CN112420881B - TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，操作步骤，（1）将背刻蚀清洗后的硅片放到载板上进行预热，（2）通入SiH4和N2O或O2作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应进行氧化硅薄膜沉积；（3）通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理；（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积；（5）沉积完之后，通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，使得从内层到外层每层掺杂非晶硅的磷浓度逐渐降低，直到沉积完成最终所需的非晶硅膜层厚度。采用这种方式达到所需掺杂浓度同时避免了磷原子或硼原子穿透氧化层造成的硅基过度掺杂。
Description
技术领域
本发明涉及TOPCon电池中使用的氧化硅+磷掺杂非晶硅膜层的制备方法，尤其涉及基于PECVD技术制备TOPCon电池中高质量氧化硅和掺杂非晶硅膜层的方法。
背景技术
采用钝化接触电池结构相比较于常规的N型PERT、PERL电池，最大的优势在于背面SiOx/poly-Si结构避免了金属与硅基的直接接触，因此有效的降低了金属下的复合速率，提升了电池的开路电压；同时SiOx/poly-Si结构本身具有很好的钝化效果，在减少金属区钝化的同时也减少了钝化区的载流子复合，可谓一举两得。目前基于PECVD技术制备TOPCon电池中高质量氧化硅和掺杂非晶硅膜层存在两个急需解决的问题：
首先，制备TOPCon电池的工艺存在以下难点：1.隧穿氧化层，SiOx的生长质量对硅界面悬挂键的钝化非常重要，同时对隧穿氧化层厚度均匀性的要求很高，通常＞2nm的氧化层就不能使电子有效的隧穿。2.多晶硅生长，现有的多晶硅生长包括PECVD、LPCVD、PVD等，然后经过退火晶化成为多晶硅，但是多晶硅要求钝化质量好、缺陷少、晶化率高、均匀性好，对于要求高产能的光伏行业来说保证大产能的同时，保证poly-Si的均匀性和稳定性依然很难实现。3.掺杂非晶硅，poly的掺杂可以在poly沉积的同时实现原位掺杂，也可以在非晶硅沉积完成后进行扩散掺杂，但是需要求Poly-Si掺杂浓度达到一定量级保证场效应和金属化接触（一般＞2-4E20cm-3），同时穿透氧化层到达硅基的浓度需要严格控制，以减少硅表面的俄歇复合。总体来说，目前制备TOPCon电池的工艺要求非常高，工艺参数控制需要非常严格。
其次，制备接触钝化结构（SiOx/doped-poly）存在如下的问题：常规的接触钝化结构（SiOx/doped-poly）制作流程大概为：热生长氧化硅层（退火炉）-生长多晶硅层（LPCVD设备）-多晶硅掺杂（扩散炉），通常需要三台设备并且多晶硅在电池的另一面绕镀需要专门的清洗设备去除，工艺复杂。另一种制备接触钝化结构的方法是基于PECVD设备，这种方法工艺时间短、可以实现原位掺杂、无绕镀；常规技术方案首先通过PECVD进行氧化硅的生长，然后沉积掺杂非晶硅，最后进行退火晶化。这种方法的局限之处在于：1.PECVD生长的氧化硅钝化质量较差，对硅片表面的悬挂键钝化不彻底，导致电子空穴复合电流密度的增加；2.非晶硅掺杂浓度在整个工艺流程中窗口低，若掺杂量高，在后续的退火晶化过程中容易穿透氧化硅层进入硅基引起复合的增加，掺杂浓度低又会导致接触电阻率较大，不利于外电路电子的导出，因此掺杂原子很难在多晶硅中保持较高的浓度而不掺杂硅基体中。
另外，针对工业化生产，晶体硅电池的极限效率在29%左右，目前TOPCon电池的量产世界纪录效率在24.48%。在电池效率接近理论极限的情况下效率的提升是非常困难的，仅0.01%的效率提升已经变得非常困难并且具有良好的产业化价值。
有鉴于上述现有的氧化硅和掺杂非晶硅膜层制备方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，提高生长更高钝化质量的氧化硅+磷掺杂非晶硅膜层，使其更具有实用性。
发明内容
基于PECVD镀膜技术制备TOPCon电池的流程通常包括如下步骤：1.双面制绒，2.硼扩，3.背刻清洗，4.PECVD生长氧化硅+磷掺杂非晶硅，5.退火晶化，6.硅片清洗，7.正面+背面镀膜，8.丝网印刷+烧结；为了生长更高钝化质量的氧化硅+磷掺杂非晶硅，本发明的主要目的为提供一种TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提出的TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，包括如下操作步骤，
（1）将背刻蚀清洗后的硅片放到载板上进行预热，预热后温度300-700℃；如果预热温度低于300℃沉积速率会过慢，但是温度过高，高于700℃会导致硅烷分解过快反应控制难度大，在硅片上产生粉尘颗粒，预热后温度优选为400-600℃；更优选的为450℃。
（2）通入SiH4和N2O或O2作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应生产SiOx,并进行氧化硅薄膜沉积；
（3）氧化硅薄膜沉积完成之后，通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理；
（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积；
