CN1925748B - 在植物中诱导抗性的混合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物的混合物：i)水杨酸和/或其功能类似产品(ESA)，ii)促进性化合物(PRO)和iii)调节性化合物(MOD)，以及将其用于刺激植物天然防御系统和在植物中诱导抗性的用途。该用途具体为，通过交互施用的施用方法，采用单独施用两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物以刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性：一种或多种属于ESA组的化合物和/或一种或多种属于PRO组的化合物和/或一种或多种属于MOD组的化合物。

Description

在植物中诱导抗性的混合物和方法
本发明涉及在植物中诱导抗性的混合物和方法。
在植物中诱导抗性是一种控制病害的方法，由于其基于通过在植物上施用可以是几乎无生物活性或无生物活性的产品，加强已经存在于植物中的自然过程，引起了增长中的兴趣。
植物的天然防御过程包括提供大量响应的信使、调节物和基因的复杂网络(complex network)，所述网络定义为先天植物防御(IPD)网络。该过程的机能受到大量不能总是易于控制的因素的影响。结果，与在植物中诱导抗性相关的问题之一是起到不期望的对作物经济损害的作用。实际上会出现大量坏死区域，这减少收获产量和/或其经济价值。
先天植物防御网络的一种可能的响应实际上是该植物可以合成具有多种作用机制和从形态逻辑上改变细胞结构，甚至是减少细胞死亡(植物组织坏死)的杀生物剂。
不直接与植物病原体侵染相关的非生物应激因素(例如极端的稳定、干燥、盐度)也会受到IPD网络的影响。
水杨酸(SA)在IPD中起关键作用。实际上除定性和定量调节其响应外，特定IPD的开始或中断均指示植物组织中的SA水平。还认识到，SA是局部响应和特定的系统获得抗性(SAR)的开关，其被认为导致至少10种与致病机制相关的蛋白质(PR)的表达。由于每种响应显示了不同的作用机制，因此认为该植物防御的诱导是一种用于抗-抗性策略的重要方法(M.Lodovica Gullino，Pierre Leroux andConstance M.Smith，Crop Protection(作物保护)，Vol.19(1)(2000)第1-11页)。
部分植物病原体对植物的侵染刺激了SA含量的提高，从而诱导植物对正在进行的持续侵染的自身-防御，并且使得侵染得到控制，然而，该控制并未总是达到可接受的水平。另一方面，已知添加外源SA，或功能类似产品，通过刺激预防性响应能更好地并且同时总体控制面临的侵染。
目前已知的单剂产品是水杨酸及其衍生物、乙酰基水杨酸及其衍生物、2，6-二氯异烟酸(INA)、苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸的S-甲酯(BTH)，然而由于它们不能总是对病害具有可靠的控制作用，因此它们在实际使用中是有限的。
该问题也存在于基因改良生物体(GMO)，其中该改良在于保持SA阈值充分用于持续警示由SA调节的自身防御机制。
然而，利用水杨酸或其功能类似的产物会导致不期望的负面影响处理作物的质量和数量的副作用。该作用是导致不能在农业实践中广泛开发植物抗性诱导的原因之一。
现已发现将水杨酸或其功能衍生物与具有直接杀真菌活性的产品一起施用具有增效作用。尤其是已经取得专利的本领域已知的或在市场上出售的无机铜化合物，其与水杨酸的二价铜盐具有有效的增效作用，如国际专利申请PCT/EP 02/12982所要求的。
出人意外地，现已发现当与水杨酸或其功能衍生物相混合施用某些具有缺乏或不存在直接杀真菌活性的产品能增强活性，然而也潜在地增加了不期望副作用的危险。
还发现施用额外的特定化合物出人意外地使所获得的上述不期望的副作用最小化或不存在。
从而发现通过任选与必要的增强响应和/或获得无不期望的副作用的防御的混合物组分相组合，施用混合物及其施用方法使得以有效并且安全的方式在农业上使用IPD。
因此，本发明的一个目标是涉及包含两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物的混合物：
i)水杨酸和/或其功能类似产品(ESA)，
ii)促进性化合物(PRO)和
iii)调节性化合物(MOD)。
本发明的目标还涉及将包含两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物的混合物用于刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性的用途：
i)水杨酸和/或其功能类似产品(ESA)，
ii)促进性化合物(PRO)和
iii)调节性化合物(MOD)。
本发明的目的目标还涉及通过交互施用的施用方法，单独施用两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物，以刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性：一种或多种属于ESA组的化合物和/或一种或多种属于PRO组的化合物和/或一种或多种属于MOD组的化合物，其中ESA、PRO和MOD具有上述特定含义。
对于单个组分使用多种产品使得良好开发各产品的不同物理化学特性，从而提供特定的药物代谢动力学以更好地调节其作用，并且导致其作为本发明目的的工艺更加有效。
从而所获得的混合物具有能在农业实践中开发在植物中诱导抗性机制的特性，从而提供非常经济有效并且可靠的方法，以及能导致对植物非生物应激(极端的温度、干燥、盐度等)的环境条件。
因此，本发明另一目标涉及用于刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性的方法，该方法包括通过交互施用的施用方法，将两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物以彼此混合或单独施用：一种或多种属于ESA组的化合物和/或一种或多种属于PRO组的化合物和/或一种或多种属于MOD组的化合物，其中ESA、PRO和MOD具有上述特定含义，
