CN1934678A - 淀积高质量微晶半导体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
微晶半导体材料层的等离子体淀积方法，通过用电磁能激发包含半导体材料前体和稀释气体的工艺气体，由此产生等离子体而进行该方法。将微晶半导体材料层等离子体淀积到衬底上。工艺气体中的稀释物浓度作为已淀积的微晶半导体材料层厚度的函数变化。还公开了用这种工艺制备N－I－P型光伏器件的用途。
Description
政府权益
本工作受美国能源署支持，合同号No.ZDJ-2-30630-19
发明领域
一般的，本发明涉及半导体材料。更具体的，本发明涉及薄膜半导体材料。再具体的，本发明涉及高质量的微晶半导体材料，由这些材料制造的器件，以及它们的制造方法。
发明背景
一般的，本发明涉及薄膜半导体材料。在本公开文本中，薄膜半导体材料包括一般通过气相淀积工艺在衬底上构建薄层而淀积的材料。这些工艺包括等离子体淀积工艺(又称为等离子体化学气相淀积工艺)，其中，一般由半导体前体和稀释气体组成的工艺气体经受电场作用而电离该气体，产生反应等离子体，等离子体使工艺气体中的至少某些组分分解，在保持在等离子体中的或者接近等离子体的衬底上淀积半导体材料层。相似的，非等离子体淀积工艺，比如非等离子体化学气相淀积工艺也能用来制备薄膜半导体材料。
薄膜半导体材料由于缺乏长程有序性，通常被认为是无序半导体材料，而不是单晶或者多晶材料。薄膜半导体材料可以是非晶材料，其只有局域或者中程的有序性(尽管它们有时包含了有序性更高的区域)。薄膜材料还包括微晶材料，其与长程有序材料比如单晶材料，多晶材料以及其它的薄膜材料，比如非晶材料是有区别的。
美国专利No.4600801公开了一种在N-I-P型光伏器件中具有独特效用的，高电导，高透明的P掺杂微晶半导体合金材料，这里通过引用将其引入。正如那里具体所公开的，微晶材料和非晶材料是不同的，因为其表现出晶态内含物(inclusion)的阈值体积分数，在该体积分数处，关键参数包括电导性，带隙和吸收常数会发生实质性改变。
结合无序材料的渗透模型，可以最好的理解微晶材料表现出晶态内含物阈值体积分数，而在该体积分数处关键参数会发生实质性改变的概念。当将渗透理论应用到微晶材料上时，可以将微晶材料所具有的性能，比如电导性，类推到流体渗透过不均匀的半透性介质，比如砂床。微晶材料由随机网络组成，其中包括低导电性，高无序性的材料区域，这些材料包围在随机的高度有序的高导电性的晶态内含物周围。一旦这些晶态内含物达到网络的临界体积分数(这个临界体积除了其它事物外依赖于内含物的尺寸和/或形状和/或取向)，就有统计上的可能使所述内含物充分互联，以形成贯穿网络的低阻电流通道。所以，在这个临界或阈值体积分数处，材料表现出突然的电导增加。熟悉固态理论的人对这种分析(如这里与电导性相关的一般描述)是熟知的，相似的，其可以用来描述微晶材料其它物理性能，比如光带隙，吸收常数等的变化。
这个微晶材料的物理性能发生实质性改变的临界阈值的起点依赖于特定晶态内含物的尺寸，形状和取向，但对于不同类型的材料相对恒定。晶态内含物的形状对达到阈值所必需的体积分数是关键的。存在预测达到阈值所必需的体积分数的一维，二维和三维模型，这些模型依赖于晶态内含物的形状。例如，在一维模型中(其可以类比成电荷载流子流过细线的流动)，在非晶网络中的内含物体积分数必须到100％才能达到阈值。在二维模型(其可以看成基本上圆锥形内含物在非晶网络厚度上延伸)中，在非晶网络中的内含物体积分数必须到约45％才能达到阈值。最后，在三维模型(其可以看作基本球形内含物处在非晶材料的海洋中)中，内含物体积分数仅仅需要约16-19％就能达到阈值。所以，非晶材料中可以包括晶态内含物，却不成为这里所定义的微晶。反过来，微晶材料中可以含有与这里的定义相一致的非晶区。
