CN1927765A - 钛酸锶钡－氧化镁复合材料的非均相沉淀的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛酸锶钡－氧化镁复合材料的非均相沉淀的制备方法。所述的方法使用的前驱物是钛酸锶钡(BST)粉体和硝酸镁溶液，将粉体和溶液按化学配比充分混合，然后再逐滴滴入NH₃·H₂O，调节溶液的pH值达到10左右，使镁离子完全沉淀。将沉淀物经水洗，醇洗，50－100℃条件下干燥并在400－600℃煅烧2小时，合成(1－y)Ba_1－xSr_xTiO₃/yMgO(其中0.3≤x≤0.7，10wt％≤y≤60wt％)粉体。再外加粘结剂造粒、成型、排塑并在1350～1450℃烧结成瓷。与传统的机械混合法相比，非均相沉淀法制备的复合陶瓷的晶粒尺寸减小，两相分布均匀，显微结构得以优化，并且具有较低的微波介电损耗和较高的可调性，特别适合相控阵移相器等微波器件应用。

Description

钛酸锶钡-氧化镁复合材料的非均相沉淀的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用非均相沉淀法制备钛酸锶钡-氧化镁复合材料的方法，属于电光材料技术领域，特别涉及一类相控阵移相器用材料。

背景技术

移相器是相控阵雷达的核心组件。目前用作移相器的材料主要是铁氧体和PIN二极管，但它们存在一些较大的缺点，例如：铁氧体移相器(1)峰值功耗大，传输速度受到限制；(2)温度补偿电路不可避免引起相控阵天线的指向误差；(3)控制线路、补偿电路不仅使相移器本身体积庞大，而且导致相控阵天线可靠性降低；(4)制作工艺复杂，生产成本较高。PIN二极管移相器比铁氧体移相器要便宜，但是高的插入损耗限制了它的应用。因此，铁氧体移相器和PIN二极管移相器都难以满足现代军事技术对新一代相控阵天线提出的轻量化、小型化、高可靠性和高频段的要求。

近年来移相器材料研究的热点是用铁电材料来取代铁氧体，这是由于铁电材料的介电常数在偏置直流电场的作用下可以改变，引起透过该材料微波的相位发生变化，以达到相控雷达的目的。二十世纪90年代末，美国海军实验室(NRL)J.L.Rao等人提出铁电式透镜相控阵系统的思想，采用整体式移相单元，可有效减少移相器、驱动器和控制器的数量(由原来的m×n个变成m+n个，其中m、n分别为相控阵的列数和行数)，美国陆军研究实验室人员做过一项统计，使用铁氧体制备1000单元的雷达阵列，所需费用约500万美元，而采用铁电材料代替铁氧体，只需20万美元，材料造价仅为原来的1/25。同时体积趋于小型化且可使集成度得以提高，使相控阵雷达更便于在机载和舰载系统应用。用于移相器的铁电材料必须具有以下性能：

(1)低的介电常数以有利于实现和电路的阻抗匹配。

(2)低的微波介电损耗，从而可降低插入损耗，减少能量在材料中的损失。

(3)高的可调性。可调性是衡量铁电材料的介电常数随偏置电场作用下改变的程度，可以定义为：(不加电场的介电常数ε₀-偏置电场下的介电常数ε_app)/不加电场的介电常数ε₀。移相器改变相位角的能力主要由可调性来决定，所以高的可调性对于移相器材料来说是非常必要的。

(4)好的温度稳定性。温度稳定性可以用TCP_ppm来表示：

TCP_ppm＝(ε_max-ε_ref)/ε_ref(T_max-T_ref)

