CN1931895A - Pet/ptt共聚酯固相聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PET/PTT共聚酯固相聚合的方法。通过对熔融聚合后的PET/PTT共聚酯经过干燥、预结晶和固相聚合，使特性粘度由0.6～0.7dL/g提高到0.9～1.1dL/g。本发明方法过程简单，便于操作，所得高粘度PET/PTT共聚酯产品可在工程塑料领域有广泛的应用。

Description

PET/PTT共聚酯固相聚合方法

技术领域

本发明涉及纺织领域，具体地说涉及一种PET/PTT共聚酯固相聚合方法。

背景技术

新型成纤聚酯的开发一直是世界纤维研究工作者关注的热点之一，并已取得较大的进展，如对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维，已继对苯二甲酸乙二酯(PET)之后，成为合成纤维的大品种。对苯二甲酸丙二酯(PTT)虽然与PET、PBT是同系物，但三种聚酯中，只有PTT主链上亚甲基的个数为奇数，当受到外力作用时，链构象的改变与具有偶数亚甲基的其他聚酯不同，因而具有独特的力学行为，在某些方面兼具聚酰胺和聚酯的性质。Ward等人曾对比PET、PBT、PTT三大聚酯的机械性能，发现PTT拉伸后的回弹率明显高于PBT和PET，而模量却远低于其它两种聚酯，这是由于PTT分子链在晶胞中的构象与PET有较大的差别，与PBT也有所不同。而共聚酯的出现，提出了一种综合了各种聚酯的优异性能，成为综合性能良好的聚酯产品。Misra和Garg曾经合成了PET-PBT嵌段共聚物以提高PET的结晶速率，Won Sik Yoon等人采用了DMT法研究了PET-PTT共聚过程中缩聚反应的动力学过程，而Tien-WeiShyr等人也采用了DMT法进行PET-PTT共聚实验，并研究了所得共聚产物的结构及性能。但是遗憾的是，所得的共聚酯特性粘度均不高，只有0.6～0.8dL/g左右。因为随着熔融缩聚体系粘度的提高，小分子的逸出、熔体搅拌和出料都极其不便，且副反应的加剧使产品性能下降。因此，要使熔融缩聚的产品粘度进一步提高，就必须借助其他的加工手段。固相缩聚就是其中非常有效的一种。

专利CN 1032066C提出了PET固相聚合的方法，其生产装置采用气动、随动固体物料真空阀，密封自动对位装置等技术特征优化组合的自动充填排放真空转鼓系统，来生产高粘度的PET产品。与PET不同，PTT切片直接置于反应温度下不会发生明显的降解和粘结，正基于此原因，美国专利US 6 403 762利用PTT的结晶速度快和低粘结的优点，提出一个将PTT切片结晶、干燥和预热合并在一起的简化连续SSP工艺。专利CN 1772792A提出了由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的方法。

众所周知，反应温度对固相聚合的反应速率影响最显著，因此大多都选择低于熔点20～40℃的特定温度下进行固相聚合，而在该条件下进行聚合较容易发生粘结现象，所得产品容易范黄。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种PET/PTT共聚酯固相聚合方法，以解决现有技术中的缺陷。

本发明通过在熔融聚合PET/PTT共聚酯后追加固相缩聚，可以使得PET/PTT共聚酯在固相聚合釜中特性粘度由0.6～0.7dL/g提高到0.9～1.1dL/g。

本发明公开了一种PET/PTT共聚酯固相聚合的方法，其中PET/PTT共聚酯是由对苯二甲酸(TPA)、1，3-丙二醇(PDO)、乙二醇(EG)由常规方法制备的。该方法包括对PET/PTT共聚酯切片进行如下操作：

①干燥：温度为80～100℃，时间为12-36h；

②预结晶：温度为100～200℃，时间为24-60h；

③固相聚合：真空度是1000～10Pa，真空转鼓的转速为1～10转/分，聚合温度为120～220℃。

在固相聚合之前先要进行干燥和预结晶，这两个过程均在真空转鼓中进行，且需要真空条件进行。共聚酯切片的干燥进行干燥后，要求干燥水分控制在0.01％以下，减少共聚酯切片在高温下的水解反应的发生，并可以提高抗粘结性能。

接着进行共聚酯PET/PTT的固相聚合过程，固相聚合的反应温度远低于熔融缩聚，降解等副反应受到抑制，主要化学反应就是两个引起链增长的反应：一个是两个羟端基之间发生的酯交换反应(Transesterification Reaction)，另一个是羟端基与羧端基之间发生的酯化反应(Esterification Reaction)，又称聚酯化反应(Polyesterification)。这两个反应都是可逆反应，因此副产物中的主要小分子1，3-丙二醇、乙二醇及水的排除对表观缩聚反应速率有很大的影响。两种缩聚副产物小分子可在切片中扩散移动，依靠浓度梯度从切片内部扩散到粒子表面，再穿过气固界面扩散到自由空间，借助真空带出反应器。