微晶半导体材料通常比相应的非晶半导体材料具有更高的导电性和更好的稳定性。结果，微晶半导体材料在特定的半导体应用中的效用在不断增加。例如，在光伏领域中，微晶半导体层可以单独或者与非晶半导体材料层结合用来制造各种光伏器件结构。例如，上面所引用的美国专利No.4600801公开的P-I-N型光伏器件，其中其P层由硅氢和氟的微晶合金制成。Shah等的标题为”Material and Solar CellResearch in Microcrystalline Silicon”的文章，Solar EnergyMaterials and Solar Cells 78(2003)469-491，公开了完全由硅和氢的微晶合金制成的光伏器件。美国专利No.6472248公开的光伏器件由非晶半导体材料和具有不同形态的半导体材料叠层微晶层构成。
如现有技术所知，以及如’248专利所认知的，微晶硅及其合金可以多种形态存在。例如，该材料可以在基本上是非晶的基体中包含球形晶体，其可以在基体中包含更长的晶体；或者，其可以含有由相对长的取向大致垂直于衬底的晶体构成的柱状结构。上面给出的微晶材料的定义承认并包括所有这些形态。
上述类型的等离子体淀积工艺可以在有利于淀积非晶或者微晶材料的条件下实施，在例如上面引用的美国专利No.4600801中公开了这些淀积条件，这里通过引用将其引入。应该明白，等离子体淀积工艺可以用非常宽范围的电磁能进行，包括的频率范围从声频到射频，再到甚高频，并直到微波频率；本发明可以在所有这些频率下使用。
现有技术已经认识到，用于光伏器件的最优的微晶硅合金层是在接近于非晶/微晶阈值的淀积条件下淀积的。在这方面参见例如前面引用的Shah等的文章。另外，Shah已经认识到在制造光伏器件中通常不希望微晶硅中具有柱状或者其它大晶粒结构，并且指出，在等离子体淀积工艺中，使用高水平的氢稀释物会引起大晶粒生长。现有技术还认识到，等离子体淀积的非晶半导体材料倾向于随其厚度增加而变得更加有序。这种公开在美国专利No.6274461中可以看到，在这里通过引用将其引入。
在由微晶材料制备光伏电池的过程中，本发明人发现随着器件厚度的增加，由开路电压(VOC)和填充因子(FF)两者或者两者之一衡量的电池性能迅速下降。性能作为厚度函数的下降速率太大，以致于不能归因于电荷载流子必须经过的距离的增加，这使本发明人猜测，所淀积的微晶半导体的材料质量必定随其厚度的增加而劣化。
表1是从一系列实验总结的数据，其中6个N-I-P型光伏器件由利用70MHz的甚高频能量的等离子体激励的辉光放电淀积工艺制备。每个电池包括插在相对薄的P和N掺杂的微晶硅氢合金材料层之间的本征微晶硅氢合金材料体。从表1可以看出，本征层厚度从样品1中的335nm变化到样品6中的1980nm。
在AM-1.5照射下测量每个电池的性能参数。这些参数包括的指标有品质因素Q，以mA/cm2为单位，开路电压(VOC)，填充因子(FF)和最大功率(Pmax)，以mW/cm2为单位。填充因子可以很好的衡量光伏器件中所用的半导体材料的材料质量；可以看到(不考虑相对薄的样品1的电池)，随本征层厚度增加，填充因子变小。另外，电池的开路电压也随本征层的变厚而下降。这表明构成本征层的材料的晶粒尺寸随层厚增加而增加。尽管不想被理论所束缚，发明者假设微晶半导体材料的有序度随淀积物厚度增加而增加。由此导致形成所不希望的半导体材料的大尺寸晶粒。
表1
| 样品号 | 厚度(nm) | Q(mA/cm2) | VOC(V) | FF | Pmax(mW/cm2) |
| 1 | 335 | 9.45 | 0.47 | 0.651 | 2.89 |