（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，使得从内层到外层每层掺杂非晶硅的磷浓度逐渐降低，直到沉积完成最终所需的非晶硅膜层厚度。此步骤可以进行不同厚度和不同掺杂浓度的组合，其中控制非晶硅的层数为3-10层，若小于3层难以起到梯度掺杂阻止磷原子掺杂到硅基的目的，层数高于10层效果接近一致，还会造成沉积时间过长（每层沉积之后需要吹扫），浪费产能，较优的层数为5层。非晶硅膜层的总厚度为100-200nm，厚度低于100nm会造成浆料烧穿氧化硅破坏钝化接触结构，厚度高于200nm会造成严重的寄生吸收，降低电池的短路电流密度。
更进一步的，步骤（5）中本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，优选的浓度组合为：使第二层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E19cm-3，第三层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E20cm-3，第四层掺杂非晶硅的磷浓度达到5E20cm-3，直至最终达到所需的非晶硅厚度。
更进一步的，在步骤（5）当非晶硅膜层沉积完成后进行晶化退火，退火温度为600-1000℃，时间10-100min；优选在950℃条件下退火30min。
更进一步的，其中步骤（2）中沉积的氧化硅薄膜厚度为1-3 nm，其中若氧化硅层小于1nm，在硅片表面的致密性较差，不能很好的钝化硅片表面缺陷，高于3nm将使电子隧穿困难，造成FF的严重下降，其中优选的氧化硅薄膜厚度为1.5nm。
更进一步的，其中步骤（2）中交流射频电源功率为10-1000W。
更进一步的，其中步骤（3）中氢气体积含量占氢气和氮气总体积的1-50%，若氢气浓度低于1%则导致氢化效果不足，浓度高于50%氢气离子化浓度达到饱和，再高的氢气体积浓度不仅会造成浪费也增加了设备运行的风险。优选的氢气体积浓度为5%，既保证了氢化效果同时不会造成浪费和设备风险。
更进一步的，其中步骤（4）中本征非晶硅的厚度为10-50nm；若本征非晶硅的厚度低于10nm则起不到实现梯度浓度的目的，若厚度高于50nm，在退火时底层难以实现原位掺杂，其中优选的非晶硅的厚度为20nm。
更进一步的，其中步骤（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和硼烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/硼烷的比例，使得从内层到外层每层掺杂非晶硅的硼浓度逐渐升高，直到沉积完成最终所需的非晶硅厚度。
更进一步的，步骤（4）中生长本征非晶硅沉积温度、沉积功率、沉积厚度均可根据实际需要调节。
更进一步的，步骤（5）中所生长的掺杂非晶硅不仅包括正梯度掺杂（从内层到外层浓度依次升高），也包含其它可实现抑制掺杂原子进入硅基的任意浓度的组合方式。
更进一步的，步骤（5）在本征非晶硅沉积完之后进行铝或镓掺杂非晶硅的沉积。
更进一步的，步骤（4）中本征非晶硅薄膜的沉积厚度为20nm，步骤（5）中第二层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为1E19cm-3；第三层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为1E20cm-3；第四层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为5E20cm-3；第五层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为1E21cm-3。
更进一步的，步骤（3）中通入氢气的方式为一次性通入充足氢气进行氢化或者持续不间断通入氢气进行氢化。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明基于PECVD技术，在沉积完遂穿氧化硅薄膜层后，进行氢化处理，增加硅基界面处的氢原子含量，从而更好的钝化界面处的悬挂键。
2.本发明的技术方案，为了避免在氧化层与非晶硅的界面处磷原子或硼原子浓度过高穿透氧化硅层而掺杂到硅基，采用梯度掺杂的方式，具体的先沉积一层本征非晶硅，然后逐层沉积磷原子或硼原子含量逐渐升高的非晶硅，直至达到所需求的非晶硅厚度。或者采用浓度变化组合的其他方式沉积磷原子或硼原子，在退火晶化的过程中非晶硅中的磷原子或硼原子重新分布，达到所需掺杂浓度同时避免了磷原子或硼原子穿透氧化层造成的硅基过度掺杂。
附图说明
图1为对比组与实施例1和2使用寿命测试结果示意图；
图2为对比组与实施例1和2 I-VOC测试结果示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的 术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
基于PECVD镀膜技术制备TOPCon电池的流程通常包括如下步骤：1.双面制绒，2.硼扩，3.背刻清洗，4.PECVD生长氧化硅+磷掺杂非晶硅，5.退火晶化，6.硅片清洗，7.正面+背面镀膜，8.丝网印刷+烧结。
实施例1
为了生长更高钝化质量的氧化硅+磷掺杂非晶硅膜层，本发明TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法包括如下操作步骤：
（1）将做完前道制程背刻清洗后的硅片放到载板上进行预热，预热后温度为450℃；
（2）通入SiH4和N2O作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应生产SiOx,沉积的SiOx（氧化硅薄膜）厚度达到1.5nm时结束；
（3）氧化硅薄膜沉积完成之后，通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理，其中一次性冲入充足的氢气，氢气体积含量为5%；
