温时放置在压床中，其上放置预先模塑产物4a并使其热成型。

对于本发明中的涂覆采用粉末涂装。所述粉末涂装包括静电喷涂法和流化浸渍法。在静电喷涂法中，根据利用粉末涂覆的静电喷涂法的原理，通过由高静电电压发电机获得的高直流电电压将粉末粒子充电，并且通过静电吸引将它们沉积于接地到地线的待涂覆物品。在烘烤加热炉中将待涂覆到制品上的涂料加热、熔化并然后硬化而形成连续膜。将过度喷涂的粉末涂料回收并再利用。用粉末涂覆的静电喷涂法一般分类为两种类型。

a.静电喷雾方法

将粉末涂料从涂料供应罐气动输送至喷枪。而且，用从高静电压发电机获得的高电压(通常在-40KV至-90KV)将所述粉末涂料充负电。另一方面，将待成为涂覆制品的制品接地到地线并且通过静电吸引将从所述枪的顶端排出的粉末涂料沉积在待涂覆的制品的表面。在此情况中，所述带负电的粉末粒子在高电位下强烈地施加在待涂覆的制品上的待沉积部分上。在它们被沉积得厚时，负电积累到所述涂膜并且在更大的预定厚度下导致静电排斥，结果是更少地沉积。不直接飞到待涂覆的制品的粉末涂料部分漂移到背部周围并被沉积。通过上述现象，获得了达一定厚度的均匀涂膜并且涂膜的厚度也是限定的。此外，应用摩擦电原理的摩擦静电喷涂是具有以下优点的涂层方法，例如，其中它不需要高电压发电机、显示良好的逆转性质或侵入性质并产生低静电排斥。

b.静电浸渍方法

用于填充粉末涂料的浸渍槽底板由多孔板形成并且以预定的距离安排每个电极。用所述多孔底板的向上空气喷吹使槽中的粉末涂料流态化。另一方面，来自高静电发电机的-40KV至-90KV高电压被施加到所述电极，并且悬浮在空气中离子化的粉末粒子被带上负电并向上分散在槽中，并被沉积于接地到地线的所述物体。未沉积在待涂覆的制品上的粒子重力下落，并然后作为带电粒子再上升并重复运动以再沉积于待涂覆的制品。

流化浸渍方法是将所述粉末在含有放置于底部的多孔板的流化槽中气动流化、将预热的待涂覆的制品浸渍在悬浮粉末中并热熔化沉积到所述制品的粉末从而形成连续膜的方法。

因为所述方法不需要特殊的设备，所以装置成本相对不贵，几乎不发生罕见的涂料损失，并且能够容易地获得大的膜厚度为250μm至1000μm并在边缘覆盖性方面优异的涂膜。然而，待涂覆的制品的大小和形状是受限制的，并需要将待涂覆的制品的预热(150至300℃)作为必要条件。

本发明中所用的粉末涂料组分对于所述粒子具有15至35μm的平均粒子大小，其中30质量％或更少的粒子具有50μm或更大的粒子大小。更优选，5质量％或更少的粒子具有100μm或更大的粒子大小并且15质量％或更少的粒子具有5μm或更小的粒子大小。如上所述，通过使平均粒子大小更小并使粒子大小均匀，减小了所述涂层厚度并且抗焦加工性能是优异的。

用作粉末涂料的粉末涂层树脂包括丙烯酸(类)树脂、环氧树脂、和聚酯树脂，并且在本发明中优选粉末涂料包含热固性环氧树脂或热固性环氧树脂-聚酯树脂作为主要成分。

本发明用作粉末涂料的聚酯树脂(A)是含-C(O)O-酯键的树脂并且其一般通过在含醇基(-ROH基)化合物和含羧基(-COOH基)化合物之间的脱水缩合而形成。

在使用所述热固性环氧树脂/聚酯树脂的情况中，根据所述组合物的全部重量，聚酯树脂的混合量是10至90质量％，并且优选从20至50质量％。

通常，例如通过将多元醇如乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、或季戊四醇，和羧酸如顺丁烯二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸(sebatic acid)、或β-羟基丙酸(β-oxypropionic acid)依照习惯方法聚合而形成所述聚酯。

本发明中，不特别限定所述聚酯树脂，只要它一般用作粉末涂覆的树脂，并且平均分子量优选为500至100,000并更优选2,000至80,000。OH值为0至300mg KOH/g，优选30至120mg KOH/g。此外，酸值为0至200mg KOH/g，优选10至100mg KOH/g。熔点优选为50至200℃并且，更优选80至150℃。

具体而言，所述聚酯树脂包括，例如，由Daicel UCD Co.制造的“Crylcoat 341、7620、7630”，由Dai-Nippon Ink and Chemicals Inc.制造的“Finedick M-8010、8020、8024、8710”，由Nippon Kopika Co.制造的“Kopika coat GV110、230”，由Nippon Ester Co.制造的“ER6570”，和由Hules Co.制造的“VESTAGON EP-P100”。