| 2 | 470 | 10.98 | 0.466 | 0.672 | 3.44 |
| 3 | 720 | 12.99 | 0.439 | 0.64 | 3.65 |
| 4 | 1040 | 14.8 | 0.434 | 0.621 | 3.99 |
| 5 | 1305 | 16.51 | 0.414 | 0.578 | 3.95 |
| 6 | 1980 | 17.87 | 0.393 | 0.510 | 3.58 |
已确定了这个问题，本发明人认识到需要找到某种方法或手段来调节微晶半导体材料的晶粒尺寸，以在微晶半导体材料的等离子体淀积中防止所不希望的大晶粒生长。
由于微晶IV族半导体材料具有间接带隙，它们的光吸收系数比相应的非晶半导体材料所具有的那些低很多。因此，引入光伏电池，电子照相接收器以及其它光响应器件中的微晶半导体层必须要比在类似器件中所用的相应非晶层厚很多。因此，这些微晶半导体层的材料质量会随厚度的增加而下降的事实严重限制了这些层的应用，迫切需要防止材料质量的这种下降。
正如下面要详细描述的，本发明认识到通过调节(profiling)半导体材料等离子体淀积中使用的工艺气体的稀释，可以有利的控制微晶层的形貌。
发明简述
这里公开一种等离子体淀积微晶半导体材料层的方法。在该方法中，将包括半导体材料前体和稀释物的工艺气体用电磁能激发，由此产生等离子体。等离子体将微晶半导体材料层淀积到衬底上。依据本发明，在工艺气体中的稀释物的浓度作为已淀积的微晶半导体材料层厚度的函数变化。在具体实施方案中，稀释气体的浓度随层厚的增加而下降。在一些实施方案中，浓度以线性或者指数性的连续方式变化，而在其它实施方案中，浓度可以分阶段变化。
在具体实施方案中，稀释物是氢，氘或卤素中的一种或多种。在一组实施方案中，微晶半导体材料包括IV族元素，例如硅或者锗。
这里还公开一种制造N-I-P型光伏器件的方法，该器件具有依据本发明的方法制备的本征层。
附图简述
图1是用来制备一系列光伏器件的工艺气体中，稀释物浓度分阶段分布的示意图。
发明详述
依据本发明，已经发现，在特定淀积条件下，薄膜半导体材料的有序度按层厚的函数变化。也就是说，在微晶半导体材料的淀积中，材料的有序程度将随着淀积的进行而增加，由此材料倾向于更高的结晶度。例如，微晶材料层最初淀积的部分由非常小的随机取向的晶体组成，而该层的随后淀积的部分中将具有柱状形态。正如现有技术所认识到的，这种柱状材料通常不适合用在光伏器件中，因为在柱之间的晶界上会产生分流和短路途径，还会允许引入氧和其它杂质，这会使半导体材料性能下降。所以，本发明认识到，在现有技术的淀积工艺中，等离子体淀积的将用在光伏器件中的半导体合金材料的材料质量将随淀积工艺的进行而下降。
尽管本发明人不想被理论所束缚，但是有理论认为，在薄膜半导体材料体中，有序性的变化是模板效应的结果。在模板效应中，新淀积的表面提供模板，支持并促进后续的半导体材料层在其上生长。后续淀积层的有序性通常比构成模板的表面的有序性高，因为后续淀积层会优先按照模板层中更有序的部分的排列并受其引导。
依据本发明，已经发现，等离子体淀积的微晶半导体材料的材料质量可以通过控制用来制备这些材料的工艺气体的组成来控制。更具体的，已经发现，如果按层厚增加的函数来控制制备半导体材料所用工艺气体的组成，将可以抑制等离子体淀积的微晶材料变得更有序，因此具有更大晶粒尺寸的趋势。