（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积，本征非晶硅的沉积厚度20nm；
（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，使第二层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E19cm-3，第三层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E20cm-3，第四层掺杂非晶硅的磷浓度达到5E20cm-3，以此类推直至最终达到所需的非晶硅厚度。
形成的膜层最终的组合为：本征非晶硅厚度20nm；第二层掺杂非晶硅厚度40nm，掺杂浓度1E19cm-3；第三层掺杂非晶硅厚度40nm，掺杂浓度1E20cm-3；第四层掺杂非晶硅厚度40nm，掺杂浓度5E20cm-3；第五层掺杂非晶硅厚度40nm，掺杂浓度1E21cm-3。
（6）膜层沉积完成后进行晶化退火，退火温度950℃，退火时间30min。
实施例2
为了生长更高钝化质量的氧化硅+磷掺杂非晶硅膜层，本发明TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法包括如下操作步骤：
（1）将做完前道制程背刻清洗后的硅片放到载板上进行预热，预热后温度为450℃；
（2）通入SiH4和N2O作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应生产SiOx,沉积的SiOx（氧化硅薄膜）厚度达到1.5nm时结束；
（3）氧化硅薄膜沉积完成之后，通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理，其中持续不间断的冲入氢气，保证氢气的体积含量维持在5%；
（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积，本征非晶硅的沉积厚度10nm；
（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，使第二层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E19cm-3，第三层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E20cm-3，第四层掺杂非晶硅的磷浓度达到5E20cm-3，以此类推直至最终达到所需的非晶硅厚度。
形成的膜层最终的组合为：本征非晶硅厚度10nm；第二层掺杂非晶硅厚度35nm，掺杂浓度1E19cm-3；第三层掺杂非晶硅厚度35nm，掺杂浓度1E20cm-3；第四层掺杂非晶硅厚度50nm，掺杂浓度5E20cm-3；第五层掺杂非晶硅厚度50nm，掺杂浓度1E21cm-3。
（6）膜层沉积完成后进行晶化退火，退火温度950℃，退火时间30min。
实施例3
为了生长更高钝化质量的氧化硅+磷掺杂非晶硅膜层，本发明TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法包括如下操作步骤：
（1）将做完前道制程背刻清洗后的硅片放到载板上进行预热，预热后温度为400℃；
（2）通入SiH4和N2O作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应生产SiOx,沉积的SiOx（氧化硅薄膜）厚度达到1.8nm时结束；
（3）氧化硅薄膜沉积完成之后，通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理，其中持续不间断的冲入氢气，保证氢气的体积含量维持在10%；
（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积，本征非晶硅的沉积厚度50nm；
（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，使第二层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E20cm-3，第三层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E21cm-3。
形成的膜层最终的组合为：本征非晶硅厚度50nm；第二层掺杂非晶硅厚度60nm，掺杂浓度1E20cm-3；第三层掺杂非晶硅厚度70nm，掺杂浓度1E21cm-3。
（6）膜层沉积完成后进行晶化退火，退火温度850℃，退火时间45min。
实施例4
为了生长更高钝化质量的氧化硅+磷掺杂非晶硅膜层，本发明TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法包括如下操作步骤：
（1）将做完前道制程背刻清洗后的硅片放到载板上进行预热，预热后温度为600℃；
（2）通入SiH4和N2O作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应生产SiOx,沉积的SiOx（氧化硅薄膜）厚度达到2.2nm时结束；
（3）氧化硅薄膜沉积完成之后，通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理，其中持续不间断的冲入氢气，保证氢气的体积含量维持在15%；
（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积，本征非晶硅的沉积厚度10nm；