因此，固相聚合过程也在真空干燥鼓中进行，整个过程需要进行不断抽真空，真空度是1000～10Pa，真空转鼓的转速为1～10转/分，固相聚合温度为120～220℃，要根据不同的结构选择固相聚合的最佳反应温度，如图1所示。从图2中可以看出当反应时间大于15h后，特性粘度值的变化趋于平缓，当聚合时间大于30h时，共聚酯的特性粘度基本上不发生变化，因此选择固相聚合的聚合时间为15～30h。在影响固相聚合的众多因素中，温度的变化对其粘度影响最显著，提高温度可以大大提高反应速率。但是在EG(mol)％＝50附近反应原料的熔点特别低，使得固相聚合的反应温度也相对较低，这就大大影响了其反应速率。从固相聚合的反应过程来看，随着反应时间的进行，反应产物的特性粘度不断提高，然而其熔点也随着反应时间的进行而提高，如图3所示ET2熔点随着反应时间的变化。从图中可以看出，PTT固相聚合过程中随着时间的变化其熔点也出现明显的变化，因此我们可以采用分段聚合的方法进行固相聚合反应，这样可以大大提高固相聚合的反应速率，从而提高生产效率。为了缩短固相聚合的反应时间也可以在反应过程中加入催化剂，以提高最终所得切片质量。

PET/PTT共聚酯固相聚合连续工艺流程如图4所示，切片从料斗1进入真空转鼓2进行干燥和预结晶，此时保持真空状态，接着抽真空进行固相聚合。当聚合结束后出料到冷却器3，冷却到50-70℃后进行包装。所得PET/PTT共聚酯固相聚合产物的特性粘度可达到0.9～1.1dL/g。

该方法过程简单，便于操作，并能够大大提高共聚酯的特性粘度，满足其在工程塑料方面的应用。

附图说明

图1  固相聚合温度调节示意图

图2  ET2在180℃下固相聚合粘度变化

图3  ET2固相聚合过程中熔点变化

图4  工艺流程图

其中：1-料斗；2-真空转鼓；3-冷却器

图5  反应温度随时间变化

具体实施方式

下面将通过具体的实例来对本发明进行进一步的描述，本发明的生产工艺接近与传统固相聚合的生产过程，以上已经进行了详细的阐述，因此下面的实例将主要对不同结构PET/PTT共聚酯的固相聚合条件进行说明。

在实例中PET/PTT的部分指标测试方法如下：

特性粘度(IV)：

使用乌氏粘度计，溶剂为1∶1苯酚-四氯乙烷(质量比)，25±0.1℃，溶液浓度为0.5g/100ml。

实施例1ET8固相聚合(ET8表示合成共聚酯时EG/PDO＝8∶2(数量比))

在实例中将共聚酯切片由料斗加入真空转鼓中，然后抽真空，使转鼓中保持真空状态然后缓慢升温至100℃进行干燥24h，使切片含水量控制在小于0.01％。继续缓慢升温至150℃进行预结晶，预结晶48h后进入固相聚合阶段，此时保持抽真空状态，真空度为150Pa，转鼓转速为8转/分，根据图2可以看出固相聚合温度应该选取190℃左右，反应25h后，出料到冷却器，然后打包。

例2ET5固相聚合(ET5表示合成共聚酯时EG/PDO＝5∶5(数量比))

在实例中将共聚酯切片由料斗加入真空转鼓中，然后抽真空，使转鼓中保持真空状态然后缓慢升温至80℃进行干燥20h，使切片含水量控制在小于0.01％。继续缓慢升温至110℃进行预结晶，预结晶40h后进入固相聚合阶段，此时保持抽真空状态，真空度为100Pa，转鼓转速为5转/分，根据图2可以看出固相聚合温度应该选取140℃左右，为了加快反应速率提高生产效率，我们采用分段反应对ET5进行固相聚合，反应具体过程如图5所示。通过该方法所制得的产品比采用固定温度进行反应所得产品的特性粘度为1.08比采用恒温固相聚合所得特性粘度提高了10％，且通过该方法所生产的切片不粘结，不发黄。反应结束后，出料到冷却器，然后打包。

            表2 采用恒温固相聚合共聚酯粘度变化

共聚酯编号	反应温度(℃)	初始特性粘度IV(dL/g)	最终特性粘度IV(dL/g)
				ET8	190	0.667	1.01
ET6	155	0.696	1.09
				ET5	140	0.734	0.982
ET4	155	0.792	0.956
				ET2	180	0.752	1.11

Claims (1)

1.一种PET/PTT共聚酯固相聚合方法，其特征在于该方法包括对PET/PTT共聚酯切片进行如下操作：

①干燥：温度为80～100℃，时间为12-36h；

②预结晶：温度为100～200℃，时间为24-60h；

③固相聚合：真空度是1000～10Pa，真空转鼓的转速为1～10转/分，聚合温度为120～220℃。

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