由于其使得保护活性得以增强并且将与上述机制(所谓的过敏性响应(HR))相关的植物毒性作用最小化，并且对植物提供显著的有利作用，从而保持总体上“免疫”并且更好抵抗病原体和多种形式的非生物应激，因此本发明的刺激植物天然防御系统的方法是尤其有利的。
尤其是所定义的促进性化合物PRO，当其根据本发明与水杨酸或其功能类似产品ESA(外源的“水杨酸”)的混合物来施用时，能提供增效作用，其出人意外地扩大了比由Limpel公式所估计的预期活性更高的对植物病原体的生物活性。
ESA化合物包括：水杨酸、水杨酸衍生物和/或水杨酸拟态化合物(mimetic compound)，或在由水杨酸介导的系统获得抗性的诱导方法中在植物中表现出类似作用的产品(SAR，review Ryals et al，1996Plant Cell vol.8，第1809-1819页)。
更具体地，组i)的ESA化合物可以具有如下含义：
式(I)的水杨酸化合物：
Figure S05806760220060907D000041
其中
-R1表示氢原子或C1-C6烷基，或金属阳离子；
-R2表示氢原子或酰基COR’，或金属阳离子；
-R1和R2可以共同地与金属阳离子配位；
-R’表示氢原子或C1-C6烷基，或任选经取代的苄基；
-R3表示相同或不同(当n为2时)的卤原子，任选选自氟、氯、溴和碘，或C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基(thioalkyl group)，C1-C6烷氧硫基，C2-C7烷氧羰基，氰基，任选经取代的苯基，羟基，硝基；
-n为0至2；
-X和Y表示相同或不同的氧或硫或NH；
或ESA可以表示具有式(IIa)或(IIb)结构的水杨酸的拟态化合物：
Figure S05806760220060907D000051
其中R1、X和Y具有如上定义。
具有通式(I)、(IIa)和(IIb)的所述化合物还可以通过任何数量的水分子配位而以水合物形式存在，并且可以通过有机碱例如哌啶、哌嗪、吗啉和天然氨基酸例如赖氨酸、半胱氨酸、丝氨酸来盐化。
此外，当用金属阳离子盐化时，所述化合物(I)、(IIa)和(IIb)以任何介于酸和金属之间的摩尔比来引入，这取决于金属自身的化合价；例如对于二价金属来说，酸和金属的比率可以为1∶1或1∶2。
PRO化合物包括显示缺乏或不存在直接杀真菌活性并且可以任选诱导某些类型的防御，或者在任何情形下对植物进行生理干扰的产品。
因此，定义为PRO的产品可以是天然或合成源的广泛产品，由于其能激发应激状态，还包括非特异性的，其能对植物引起这样的生理干扰。从而可以包括所有的抗性诱导剂，其已知不是SA功能类似产品，同样非毒性或毒性微生物的，当以亚致死量使用时，部分同样地可以诱导病原体识别，能激发植物生物系统的物质引起应激和/或防御响应，还有非特异性的并且还将非选择性的化学品以亚致死量用于植物自身(甚至除草剂)。
更具体的，组ii)的PRO化合物再分成a-f亚组，其具有如下含义：
-a：金属盐或金属氧化物，例如钠、锂、钾、镁、钙、铜、锌、铁、锰，以硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐或亚磷酸盐、碳酸盐或有机螯合物，例如二氧化钛、柠檬酸肽、马来酸肽、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铁、硝酸铁、硫酸钙、氧化铁、硫酸锰、硫酸铜、碳酸锌、磷酸钙、二氧化硅、硅酸、聚羧酸铁的形式；
-b：染料和颜料，例如普鲁士蓝、孟加拉红、酞菁、金属卟啉、天然或合成的视觉发蓝产品，例如七叶亭、七叶苷、繖形酮(umbellipheron)、1，2-二苯乙烯衍生物；
-c：糖及其衍生物，例如葡糖胺、壳多糖、壳糖、葡聚糖，例如海带多糖或任选用脂肪酸取代的吡喃型葡萄糖(glucopyranes)，或半乳甘露聚糖，例如guar；
-d：亚硝基供体化合物，例如硝基亚铁氰化钠；
-e：有机酸及其衍生物例如酯和酰胺，例如天冬酰苯丙氨酸甲酯和糖精；氨基酸类例如苯甲酸、肉桂酸、丙酸、1-氨基-1-环丙烷羧酸、β-氨基丁酸(BABA)、蛋白质类型的游离右旋氨基酸，或以寡肽类形式存在的，或所述右旋或左旋游离氨基酸或以寡肽形式存在的混合物；
-f：诱导植物免疫响应的蛋白质，例如arpine。
MOD化合物包括能减少/消除由与过敏性响应(HR)相关的因素或在任何情形下毒性的因素所导致的坏死表面，该表面坏死由于SA的作用而扩大并且会在应激环境下加强，所述化合物提高植物药物混合物的活性并且扩大其施用场所。
作为其特定特征的结果是，MOD化合物可以以与本发明方法的其它组分的混合物或交替施用于过敏性响应症状的第一表象，或优选用于预防方法的施用，也可以施用于基因改良植物。
更具体的是，组iii)的MOD化合物可以具有如下含义：
谷胱甘肽(GSH)，或能有利累积在植物组织中的化合物，4-羟基脯氨酸及其衍生物，尿囊素(allantoine)，L-谷氨酸及其衍生物，叔-丁基氢醌，甜菜碱，胱氨酸，半胱氨酸，或其具有式(III)结构的衍生物：
Figure S05806760220060907D000071
其中
-R1如上所定义；
-R4和R5可表示相同或不同的氢原子、C1-C6烷基、甲基羧基、C2-C7甲基烷氧羰基(methyl carboalkoxylic group)、任选经取代的苯基，
-R4和R5可以结合在一起表示亚烷基-(CH2)m-，
-m为1或2；
-R6表示氢原子，或酰基COR’基团。
具有通式(III)的所述化合物还可以通过任何数量的水分子配位而以水合物形式存在，并且可以通过有机碱例如哌啶、哌嗪、吗啉和天然氨基酸例如赖氨酸来盐化。
特别地，在存在或缺乏一种或多种ESA化合物下，将包含一种或多种MOD化合物的混合物与一种或多种PRO化合物一起施用，该施用显示了有利的效果，能最小化或避免不期望的副作用。
将一种或多种MOD化合物与β-氨基丁酸(BABA)一起施用产生降低或消除该作用，所述氨基丁酸已知用于限制叶片病害但产生坏死(Physio-logical and Molecular Plant Pathology(1994)，vol.44，第273-288页)。