在一般的等离子体淀积工艺中，半导体材料由其中包括半导体材料前体的工艺气体制备。例如，如果要制备的是硅合金材料，工艺气体可以包括SiH4，Si2H6，SiF4等的一种或多种。在那些要制备的是锗基半导体材料的例子中，工艺气体可以包括GeH4等。由这些气体的混和物可以制备混和锗硅合金材料。在淀积工艺中，射频能，微波能或者DC能形式的电磁能使工艺气体电离成等离子体，该等离子体将半导体合金材料淀积到衬底上，衬底一般是加热的，并保持接近等离子体。如现有技术所知，一般在工艺气体混和物中含有稀释气体。在制备IV族半导体合金材料时，氢是非常典型的稀释气体。在这种类型的淀积工艺中，也用氘和卤素，特别是氟作稀释气体。
依据本发明，已经发现，通过作为已淀积层厚度的函数调节用来等离子体淀积该材料的工艺气体中的稀释气体的浓度，这样可以控制等离子体淀积的微晶半导体合金材料的质量。具体的，已经发现，通过作为增加的层厚的函数降低稀释气体的浓度，可以抑制在淀积的微晶半导体合金材料体中所不希望的大尺寸晶粒的生长。
可以通过改变供入工艺气体流中的稀释气体量，或者改变在工艺气体流中的半导体前体材料的量来改变稀释气体的浓度。调节稀释物的组成可以分阶段进行，其中，随着层厚的增加，浓度按几个分立的水平变化。可供选择的，稀释气体组成可以按线性或者指数性的方式连续变化。
通常，稀释气体的浓度随层厚的增加而下降，因为这可以阻止大尺寸晶体在微晶材料中的生长。然而，在某些情况下，可能存在某些特殊的原因，以在微晶材料层的部分厚度中含有更大尺寸的晶体，通过以其中稀释气体的浓度随层厚的增加而增加的模式实施，本发明可适用于这个目的。
本发明的原理用第一个系列实验来展示，其中，采用其中氢稀释气体的浓度分阶段变化的淀积工艺由硅氢半导体材料制备五个基本相同的微晶N-I-P型光伏器件。每个光伏器件包括大约两微米厚的本征微晶硅氢半导体合金材料体，其插在相对薄的P掺杂和N掺杂的微晶硅氢合金材料层之间。如本领域所知，电池用改良的甚高频(MVHF)等离子体淀积工艺淀积在不锈钢衬底上，该衬底在其上具有银/ZnO作背反射体。如上面表1中的数据所示，选择本征层的厚度为两微米，是由于过去这个厚度的微晶层遇到了显著的材料质量问题。
在该实验系列中，在工艺气体流中的氢稀释气体的量保持恒定流速，而按一系列阶段增加SiH4的量，由此有效的按本征层厚度增加的函数来降低稀释气体的浓度分布。
现参照图1，该图所示的是，对于这一系列实验中的五个不同样品，在淀积本征层的5个小时的过程中，工艺气体的组成的调节。如图1所示，样品C是对照样品，在整个淀积过程中工艺气体的浓度保持恒定。在样品1中，工艺气体的浓度在淀积过程中轻微变化。如图1所示，按任意单位画出了SiH4的流量，因而浓度也是如此。在淀积样品2-4的过程中，工艺气体组成变化的程度越来越大。在所有例子中，工艺气体的平均组成是相同的。
对这样制得的全部光伏器件的性能特性进行测量，这些测量结果在下面的表2中列出。
表2
| 样品号 | SiH4流量的增加(任意单位) | Q(mA/cm2) | VOC(V) | FF | Pmax(mW/cm2) | |||
| AM1.5 | ＞610nm | AM1.5 | 蓝 | 红 | ||||
| C | 恒流 | 21.35 | 10.72 | 0.408 | 0.537 | 0.639 | 0.638 | 4.68 |
| 1 | 1 | 22.03 | 11.42 | 0.411 | 0.545 | 0.651 | 0.634 | 4.93 |
| 2 | 2 | 23.02 | 12.42 | 0.413 | 0.520 | 0.620 | 0.635 | 4.94 |
| 3 | 3 | 24.03 | 13.54 | 0.413 | 0.436 | 0.560 | 0.591 | 4.33 |
| 4 | 4 | 20.84 | 10.31 | 0.437 | 0.391 | 0.607 | 0.515 | 3.56 |