ε_max：相关温度范围内介电常数最大值；

ε_ref：某一参考点的介电常数；

T_max：介电常数最大值所处的温度

T_ref：参考点的温度

TCP_ppm越低，温度稳定性越高。温度稳定性好的材料能够应用于高介衬底材料，而且可以使材料的工作温度变宽。

(5)低的居里温度。铁电材料的居里温度是指材料从铁电态转为顺电态的温度，低居里温度使材料在工作温度范围内不会发生相改变，也就无需在电路中使用热保护。

目前研究最多的用于移相器的铁电材料(也称之电光材料)是钛酸锶钡(BSTO)材料.它首先是由Richard W.Babbitt等人在1992年6月份的”Microwave Jounal”杂志中刊登的一篇名为“Planar MicrowaveElectro-Optic Phase Shifter”文章里提出的。但是由于BSTO材料具有高的介电常数，高的微波损耗，所以需要进一步对材料进行优化，以满足移相器的应用要求.美国陆军实验室Louise等人将BSTO和某些金属氧化物复合得到的铁电复合材料大大的提高了材料的性能。比如美国专利No.5,312,790中描述的BSTO-Al₂O₃复合材料，美国专利No.5,486,491中描述的BSTO-ZrO₂复合材料，美国专利No.5,635,433中描述的BSTO-ZnO复合材料等等，其中，美国专利No.5,645,434中描述的BSTO-MgO复合材料性能最好，有较低的介电常数和微波损耗。在此基础上，Chiu等人又对BSTO-MgO复合材料进行了稀土元素的改性，结果刊登在美国专利No.6,074,971中。但是目前材料的可调性依旧比较低，比如美国专利No.6,074,971中描述的Ba_0.55Sr_0.45TiO₃-MgO复合材料在电场2V/μm下只有6.57％，添加了稀土元素的复合材料的可调性也不超过8％，这就需要进一步对材料进行改性，以提高它的可调性。从已发表的论文和专利来看，目前，对于移相器材料的研制，研究人员一般将铁电材料与低介电材料复合，通过改变材料的化学组成来降低材料的微波介电损耗，而没有尝试从改变显微结构的方法来改善材料的微波介电性能。与传统的机械混合法相比，非均相沉淀法可以改善粉体的分散性和均匀性，抑止晶粒生长，降低晶粒尺寸，有助于改善陶瓷的显微结构，从而引导出本发明的构思。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用非均相沉淀法制备钛酸锶钡-氧化镁复合材料的方法，与传统的机械混合法制备的陶瓷相比，使用所述的方法制备的复合陶瓷在晶粒尺寸略为减小的前提下，两相分布更加均匀，显微结构得以优化，并且具有较低的微波介电损耗和较高的可调性，从而能满足相控阵移相器材料的要求。

本发明提供一种用非均相沉淀法制备钛酸锶钡-氧化镁复合材料的方法。所述的该制备方法的前驱物为已经合成好的钛酸锶钡(BST)粉体，硝酸镁溶液，事先将所用的硝酸镁溶液的浓度配制成0.1～0.3mol/l。将粉体和溶液按(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃/yMgO(其中0.3≤x≤0.7，10wt％≤y≤60wt％的化学配比充分混合，此时pH值为5～6之间，然后再逐滴滴入浓度为5～6mol/l的NH₃·H₂O，调节溶液的pH值达到10左右，使镁离子完全沉淀。将沉淀物水洗、醇洗，具体是先用去离子水，然后用乙醇洗涤，并在50-100℃干燥，并在400-600℃煅烧2小时，合成钛酸锶钡-氧化镁复合粉体，粉体的XRD图谱如图3所示。在本发明中，我们同样用非均相沉淀法制备了掺镧、掺锆离子或Zr和La两种离子同时掺杂改性的钛酸锶钡-氧化镁复合粉体，掺杂Zr、La的离子或Zr、La同时掺杂时的质量百分数为0.5-1wt％，且以相应得硝酸盐形成加入，也即只需在化学配比中加入掺杂离子的硝酸盐即可。粉体合成好后，与传统固相法制备陶瓷一样，加粘结剂造粒，成型，排塑并在1350～1450℃烧结成瓷，具体工艺流程见图1。所述外加入粘结剂为5wt％-10wt％PVA用一般干压成型，成型压力威500～2000kg/cm²排塑温度为800℃，升温速率不高于3℃/分。本发明中微波介电损耗的测量是用网络分析仪进行测试，只能测出共振频率下的微波介电损耗，为了能更客观的描述材料的微波介电损耗的大小，我们引用Q×f(共振频率/介电损耗)来评价材料的微波介电损耗值，Q×f值越大，材料的微波损耗越小。