在前面提及的结构式中，C1-C6烷基指直链或支链的可以是经取代的C1-C6烷基，取代基可以相同或不同。
该基团的实例为：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基。
C1-C6烷氧基指其中在脂族部分是如前定义的C1-C6烷基的C1-C6烷氧基。
该基团的实例为：甲氧基、乙氧基、丁氧基。
C1-C6硫代烷基指其中脂族部分是如前定义的C1-C6烷基的C1-C6硫代烷基。该基团的实例为：硫代甲基、硫代乙基、硫代戊基。
C1-C6硫代烷氧基指其中脂族部分是如前定义的C1-C6烷基的C1-C6硫代烷氧基。该基团的实例为：硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基。
C2-C7羧烷氧基指其中脂族部分是如前定义的C1-C6烷基的C2-C7羧烷氧基。
该基团的实例为：羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧己基。
金属阳离子指可以为单-、二-、三-或四价的金属阳离子。
金属实例为：钠、锂、钾、镁、钙、铜、锌、铁、锰。
在如前定义中，任选经取代指一个或多个相同或不同的选自如下基团的取代基：卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、羟基、氨基羰基、羧烷氧基。
优选的ESA化合物的实例如下：
●水杨酸，
●水杨酸铜(II)盐，
●水杨酸锌(II)盐，
●水杨酸钙(II)盐，
●水杨酸镁(II)盐，
●水杨酸铁(II)盐，
●水杨酸铁(III)盐，
●水杨酸锰(II)盐，
●水杨酸钠盐，
●水杨酸钾盐，
●水杨酸甲酯，
●水杨酸乙酯，
●水杨酸异丙酯，
●水杨酸甲基硫酯，
●硫代水杨酸甲基硫酯，
●水杨酸乙基硫酯，
●硫代水杨酸乙基硫酯，
●乙酰基水杨酸，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐，
●乙酰基水杨酸锌(II)盐，
●乙酰基水杨酸钙(II)盐，
●乙酰基水杨酸镁(II)盐，
●乙酰基水杨酸铁(II)盐，
●乙酰基水杨酸铁(III)盐，
●乙酰基水杨酸锰(II)盐，
●乙酰基水杨酸钠盐，
●乙酰基水杨酸钾盐，
●乙酰基水杨酸甲酯，
●乙酰基水杨酸乙酯，
●乙酰基水杨酸异丙酯，
●乙酰基水杨酸甲基硫酯，
●乙酰基硫代水杨酸甲基硫酯，
●乙酰基水杨酸乙基硫酯，
●乙酰基硫代水杨酸乙基硫酯，
●5-氯水杨酸，
●5-氯水杨酸铜(II)盐，
●5-氯水杨酸锌(II)盐，
●5-氯水杨酸钙(II)盐，
●5-氯水杨酸镁(II)盐，
●5-氯水杨酸铁(II)盐，
●5-氯水杨酸铁(III)盐，
●5-氯水杨酸锰(II)盐，
●5-氨水杨酸钠盐，
●5-氯水杨酸钾盐，
●5-氯水杨酸甲酯，
●5-氨水杨酸乙酯，
●5-氨水杨酸异丙酯，
●5-氯乙酰基水杨酸，
●5-氯乙酰基水杨酸铜(II)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸锌(II)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸钙(II)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸镁(II)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸铁(II)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸铁(III)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸锰(II)盐，
●5-氯乙酰基水杨酸钠盐，
●5-氯乙酰基水杨酸钾盐，
●5-氯乙酰基水杨酸甲酯，
●5-氯乙酰基水杨酸乙酯，
●5-氯乙酰基水杨酸异丙酯，
●2，6-二羟基苯甲酸，
●2，6-二羟基苯甲酸铜(II)盐，
●2，6-二羟基苯甲酸甲酯，
●2，6-二羟基苯甲酸铁(II)盐，
●3-甲基水杨酸，
●3-甲基乙酰基水杨酸，
●3-甲氧基水杨酸，
●3-甲氧基乙酰基水杨酸，
●3-硫代甲基水杨酸，
●3-硫代甲基乙酰基水杨酸，
●3-硫代甲氧基水杨酸，
●3-硫代甲氧基乙酰基水杨酸，
●3-苯基水杨酸，
●3-苯基乙酰基水杨酸，
●3-苯基水杨酸铜(II)盐，
●3-苯基乙酰基水杨酸铜(II)盐，
●3-甲氧基羰基水杨酸，
●3-甲氧基羰基乙酰基水杨酸，
●3-氰基水杨酸，
●3-氰基乙酰基水杨酸，
●3-甲氧基水杨酸铜(II)盐，
●3-甲氧基乙酰基水杨酸铜(II)盐，
●5-硝基水杨酸，
●5-硝基乙酰基水杨酸，
●5-硝基水杨酸铜(II)盐，
●5-硝基乙酰基水杨酸铜(II)，
●5-硝基水杨酸钠盐，
●5-硝基乙酰基水杨酸钠盐，
●5-硝基水杨酸铁(II)盐，
●5-硝基乙酰基水杨酸铁(II)盐，
●5-硝基水杨酸锌(II)盐，
●5-硝基乙酰基水杨酸锌(II)盐，
●2，6-二氯异烟酸，
●2，6-二氯异烟酸甲酯，
●2，6-二氯异烟酸乙酯，
●2，6-二氯异烟硫代酸硫代甲酯，
●2，6-二氯异烟酸铜(II)盐，
●2，6-二氯异烟酸铁(II)盐，
●2，6-二氯异烟酸铁(III)盐，
●2，6-二氯异烟酸锌(II)盐，
●2，6-二氯异烟酸镁(II)盐，
●2，6-二氯异烟酸钠盐，