环氧树脂的特定实例包括缩水甘油酯树脂；缩水甘油醚型树脂如双酚A与表氯醇的缩合反应产物或双酚F与表氯醇的缩合反应产物；脂环族环氧树脂；脂肪族环氧树脂；含溴环氧树脂；苯酚-酚醛清漆型或甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，等等。优选缩水甘油醚型树脂如双酚A与表氯醇的缩合反应产物、或双酚F与表氯醇的缩合反应产物。

具体而言，它们包括由Toto Kasei Co.制造的“Epototo YD903N、YD128、YD14、PN639、CN701、NT114、ST-5080、ST-5100、ST-4100D”，由Daicel Chemical Industries Ltd.制造的“EITPA3150”，由Ciba Geigy Co.制造的“Ardite CY179、PT810、PT910、GY6084”，由Nagase Kasei Co.制造的“Tekonal EX711”，由Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.制造的“Epicron 4055RP、N680、HP4032、N-695、HP7200H”，由Yuka Shell EpoxyCo.制造的“Epicoat 1001、1002、1003、1004、1007”，由Dow Chemical Co.制造的“DER662”，和由Nippon Kayaku Co.制造的“EPPN201、202、EOCN1020、102S”。

此外，用于本发明粉末涂料的硬化剂包括封端异氰酸酯(blockedisocyanate)型、异氰酸三缩水甘油酯(TGIC)型、环氧型(聚乙氧化物(polyethoxide)、环氧树脂)，等等。特别优选封端异氰酸酯型。

所述封端异氰酸酯型硬化剂由主要包含氨基甲酸乙酯键(-NHCO-)的化合物形成。在本发明中所用的封端(聚)异氰酸酯中，用封端剂将(聚)异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端。软化点在20至100℃的范围内变化，并优选25至80℃，并且NCO(％)的比例优选约为5至30％。

与本发明涂料组合物适当混合的颜料或底质颜料包括着色颜料例如氧化钛、氧化铁红、氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮(quinacridone)型颜料和偶氮型颜料，底质颜料例如滑石、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、和沉淀的硫酸钡，或防锈颜料例如铬型颜料、磷酸盐型颜料和铝型颜料。

此外，任选适当混合的均化剂(表面控制剂)包括硅酮例如二甲基硅酮和甲基硅酮和丙烯酸类低聚物等并具体地包括由Toshiba Silicone Co.制造的“CF-1056”、由Monsant Kasei Co.制造的“Modaflow”、由BASF Co.制造的“Acronal 4F”、由BYK Chemie Co.制造的“BYK-360P”、和KusumotoChemicals Ltd.制造的“DISPARLON PL540”。

然后，用多涂膜涂覆的制品和在所述制品上形成多涂膜的方法的实施方案将被更具体地描述。

在作为所述制品的包含金属压板和摩擦材料的摩擦构件(制动垫板)的涂层中，第一涂膜是通过将包含导电填料和高弹体的热固性树脂的粉末涂料静电喷涂至待涂覆的压板表面而形成的。然后，将包含防水粒子的热固性树脂的粉末涂料静电喷涂在第一层涂膜上而形成第二层涂膜。最后，将所述摩擦构件加热并烘烤。

作为第一涂膜基体的树脂是环氧树脂或环氧树脂-聚酯树脂，其包含硬化剂、颜料、防粘连剂、等等，并且所述组成和其加入量可由本领域技术人员适当地决定。作为导电填料的填料包括铝和锌作为金属型并且优选亚微细粒级的粒子大小。所述填料包括具有粒子大小为10至200nm且比表面积为50至1000m²/g的炭黑作为碳型。当粒子大小更小和比表面积更大时装填效果较好。所述填料包括氧化锌和氧化钛作为氧化物型，并且优选的粒子大小是0.1至2μm。然而，因为所述填料也作为着色剂起作用，所以应当选择它以便使色调一致。所述加入量在10至60质量％的范围内，鉴于着色没有任何问题，可以将第二层膜的粉末涂料静电喷涂。优选它是对于不包括炭黑的那些的20质量％或更多和对于炭黑的3质量％或更多。与所述填料一起分散在第一层膜中的高弹体粒子包含NBR或氯丁二烯橡胶，含量是20至50质量％并且它包括3至5质量％的多种稳定剂和老化抑制剂。

通过与作为基体树脂的环氧树脂或环氧树脂-聚酯树脂熔化捏和，导电填料和高弹体二者都分散于所述基体树脂中，并且通过将它们机械磨碎成具有平均粒子大小为10至50μm的粉末粒子，涂覆到所述摩擦构件表面的厚度可以是从10至60μm，优选从15至30μm。

作为第二层膜基体的热固性树脂是类似于第一层膜的环氧树脂或环氧树脂-聚酯树脂，并且也包括包含适当量的硬化剂、颜料和防粘连剂的那些。分散在所述基体层中的防水粒子包括，例如，聚四氟乙烯和聚三氟乙烯。平均粒子大小是5μm或更大并且加入量在5至20重量％的范围内变化。在与用于所述第一层膜的同样方式中制备了粉末涂料。所述防水粒子向环氧树脂或环氧树脂-聚酯树脂的加入量是基于所述树脂的5至30％并且，优选10至20％。