表2所示是以mA/cm2为单位给出的在AM1.5照射下和在大于610nm的长波长照射测量的每个电池的品质因数Q的指标。还给出了每个电池的开路电压(VOC)和在AM1.5照射，蓝光照射和红光照射下测得的填充因子(FF)。同时以mW/cm2单位给出了每个电池的最大功率(Pmax)。从前面这些可以看出，调节氢稀释可以明显改变电池的性能特性。一般的，发现以每个阶段两个单位的速率调节氢稀释，可以得到总体最好的光伏器件。每个阶段调节三个单位的调节确实显示出更高的Q值，但这种器件的整体的填充因子与采用两个单位升高的样品2相比有所下降，这看上去是由于下面的原因，在器件的P-I界面区附近，该半导体所含的混和相材料具有高浓度的非晶组分。当如在样品4中，按每个阶段4个单位调节时，由于进一步增加了P-I界面区附近的非晶组分的含量，电池性能变得很差。这些数据表明，通过适当调节工艺气体的氢稀释，对于这些微晶半导体器件来讲，整体电池的性能，特别是短路电流可以最大化。这些数据表明，对于厚电池，电池性能劣化是由于微晶体积分数的增加，这与微空隙密度的增加相关。
进行第二个实验系列来说明在淀积微晶光伏器件本征层的过程中，对氢稀释气体的浓度进行连续调节的效果。在这个实验系列中，使用射频(13.56MHz)等离子体淀积工艺制备N-I-P结构的第一和第二光伏器件，该结构包括大约2微米厚的微晶硅氢半导体合金材料本征层插在相对薄的P掺杂和N掺杂微晶硅氢合金材料层之间。工艺气体中包括乙硅烷(Si2H6)和氢稀释物。淀积压力保持在1.8Torr，衬底温度为275℃。在第一个实验过程中，将氢稀释气体的流速保持在140标准立方厘米每分钟(sccm)的恒定流速，将Si2H6的流速保持在0.4sccm。这种无调节的淀积工艺提供一个基准电池。
第二个电池在大体相似的压力和温度条件下制备，除了工艺气体中的氢稀释的浓度在淀积过程中是连续变化的。在本淀积中，将Si2H6的流速保持在恒定的0.4sccm的水平，而将氢的流速在整个淀积过程中变化，从初始的高速率140sccm到最终的70sccm，由此，工艺气体中的氢浓度按本征层厚度增加的函数而下降。
对这样制备的两个电池的开路电压，短路电流密度，填充因子和效率进行测量，这些数据总结在下面的表3中。
表3
| 稀释 | VOC(V) | Jsc(mA/cm2) | 填充因子 | 效率 |
| 恒定 | 0.488 | 22.15 | 0.599 | 6.5 |
| 调节 | 0.490 | 24.63 | 0.641 | 7.7 |
可以看到，调节了的电池的性能特性优于基准恒定浓度电池的性能。从填充因子可以看出，依据本发明淀积的材料的整体材料质量优于现有技术中的恒定浓度工艺的材料。这从调节了的电池增加的开路电压，增加的短路电流密度和更好的整体效率可以反映出来。
应该注意，尽管这一系列实验是针对光伏器件对本发明进行的描述，用这里所公开的方法还可以制造其它的光响应半导体器件比如电子照相接收器。淀积工艺的其它参数，比如工艺气体压力，电磁能频率，电磁能强度，衬底温度等也会影响层的微晶性质，为进一步优化微晶材料的性质，也可以对这些参数进行控制。
依据本发明，还可以发现，微晶半导体合金的有序度随工艺气体组分比率的变化而变化。在用等离子体淀积工艺制备合金比如硅锗合金的情况下，工艺气体一般包括含硅气体，比如SiH4，SiF4，Si2H6等以及含锗气体比如GeH4的混和物。此种情况下，有序度将随工艺气体中硅锗比率的变化而变化。在那些制备的结构中包含梯度组成层的情况中，在淀积过程中要改变工艺气体的组成，有序度不但会按厚度函数变化，还会按组成的函数变化，由此要相应地控制稀释调节。