●2，6-二氯异烟酸钾盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸S-甲酯，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸甲酯，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-羧酸甲酯，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-羧酸，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸铜(II)盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸镁(II)盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸锌(II)盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸钠盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸钾盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸铁(II)盐，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸铁(III)盐，
二价金属盐为其中酸：金属的摩尔比可以为1∶1或2∶1的盐，例如Cu2+SA2、Cu2+SA。
PRO化合物的实例如下：
●二氧化钛，
●氧化锌，
●氧化铁，
●氧化铜，
●硝酸铁，
●硝酸锌，
●硝酸钙，
●硝酸镁，
●硝酸铜，
●硫酸铜，
●硫酸锌，
●硫酸铁，
●硫酸钙，
●硫酸镁，
●二氧化硅，
●硅酸，
●磷酸钙，
●磷酸锌，
●磷酸镁，
●磷酸单钾盐，
●磷酸二钾盐，
●50∶50的磷酸单钾盐和磷酸二钾盐的混合物，
●碳酸铜，
●碳酸锌，
●普鲁士蓝，
●硝基亚铁氰化钠(III)
●葡糖胺，
●N-乙酰葡糖胺，
●葡糖胺五乙酸酯，
●壳多糖，
●壳糖，
●苯甲酸，
●3-氯苯甲酸，
●4-氯苯甲酸，
●3-溴苯甲酸，
●4-溴苯甲酸，
●3-甲基苯甲酸，
●3，4-二甲氧基苯甲酸，
●3，4-二羟基苯甲酸，
●香草酸，
●肉桂酸，
●β-氨基丁酸(BABA)，
●γ-氨基丁酸(GABA)，
●guar，
●arpine，
●动物源的市售蛋白质水解产物，
●植物源的市售蛋白质水解产物，
●柠檬酸钛，
●马来酸钛，
●孟加拉红，
●铜酞菁，
●铁酞菁，
●锌酞菁，
●镁酞菁，
●铜氯代酞菁，
●铜硫代酞菁，
●金属卟啉，
●叶绿素，
●七叶亭，
●七叶苷，
●繖形酮，
●C.I.40650，
●C.I.40676，
●吡喃型葡萄糖基五硬脂酸酯，
●吡喃型葡萄糖基五月桂酸酯，
●海带多糖，
●天冬酰苯丙氨酸甲酯，
●糖精，
●铁螯合的糖类聚丙烯酸共聚物(Beixon AB)，
MOD化合物实例如下：
●谷胱甘肽，
●解草嗪，
●二氯丙烯胺，
●Furilazol，
●MG 191，
●Dicyclonon，
●4-噻唑烷羧酸(TCA)，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸(ATCA)，
●N-苯甲基-4-噻唑烷羧酸，
●N-甲酰基-4-噻唑烷羧酸，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸钠盐，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸铜(II)盐，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸铁(II)盐，
●4-噻唑烷羧酸钠盐，
●4-噻唑烷羧酸铜(II)盐，
●4-噻唑烷羧酸铁(II)盐，
●4-噻唑烷羧酸甲酯，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸甲酯，
●4-噻唑烷羧酸乙酯，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸乙酯，
●4-噻唑烷羧酸异丙酯，
●N-乙酰基-4-噻唑烷羧酸异丙酯，
●4-羟基脯氨酸，
●4-羟基脯氨酸铜盐，
●4-羟基脯氨酸甲酯，
●4-羟基脯氨酸钠盐，
●N-乙酰基-4-羟基脯氨酸，
●N，O-二乙酰基-4-羟基脯氨酸，
●尿囊素，
●尿囊酸，
●L-谷氨酸，
●谷氨酸乙二酯，
●谷氨酸甲二酯，
●N-乙酰基谷氨酸，
●L-谷氨酸单钠盐，
●L-谷氨酸二钠盐，
●L-谷氨酸铜(II)盐，
●L-谷氨酸铁(II)盐，
●L-谷氨酸锌(II)盐，
●叔丁基羟苯醌，
●半胱氨酸，
●N-乙酰基半胱氨酸，
●N-苯甲酰基半胱氨酸，
●S-羧甲基半胱氨酸甲酯，
●S-羧甲基半胱氨酸，
●S-羧甲基半胱氨酸赖氨酸盐，
●S-甲氧基羰甲基半胱氨酸，
●S-甲氧基羰甲基半胱氨酸赖氨酸甲酯，
●胱氨酸，
●N，N-二乙酰基胱氨酸，
●胱氨酸甲二酯，
●甜菜碱。
以PRO来表示的化合物，尤其是属于亚组a)的PRO化合物(例如二氧化钛、氧化锌、硅酸)优选以具有粒径小于1微米的微粉化形式。
用于刺激植物天然防御系统的本发明方法的重要有利之处在于可以诱导用于农业目的的植物天然防御，从而可以调节响应的等级，并且对于可能出现的会危害处理作物的质量和数量的副作用，该响应是可靠的。
因此，该方法是涉及将一种或多种化合物(已经定义为ESA的水杨酸及其功能类似产品)与一种或多种已经定义为PRO的化合物相混合或交替施用的施用程序，其能扩大由ESA所诱导的响应，和/或与一种或多种已经定义为MOD的化合物相混合或交替施用，其能最小化或消除会导致处理作物质量和数量损害的不期望的副作用。
因此，利用一种或多种PRO化合物与ESA化合物相混合或交替施用是本发明的实质，所述的PRO化合物是当在临界的生物和非生物环境下将其施用至作物时造成偶然坏死的原因。
同样在本发明实质范围内的是利用一种或多种PRO化合物与MOD化合物相混合或交替施用，所述的PRO化合物是当在临界的生物和非生物环境下将其施用至作物时造成偶然坏死的原因。
仍然在本发明实质范围内的是利用一种或多种已知用于诱导SAR的ESA化合物与MOD化合物相混合或交替施用。
如上所述，本发明的目标涉及用于刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性的方法，该方法包括通过交替施用的施用方法，将两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物彼此相混合或单独施用：一种或多种属于ESA组的化合物和/或一种或多种属于PRO组的化合物和/或一种或多种属于MOD组的化合物，其中ESA、PRO和MOD具有上述特定含义。