所述第二层膜的厚度是在从10至40μm的范围内，优选从10至20μm。因此，优选对于第一层的涂膜厚度是15至30μm并且对于第二层的涂膜厚度是10至20μm。

因为将导电性提供给第一层膜中的填料，对于第二层的静电粉末涂装可在通常条件下进行。在用静电粉末涂装(电晕充电、摩擦充电系统)形成第一层膜和第二层膜继之以烘烤之后，可以获得充分的所述压板侧面上的紧密粘合、涂膜强度、由于涂膜表面防水性发展导致的耐腐蚀性、和由于高弹体改良导致的耐候性。通过对所述第二层膜表面用等离子体处理而施加密集蚀刻，可进一步改善防水性。在此情况中，防水性可与粗度成比例地提高。

实施例

本发明将借助于实例更具体地描述，但是本发明的范围不限于所述实例。

实施例1

在加热后，通过静电粉末涂装(摩擦充电系统)，将混合有20质量％的炭黑(平均200nm)作为导电填料并用40质量％的NBR作为高弹体改良的树脂型粉末涂料以15至20μm涂覆到待涂覆的制动垫板表面之后，将混合有15质量％的聚四氟乙烯作为防水粒子(平均5μm)的环氧/聚酯型粉末涂料也通过静电粉末涂装(摩擦充电系统)涂覆15至20μm，并在180℃×30min施加烘烤，以制备用于评估的样品。此外，将与实施例1中同样环氧类型的粉末涂料(没有用NBR(高弹体)改良)通过静电粉末涂装(摩擦充电系统)涂覆30至40μm并在180℃×30min烘烤以制备作为比较例1的样品。

表1显示了对于实施例1和比较例1的防水性测试和盐水喷雾试验的结果。

防水性测试

测试方法

根据液滴法(θ/2方法)的接触角测定：图像处理，液体样品＝水(10μl，20℃)

测试结果

实施例＝85°，比较例＝60°

盐水喷雾试验

测试方法

将涂覆的表面横切并且在盐水喷雾(JIS标准)后72小时，将玻璃纸带紧密地粘附于所述横切部分，10min后将玻璃纸带剥离并根据以下评估标准进行评估。

测试结果显示在表1中。在表1中“N-1”等表示样品编号。

测试结果

从横切部分在一侧剥离在2mm内：○

从横切部分在一侧剥离在5mm内：Δ

从横切部分在一侧剥离超过5mm：×

表1盐水喷水的测试结果

	实施例1	比较例1
			N＝1	○	Δ
N＝2	○	Δ
			N＝3	○	Δ

从测试结果可以看出，鉴于防水性和耐腐蚀性，相对于比较例，对于本发明的实施例可以获得更优异的效果。

本发明中，在待用涂膜涂覆的制品中，可以获得在耐腐蚀性和耐候性方面优异并具有均匀品质的多层涂膜。因此，预期所述形成多层涂膜的方法可用作对于多种金属构件的涂层方法，并且由此方法所获多层涂膜形成的制品在多种技术领域是广泛可用的。具体而言，在用于例如汽车、铁路车辆、和工业机械的制动器中摩擦构件的生产中，预期通过实施本发明既提供能够获得在耐腐蚀性和紧密粘合方面优异并具有均匀品质的摩擦构件，也提供为此的涂层方法。

显然，对于本领域的技术人员，在不背离本发明的实质或范围的情况下对本发明所描述的典型实施方案可做各种修改和变化。因而，这意味着本发明覆盖与后附权利要求和它们的等效物相符的本发明的所有修改和变化。

Claims (5)

1.用多层涂膜涂覆的制品，其包含：

第一层涂膜，其通过将包含导电填料和高弹体的热固性树脂粉末涂料涂覆在所述制品的待涂覆的表面上而形成；和

第二层涂膜，其通过将包含防水粒子的热固性树脂粉末涂料涂覆在所述第一层涂膜上而形成；

其中，通过加热烘烤所述第一层涂膜和第二层涂膜。

2.根据权利要求1的制品，其中所述制品是包含金属压板和摩擦材料的摩擦构件。

3.一种在待涂覆的制品上形成多层涂膜的方法，所述方法包含：

通过将包含导电填料和高弹体的热固性树脂粉末涂料涂覆在所述制品的待涂覆的表面上以形成第一层涂膜；

通过将包含防水粒子的热固性树脂粉末涂料涂覆在所述第一层涂膜上以形成第二层涂膜；和

通过加热烘烤所述第一层涂膜和第二层涂膜。

4.权利要求3的方法，其中形成所述第一层涂膜的步骤是通过使用包含一种或多种金属例如铝和锌的粒子、炭黑、和金属氧化物例如氧化锌和氧化钛的粒子作为填料的环氧树脂型粉末涂料，在所述制品的所述表面上通过静电喷涂而进行。

5.权利要求3的方法，其中形成所述第二层涂膜的步骤是通过使用包含聚四氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或多种作为所述防水粒子的环氧树脂型粉末涂料，在所述第一层涂膜上通过静电喷涂而进行。

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