尽管参照淀积微晶层对本发明进行了描述，应该明白，这些原理可以扩展到淀积各种形貌层的工艺中。通过采用本发明，可以制备在厚度中具有不同有序度的高质量半导体材料。例如，通过采用本发明，可以制备从非晶变化到微晶的材料，以及从微晶变化到更高结晶度的材料。所有这些实施方案都在本发明的范围之内，考虑到这里给出的教导，对本领域技术人员来讲，其它的改变和变化仍是明显的。
前面参照制备由硅，锗和硅锗(其可与包括氢和卤素的其它元素合金化)组成的微晶半导体材料对本发明进行了描述。然而，本发明的原理可容易地扩展到其它的IV族半导体材料和其它类型的半导体上。前面是对本发明的具体方面进行的说明，但并意味着对其实施进行限制。下面的包括所有等同情况的权利要求限定了本发明的范围。
Claims (21)
1.微晶半导体材料层的等离子体淀积方法，其中用电磁能将包含半导体材料前体和稀释物的工艺气体激发，由此产生等离子体，该等离子体将所述微晶半导体材料层淀积到衬底上，其中的改进包括：
作为已淀积微晶半导体材料层厚度的函数改变所述工艺气体中稀释物的浓度。
2.依据权利要求1的方法，其中所述稀释物的浓度随所述层厚的增加而减小。
3.依据权利要求1的方法，其中所述稀释物的浓度随所述层厚的增加分阶段变化。
4.依据权利要求1的方法，其中所述稀释物的浓度作为层厚的连续函数变化。
5.依据权利要求1的方法，其中所述微晶半导体材料包括IV族元素。
6.依据权利要求1的方法，其中所述工艺气体包括选自SiH4，Si2H6，GeH4，SiF4，GeF4及其组合中的一种。
7.依据权利要求1的方法，其中所述稀释物选自氢，氘，卤素及其组合。
8.依据权利要求4的方法，其中所述稀释物包括氢。
9.依据权利要求1的方法，其中所述电磁能是微波能。
10.依据权利要求1的方法，其中所述电磁能是射频能。
11.依据权利要求1的方法，其中改变工艺气体中的稀释物浓度的步骤包括改变所述工艺气体中的稀释物的量。
12.依据权利要求1的方法，其中改变工艺气体中的稀释物浓度的步骤包括改变工艺气体中半导体前体的量。
13.依据权利要求1的方法，进一步包括步骤：作为已淀积微晶半导体材料层厚度的函数改变至少一种其它淀积参数，所述其它淀积参数选自工艺气体的压力，所述电磁能的功率密度，所述电磁能的频率，以及衬底温度。
14.依据权利要求1的方法，其中所述半导体材料中包括硅和锗，且所述工艺气体包括含硅化合物，含锗化合物，且稀释物选自氢，氘及其组合，且其中在淀积所述的半导体材料时，改变所述含硅化合物和所述含锗化合物之间的比率，由此所述半导体材料层中的硅/锗比率作为层厚的函数变化；且其中，工艺气体中的所述稀释气体的浓度随其中所述含锗化合物和所述含硅化合物之间比率的增加而增加。
15.制造N-I-P型光伏器件的方法，所述方法包括步骤：
提供衬底；
在所述衬底上淀积第一半导体材料掺杂层；
在所述第一掺杂层上用等离子体淀积工艺淀积基本上本征的半导体材料的微晶层，其中工艺气体中包括基本上本征的半导体材料的前体和稀释物，用电磁能激发工艺气体由此产生等离子体，该等离子体淀积所述基本上本征的半导体材料的微晶层；其中该方法包括步骤：作为已淀积的基本上本征的半导体材料的微晶层厚度的函数降低工艺气体中稀释物的浓度。
在所述的基本上本征的半导体合金材料的微晶体上淀积与所述第一个掺杂层导电性相反的第二掺杂层。
16.依据权利要求15的方法，其中该微晶的、基本上本征的半导体材料中包括IV族元素。
17.依据权利要求16的方法，其中所述IV族元素选自硅，锗及其组合。
18.依据权利要求15的方法，其中所述稀释物选自氢，氘，卤素及其组合。
19.依据权利要求18的方法，其中所述稀释物包含氢。
20.依据权利要求15的方法，其中所述电磁能是微波能。
21.依据权利要求15的方法，其中所述电磁能是射频能。
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