优选混合物的实例为：
●水杨酸+二氧化钛+TCA，
●乙酰基水杨酸+普鲁士蓝+ATCA，
●水杨酸+普鲁士蓝+ATCA，
●水杨酸铜(II)盐+硫酸铁，
●5-氯乙酰基水杨酸铜(II)盐+硫酸铁+谷胱甘肽，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+二氧化钛，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+二氧化钛+普鲁士蓝，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+硫酸铁，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+硫酸锌，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+硫酸铜，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+氧化锌，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+铜酞菁，
●2，6-二氯异烟酸(INA)+ATCA，
●苯并[1，2，3]噻二唑基-7-硫代羧酸S-甲酯(BTH)+ATCA+TCA，
●BABA+ATCA+TCA，
●BABA+半胱氨酸，
●水杨酸铜(II)盐+壳糖+谷氨酸，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+壳糖+谷胱甘肽，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+三丁基羟苯醌，
●水杨酸+硫酸铁，
●水杨酸+硫酸锌，
●水杨酸铜(II)盐+硫酸铁，
●水杨酸铜(II)盐+硫酸锌，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+铁酞菁，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+锌酞菁，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+半胱氨酸+谷氨酸铁(II)盐，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+葡糖胺+ATCA，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+柠檬酸钛，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+马来酸钛，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+碳酸铜，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+碳酸铜+乙酰基半胱氨酸，
●乙酰基水杨酸铜(II)盐+磷酸钙+叔丁基氢醌。
称为ESA、PRO和MOD的化合物是市售产品或可以通过文献中记载的最常规的合成方法所获得的。
本发明用于刺激植物天然防御系统的方法可以控制许多真菌和细菌植物病原体，或病毒。
更具体的，本发明的混合物对于控制侵染葡萄、烟草、甜菜、谷类、蔬菜、水稻、葫芦科、果树的植物病原真菌具有尤其高的杀真菌活性。
可以利用该技术有效控制的植物病原真菌实例为：
-谷类上的白粉菌属(Erysiphe spp.)；
-谷类上的锈菌属(Puccinia spp.)；
-葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；
-蔬菜上的腐霉属(Pythium spp.)；
-蔬菜上的疫霉属(Phytophthora spp.)；
-烟草上的烟草斜尖状孢子菌(Peronospora tabacina)；
-谷类上的壳针孢属(Septoria spp.)；
-葫芦科植物(例如黄瓜)上的苍耳单丝壳菌(Sphaerothecafuliginea)；
-葫芦科植物上的Pseudoperonospera cubensis；
-水稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)；
-葡萄上的葡萄白粉病菌(Uncinula necator)；
-果树上的黑星菌属(Venturia spp.)；
-葡萄和蔬菜上的灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
-谷类上的镰刀菌属(Fusarium spp.)；
-果树和蔬菜上的链格孢属(Alternaria spp.)；
-生菜和菠菜上的梗霉菌(Bremia)。
本发明用于刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性的方法能显示治疗性和预防性的杀真菌作用。
本发明另一目标涉及用于控制农作物中的植物病原真菌的方法，该方法包括通过交替施用的施用方法，将两种或多种选自至少两个如下化合物组的化合物彼此相混合或单独施用：一种或多种属于ESA组的化合物和/或一种或多种属于PRO组的化合物和/或一种或多种属于MOD组的化合物，其中ESA、PRO和MOD具有上述含义。
用于获得所需效果所施用的选自定义为ESA、PRO和MOD的各化合物的量可以根据多种因素而变化，例如所使用的化合物，待保护的作物，病原体类型，侵染程度，气候条件，施用方法，所采用的剂型。
选自ESA、PRO和MOD的各化合物的剂量范围为0.5g至5kg/公顷，并且通常提供充分的控制作用。
该方法施用在植物的所有部分，例如对叶片、茎干、枝条和根部，或对播种前的种子本身，或对植物生长的土地。
可以采用以干粉剂、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等的形式来配制混合物：制剂类型的选择将取决于特定的用途。
以已知的方法制备混合物，例如通过可以在表面活性剂存在下，用溶剂介质和/或固体稀释剂来稀释或溶解活性物质。