本发明从改善复合陶瓷材料的显微结构角度出发，采用非均相沉淀方法制备钛酸锶钡-氧化镁基(Ba_1-xSr_xTiO₃/MgO)复合陶瓷，与传统的机械混合法制备的陶瓷相比，该方法制备的陶瓷具备更加均匀的显微结构(见图4)，材料在微波频率下介电损耗有明显的降低，同时还提高了材料的介电常数可调性(见图5)。本发明的优点在于采用本发明提供的制备方法可以成功获得低微波介电损耗，高介电常数可调性并且具备更加均匀显微结构的复合陶瓷材料。(表2)

附图说明

图1非均相沉淀法制备钛酸锶钡-氧化镁y(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃/yMgO复合材料的工艺流程图，虚线为加入La离子或Zr离子

图2实施例1所述的经非均相沉淀后粉体的DSC-TG曲线，用以确定粉体的合成温度

图3粉体的XRD图谱：(a)实施例1所述的经非均相沉淀后的粉体(含有Ba_0.55Sr_0.45TiO₃和Mg(OH)₂)(b)实施例1所述的500℃煅烧2小时后的粉体(含有Ba_0.55Sr_0.45TiO₃和MgO)(c)实施例3所述的500℃煅烧2小时后的粉体(掺杂0.5wt％La₂O₃和0.5wt％ZrO₂的粉体)

图4复合陶瓷的SEM形貌图：(a)，(c)和(e)分别是非均相沉淀法制备的实施例1，2和3所述组分的复合陶瓷，(b)和(d)分别是传统机械混合法制备的与实施例1和2组分相同的复合陶瓷

图5非均相沉淀

和机械混合法

制备的(a)实施例1(b)实施例2所述组分的复合陶瓷的介电可调性和微波损耗大小(Q×f)的柱形比较图

具体实施方式

实施例1：非均相沉淀法制备50wt％Ba_0.55Sr_0.45TiO₃/50wt％MgO复合陶瓷

将硝酸镁配制成0.2mol/l的溶液，将其与已合成好的Ba_0.55Sr_0.45TiO₃粉体按化学配比用磁力搅拌机充分混合30分钟，此时溶液的pH值为5～6之间，再逐滴低入浓度为5.02mol/l的NH₃·H₂O溶液，边滴边搅拌，直至溶液的pH值为10，此时硝酸镁完全变成氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀。将沉淀静置一段时间后，将沉淀水洗，醇洗，在70℃左右烘干，再在500℃下煅烧2小时合成粉体。粉体合成后，加粘结剂造粒，成型，排塑并在1400～1450℃烧结成瓷。

表1实施例1所述的非均相沉淀法合成后粉体成分的X荧光半定量分析

分析组分	每百克含量(实验)	每百克含量(理论)
			MgOTiO2SrOBaO	50.218.910.619.1	5018.9511.120

实施例2：非均相沉淀法制备掺0.5wt％La₂O₃的50wt％Ba_0.55Sr_0.45TiO₃/50wt％MgO复合陶瓷

将La₂O₃和HNO₃溶液混合配制0.02mol/l的硝酸镧溶液，随后将硝酸镁配制成0.2mol/l的溶液，然后将以上两种溶液混合，再在混合溶液中按配方加入已合成好的Ba_0.55Sr_0.45TiO₃粉体，用磁力搅拌机充分混合30分钟，此时溶液的pH值为5～6之间，再逐滴滴入浓度为5.02mol/l的NH₃·H₂O溶液，边滴边搅拌，直至溶液的pH值为10，此时硝酸镁完全变成氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀，硝酸镧变成氢氧化镧(La(OH)₃)沉淀。将沉淀静置一段时间后，将沉淀水洗，醇洗，在70℃左右烘干，再在500℃下煅烧2小时合成粉体。粉体合成后，加粘结剂造粒，成型，排塑并在1400～1450℃烧结成瓷。