（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，使第二层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E17cm-3，第三层掺杂非晶硅的磷浓度达到5E17cm-3，第四层掺杂非晶硅的磷浓度达到1E18cm-3，以此类推直至最终达到所需的非晶硅厚度。
形成的膜层最终的组合为：本征非晶硅厚度10nm；第二层掺杂非晶硅厚度15nm，掺杂浓度1E17cm-3；第三层掺杂非晶硅厚度15nm，掺杂浓度5E17cm-3；第四层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度1E18cm-3；第五层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度5E18cm-3；第六层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度1E19cm-3；第七层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度5E19cm-3；第八层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度1E20cm-3；第九层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度5E20cm-3；第十层掺杂非晶硅厚度20nm，掺杂浓度1E21cm-3。
对比组
以常规的PECVD制作钝化接触结构为对比组，即氧化硅薄膜沉积之后不进行氢化处理，同时掺杂非晶硅过程一次成型，其与制备方法与本发明相同。
对比组及本发明实施例制备的材料，其钝化接触结构的钝化性能和基于四个实施例方案制备出的电池电性能检测结果如表1所示：
表1
从上述数据可以看出，其中采用本发明方法制备的膜层钝化性能相对于对比组有明显的提升，实施例1和实施例2中位值少子寿命分别为3650us和3680us，而对比组少子寿命为2650us；I-Voc值分别为714Mv和716 mV，比对比组707 mV 分别提高了7和9 mV。
基于实施例1和实施例2所制作的TOPCon电池开压分别为687和689mV，比对比组分别提升了1 mV和3 mV,电池效率分别提升了0.12%和0.16%。
根据实施例3的检测结果，当非晶硅为3层时（实施例3）效率提升0.02%；当非晶硅为10层时（实施例4），梯度掺杂的效果和5层接近，但是工艺时间比5层提高一倍左右，实施例4比对比组效率提升0.17%。
目前晶体硅电池的极限效率在29%左右，目前TOPCon电池的量产世界纪录效率在24.48%（天合光能实验室）。在电池效率接近理论极限的情况下效率的提升是非常困难的，0.01%的效率提升已经具有良好的产业化价值。本技术方案在不改变设备设计和电池结构的前提下，仅通过沉积方案的设计就可有效提高TOPCon电池的转换效率。
本发明所涉及的技术方案不仅仅局限于原位磷掺杂的非晶硅，包括其他元素的原位掺杂例如硼掺杂、铝掺杂、镓掺杂等。本技术方案中涉及的梯度原位掺杂浓度和方式亦不局限于如上实施例所示的方式。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤，
（1）将背刻蚀清洗后的硅片放到载板上进行预热，预热后温度300-700℃；
（2）通入SiH4和N2O或O2作为反应气体，利用交流射频电源产生等离子体，SiH4和N2O反应生产SiOx,并进行氧化硅薄膜沉积；
（3）氧化硅薄膜沉积完成之后，通入氮气和氢气，并在等离子体激发条件下进行氢化处理；
（4）氧化硅薄膜经过氢化处理之后，通入硅烷，在等离子体作用下进行本征非晶硅的沉积；
（5）本征非晶硅沉积完之后，同时通入硅烷和磷烷进行原位掺杂非晶硅的沉积，通过控制硅烷/磷烷的比例，使得从内层到外层每层掺杂非晶硅的磷浓度逐渐降低，直到沉积完成最终所需的非晶硅膜层厚度；
所述步骤（4）中本征非晶硅薄膜的沉积厚度为20nm，所述步骤（5）中第二层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为1E19cm-3；第三层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为1E20cm-3；第四层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为5E20cm-3；第五层掺杂非晶硅的厚度为40nm，掺杂浓度为1E21cm-3。
2.根据权利要求1所述的TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预热后温度400-600℃。
3.根据权利要求1或2所述的TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉积的氧化硅薄膜厚度为1-3 nm。
4.根据权利要求1或2所述的TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中交流射频电源功率为10-1000W。
5.根据权利要求3所述的TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氢气体积含量占氢气和氮气总体积的1-50%。
6.根据权利要求5所述的TOPCon电池中氧化硅和掺杂非晶硅膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中通入氢气的方式为一次性通入充足氢气进行氢化或者持续不间断通入氢气进行氢化。
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