可以使用的固体稀释剂或载体为例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、镁土、石膏、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。
可以使用的液体稀释剂为例如：在水之外，有芳族有机溶剂(二甲苯，或烷基苯、氯苯等的混合物)、烷烃类(石油馏分)、醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、丙二醇等)、酯类(乙酸乙酯或乙酸异丁酯等)、酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
钠盐、钙盐、三乙胺或三乙醇胺、烷基芳基硫酸酯、聚乙氧基化的烷基酚、山梨糖醇的聚乙氧基化酯、木质素磺酸酯等可以用作表面活性剂。
本发明的混合物还可以包含用于特殊目的的特定添加剂，例如粘合剂，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
视需要，其它相容性活性物质可以加入本发明的混合物中，例如其它杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、杀虫剂、肥料。
优选地，可以使用国际专利申请PTC/EP 02/12982中所要求的产品。
可以包含在本发明组合物中的其它杀真菌实例为：
AC-382042，氨丙膦酸(ampropylfos)，敌菌灵(anilazine)，氧环唑(azaconazole)，嘧菌酯(azoxystrobin)，苯霜灵(benalaxyl(以其外消旋或光学活性R异构体形式))，benclothiaz，苯菌灵(benomyl)，联苯三唑醇(bitertanol)，杀稻瘟菌素(blasticidin-S)，糠菌唑(bromuconazole)，乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)，丁硫啶(buthiobate)，敌菌丹(captafol)，克菌丹(captan)，多菌灵(carbendazim)，萎锈灵(carboxin)，环丙酰菌胺(carpropamid)，灭螨猛(chinomethionat)，地茂散(chloroneb)，百菌清(chlorothalonil)，乙菌利(chlozolinate)，氰霜唑(cyazofamid)，霜脲氰(cymoxanil)，环丙唑醇(cyproconazole)，嘧菌环胺(cyprodinil)，咪菌威(debacarb)，苯氟磺胺(dichlofluanid)，二氯萘醌(dichlone)，苄氯三唑醇(diclobutrazol)，哒菌酮(diclomezine)，氯硝胺(dicloran)，dicyclomet，乙霉威(diethofencarb)，diphenoconazole，diflumetorim，二甲嘧酚(dimethirimol)，烯酰吗啉(dimethomorph)，烯唑醇(diniconazole)，二硝酯(dinocap)，吡菌硫(dipyrithione)，灭菌磷(ditalimfos)，二氰蒽醌(dithianon)，十二环吗啉(dodemorph)，多果定(dodine)，敌瘟磷(edifenphos)，epoxyconazole，乙环唑(etaconazole)，噻唑菌胺(ethaboxam)，乙嘧酚(ethirimol)，乙氧喹啉(ethoxyquin)，土菌灵(etridiazole)，恶唑菌酮(famoxadone)，咪唑菌酮(fenamidone)，敌磺钠(fenaminosulf)，fenapanyl，氯苯嘧啶醇(fenarimol)，腈苯唑(fenbuconazole)，甲呋酰胺(fenfuram)，环酰菌胺(fenhexamid)，fenpiclonyl，苯锈啶(fenpropidin)，丁苯吗啉(fenpropimorph)，三苯锡(fentin)，福美铁(ferbam)，嘧菌腙(ferimzone)，氟啶胺(fluazinam)，fludioxonyl，氟酰菌胺(flumetover)，氟吗啉(flumorph)，fluoroimide，菌唑灵(fluotrimazole)，fluoxastrobin，氟喹唑(fluquinconazole)，氟硅唑(flusilazole)，磺菌胺(flusulfamide)，氟酰胺(flutolanil)，粉唑醇(flutriafol)，灭菌丹(folpet)，fosetylaluminium，麦穗宁(fuberidazole)，呋霜灵(furalaxyl)，呋菌唑(furconazole)，双胍盐(guazatine)，己唑醇(hexaconazole)，羟基喹啉硫酸盐(hydroxyquinoline sulfate)，恶霉灵(hymexazol)，ICIA0858，抑霉唑(imazalil)，亚胺唑(imibenconazole)，双胍辛胺(iminoctadine)，种菌唑(ipconazole)，异稻瘟净(iprobenfos)，异菌脲(iprodione)，IR5885，稻瘟灵(isoprothiolane)，异丙菌胺(iprovalicarb)，春雷霉素(kasugamycin)，醚菌甲酯(kresoxim-methyl)，代森锰铜(mancopper)，代森锰锌(mancozeb)，代森锌(maneb)，邻酰胺(mebenil)，嘧菌胺(mepanipyrim)，灭锈胺(mepronil)，甲霜灵(metalaxyl)，精甲霜灵(metalaxyl-M)，叶菌唑(metconazole)，呋菌胺(methfuroxam)，代森联(metiram)，噻菌胺(metsulfovax)，MON-65500，腈菌唑(myclobutanil)，多马霉素(natamycin)，异丙消(nitrothal-isopropyl)，氟苯嘧啶醇(nuarimol)，呋酰胺(ofurace)，orisastrobin，恶霜灵(oxadixyl)，氧化萎锈灵(oxycarboxin)，稻瘟酯(pefurazoate)，戊菌唑(penconazole)，戊菌隆(pencycuron)，五氯苯酚(pentachlorophenol)及其盐类，四氯苯酞(phthalide)，病花灵(piperalin)，波尔多液混合物(bordeaux