实施例3：非均相沉淀法制备掺0.5wt％ZrO₂和0.5wt％La₂O₃的50wt％Ba_0.55Sr_0.45TiO₃/50wt％MgO复合陶瓷

将La₂O₃和HNO₃溶液混合配制0.02mol/l的硝酸镧溶液，随后将硝酸镁配制成0.2mol/l的溶液，然后将以上两种溶液按化学配比混合，再在混合溶液中按配比加入硝酸锆粉体和已合成好的Ba_0.55Sr_0.45TiO₃粉体，用磁力搅拌机充分混合30分钟，此时溶液的pH值为5～6之间，再逐滴滴入浓度为5.02mol/l的NH₃·H₂O溶液，边滴边搅拌，直至溶液的pH值为10，此时硝酸镁完全变成氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀，硝酸镧变成氢氧化镧(La(OH)₃)沉淀，硝酸锆变成(Zr(OH)₄沉淀)。将沉淀静置一段时间后，将沉淀水洗，醇洗，在70℃左右烘干，再在500℃下煅烧2小时合成粉体。粉体合成后，加粘结剂造粒，成型，排塑并在1400～1450℃烧结成瓷。

表2非均相法沉淀制备的实施例1，2和3所述的复合陶瓷的介电性能

组分	可调性(2kV/mm，10kHz)	介电常数	微波损耗	Q×f
					50wt％Ba0.55Sr0.45TiO3/50wt％MgOdoped with 0.5wt％La2O30.5wt％La2O3+0.5wt％ZrO2	9％11％10.8％	200225300	0.004(3.0GHz)0.0026(2.74GHz)0.0033(2.63GHz)	7501050796

Claims (7)

1、钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于制备工艺步骤是：

(1)以合成好的钛酸锶钡粉体和硝酸镁溶液为前驱物，按照(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃/yMgO(其中0.3≤x≤0.7，10wt％≤y≤60wt％的化学配比，配制混合粉体，用搅拌机搅拌成混合溶液；

(2)在步骤(1)制得的混合溶液中逐滴滴入氨水NH₃·H₂O，调节溶液的pH值达到10，使镁离子完全沉淀；

(3)将沉淀物洗涤干燥并在400℃～600℃煅烧2小时，合成钛酸锶钡-氧化物复合粉体；

(4)加5wt％～10wt％PVA粘结剂造粒、成型、排塑并在1350～1450℃，保温2小时，烧结成瓷。

2、按权利要求1所述的钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于：

(1)前驱物中所配置硝酸镁的溶液浓度为0.1～0.3mol/l；

(2)调节溶液PH值使用的氨水浓度为5～6mol/l；

(3)得到的沉淀物洗涤是先用去离子水，然后用乙醇洗涤，并在50～100℃干燥。

3、按权利要求1所述的钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于步骤(4)中排塑的温度为800℃，升温速率不高于3℃/分。

4、按权利要求1所述的钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于所述的搅拌为磁力搅拌机，时间为30分钟；混合溶液的PH＝5-6。

5、按权利要求1所述的钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于步骤(1)的前驱物中，掺杂镧离子、锆离子或镧锆离子改性的复合粉体。

6、按权利要求5所述的钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于掺杂La、Zr离子或La、Zr同时掺杂时的质量百分数为0.5-1％。

7、按权利要求5所述的钛酸锶钡-氧化物复合材料的非均相沉淀的制备方法，其特征在于La、Zr或La、Zr混合离子是以硝酸盐的形式加入的。

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