mixture)，多氧菌素(polyoxins)，烯丙噻菌灵(probenazole)，咪鲜胺(prochloraz)，procymidine，霜霉威(propamocarb)，丙环唑(propiconazole)，丙森锌(propineb)，proquinazid，硫菌威(prothiocarb)，prothioconazole，pycoxystrobin，吡喃灵(pyracarbolid)，pyraclostrobin，吡菌灵(pyrazophos)，啶斑肟(pyrifenox)，嘧霉胺(pyrimethanil)，咯喹酮(pyroquilon)，氯吡呋醚(pyroxyfur)，喹菌盐(quinacetol)，醌菌腙(quinazamid)，唑喹菌酮(quinconazole)，苯氧喹啉(quinoxyfen)，五氯硝基苯(quintozene)，rabenazole，铜氢氧化物(cuprum hydroxyde)，铜氯氧化物(cuprum oxychloride)，硫酸铜(cuprum sulfate)，RH-7281，RPA-407213，硅氟唑(simeconazole)，螺环菌胺(spiroxamine)，spiromesifen，苯氧菌胺(metominostrobin)，链霉素(streptomycin)，SYP-L-190，戊唑醇(tebuconazole)，四氟醚唑(tetraconazole)，噻菌灵(thiabendazole)，噻菌腈(thicyofen)，噻氟菌胺(thifluzamide)，硫菌灵甲酯(thiophanate-methyl)，福美双(thiram)，tioxymid，甲基立枯磷(tolclofos-methyl)，甲苯氟磺胺(tolylfluanid)，三唑酮(triadimefon)，三唑醇(triadimenol)，嘧菌醇(triarimol)，丁基三唑(triazbutil)，咪唑嗪(triazoxide)，三环唑(tricyclazole)，tridemorf，肟菌酯(trifloxystrobin(CGA279202))，氟菌唑(triflumizole)，嗪胺灵(triforine)，灭菌唑(triticonazole)，有效霉素(validamycin)，乙烯菌核利(vinclozolin)，代森锌(zineb)，福美锌(ziram)，硫磺(sulphur)，苯酰菌胺(zoxamide)。
上述杀真菌化合物是已经市售或正待商品化的产品。在科技文献种易于找到其描述，例如描述于“The pesticide manual”(农药手册)，2000，第7版，British Crop Protection Council Ed.中。
IR5885指专利申请EP-A-1028125中所要求的化合物之一。
在上述混合物中的活性成分的浓度可以在较宽范围内变化，这取决于活性化合物、施用场所、环境条件和所选自的剂型。
活性成分的浓度范围通常为1至90％，优选5至50％。
提供如下本发明方法的施用实施例来加以说明，但不限制本发明的目的。
实施例1
一种或多种属于ESA、PRO和MOD化合物组的化合物的混合物以预防叶部施用法在控制葡萄上的葡萄生单轴霉的效果(温室试验)。
表1-表4
将在经调节的环境(20±1℃70％相对湿度)中生长于玻璃器皿中的栽培品种Merlot葡萄的叶片通过用分散在含有0.3％的tween 20的水溶液中的所述混合物喷洒叶片两侧来进行处理。
在经调节的环境下保持7天后，用葡萄生单轴霉孢子的水悬浮液(200，000孢子/cm3)侵染植株下部。
在真菌培养期，将植物保持在21℃下的湿度饱和环境中，在结束该时期(7天)时，根据由100(健康植株)至0(完全侵染植株)的评价百分比尺度来评价杀真菌活性。
与利用Limpel公式的预期效果相比，由表1和2所示的数据能证实所测试混合物的增效作用，″Pesticide Science″(农药科学)，(1987)，第19卷，第309-315页)：
E＝x+y-(xy/100)
其中：
-E为在缺乏增效作用下，通过将g.x的化合物X与g.y的化合物Y相混合所获得的混合物的预期杀真菌活性；
-x为当以g.x用量单独使用化合物X的活性；
-y为当以g.y用量单独使用化合物Y的活性。
当实验发现的杀真菌活性高于E值，认为所述活性应当具有增效作用。
表1
乙酰基水杨酸铜(II)盐的混合物(Cu2+ASA2)对葡萄生单轴霉的7天预防活性，其在64ppm*(g.x)下为78(x)。
  混合物   剂量ppm*(g.y)   活性(y)   根据Limpel的混合物活性(E)   实验混合物活性   增效系数   不期望的作用
  **TiO2   24   24   83.28   100   1.20   0
  普鲁士蓝   12.5   13   80.86   100   1.24   0
  FeSO4   28   40   86.80   100   1.15   0
  ZnSO4   33   22   82.84   100   1.21   0
  CuSO4   32   48   88.56   100   1.13   0
  **ZnO   33   30   84.60   99   1.17   0
  糖类聚丙烯酸共聚物(Beixon AB)   28   7   79.54   90   1.13   0
*以ppm的剂量指当量金属的量；
**TiO2粒径等于0.15微米；ZnO粒径范围为0.05至0.07微米。不期望的作用指出现坏死或叶片脱色。
表2
乙酰基水杨酸铜(II)盐的混合物(Cu2+ASA2)对葡萄生单轴霉的7天预防活性，其在50ppm*(g.x)下为66(x)。
  混合物   剂量ppm*(g.y)   活性(y)  根据Limpel的混合物活性(E)   实验混合物活性   增效系数   不期望的作用
  Fe(II)酞菁   *28   14  70.76   95   1.34   0
  Cu(II)酞菁   *32   10  69.4   80   1.15   0
  FeNH4SO4   *28   18  72.12   93   1.29   0
  氯氧化四铜   *50   28  75.52   98   1.29   0
  氯氧化铜   *50   18  72.12   93   1.29   0
  氢氧化铜   *50   34  77.56   97   1.25   0
  葡糖酸铁(II)   *28   28  75.52   92   1.22   0
  硅酸   *14   14  70.76   96   1.36   0
  钠硝基铁氰化物   *50   38  78.92   98   1.24   0
  谷氨酸铁(III)   *28   16  71.44   93   1.30   0
  七叶灵   ◆25   10  69.40   86   1.24   0
  Cumarine   ◆25   10  69.40   90   1.30   0
  糖精   ◆500   30  76.20   85   1.11   0
*以ppm的剂量指当量金属的量；
◆以ppm的剂量指活性成分的量；
不期望的作用指出现坏死或叶片脱色。
表3
水杨酸铜(II)盐的混合物(Cu2+SA2)对葡萄生单轴霉的7天预防活性，其在64ppm*(g.x)下为85(x)。
  混合物   剂量ppm*(g.y)   活性(y)   根据Limpel的混合物活性(E)   实验混合物活性   增效系数   不期望的作用
  **TiO2   24   24   88.60   100   1.13   2
  普鲁士蓝   12.5   13   86.95   100   1.15   4
  FeSO4   28   40   91.00   100   1.09   5
  ZnSO4   33   22   88.30   100   1.13   5
  CuSO4   32   48   92.20   100   1.08   5
  **ZnO   33   30   89.5   100   1.11   3
*以ppm的剂量指当量金属的量；
**TiO2粒径等于0.15微米；ZnO粒径范围为0.05至0.07微米。不期望的作用指出现坏死或叶片脱色。
表4
三元混合物对葡萄生单轴霉的7天预防活性：
  混合物   剂量ppm   混合物实验活性   不期望的作用
  Cu2+ASA2+**TiO2+普鲁士兰   50+30+12.5   100   0
  Cu2+SA2+**TiO2+普鲁士兰   50+30+12.5   100   0
  Cu2+SA+**TiO2+普鲁士兰   50+30+12.5   100   0
*以ppm的剂量指当量金属的量；
**TiO2粒径等于0.15微米。
不期望的作用指出现坏死或叶片脱色。
实施例2
在预防性叶部施用中，一种或多种属于ESA、PRO和MOD化合物组的化合物的混合物在控制烟草上烟草斜尖状孢子菌的效果(温室实验)。表5
将在经调节的环境(20±1℃，70％相对湿度)中生长于玻璃器皿中的栽培品种Burley烟草植物的叶片通过用分散在含有0.3％的tween 20的水溶液中的所述混合物喷洒叶片两侧来进行处理。
在经调节的环境下保持7天后，用烟草斜尖状孢子菌孢子的水悬浮液(200,000孢子/cm3)侵染植株下部。
将植物保持在21℃下的湿度饱和环境中24小时后，将植株转移至另一经调节的环境中以进行真菌培养，在结束该时期(7天)时，根据由100(健康植株)至0(完全侵染植株)的评价百分比尺度来评价杀真菌活性。
表5
乙酰基水杨酸铜(II)盐的混合物(Cu2+ASA2)对烟草斜尖状孢子菌的7天预防活性，其在75ppm*(g.x)下为85(x)。
  混合物   剂量ppm*(g.y)   活性(y)   根据Limpel的混合物活性(E)   实验混合物活性   增效系数   不期望的作用
  **TiO2   24   5   85.75   98   1.14   0
  FeSO4   28   15   87.25   98   1.12   0
  ZnSO4   33   20   88.0   98   1.14   0
  CuSO4   32   45   91.75   100   1.09   0
  **ZnO   33   15   87.25   97   1.11   0
*以ppm的剂量指当量金属的量；
**TiO2粒径等于0.15微米；ZnO粒径范围为0.05至0.07微米。
不期望的作用指出现坏死或叶片脱色。
实施例3
在预防性叶片施用中，评价一种或多种属于ESA、PR0和MOD化合物组的化合物的混合物对豆类植物的植物毒性评价(温室实验)。表6
将在经调节的环境(25±1℃，60％相对湿度)中生长于玻璃器皿中的Vigevano bean植物的栽培品种Borlotto的叶片通过用分散在含有0.3％的tween 20的水溶液中的所述混合物喷洒叶片两侧来进行处理。
在经调节的环境中7天后，利用由100(健康植株)至0(植物完全手段坏死或脱色的影响)的评价尺度来评价坏死或叶片脱色的强度。
表6
  混合物   剂量ppm   叶片坏死   叶片脱色
  BTH   125   10   40
  BTH+ATCA   125+125   5   0
  BTH+TCA   125+125   5   0
  BTH+半胱氨酸   125+125   8   2
  BTH+甜菜碱   125+125   2   0
  Cu2+ASA2   125   40   0
  Cu2+ASA2+TCA   125+125   0   0
  Cu2+ASA2+ATCA   125+125   0   0
  Cu2+ASA2+谷胱甘肽   125+125   2   0
  Cu2+ASA2+半胱氨酸   125+125   5   0
  Cu2+ASA2+甜菜碱   125+125   2   0
  Cu2+SA   125   55   5
  Cu2+SA+TCA   125+125   5   0
  Cu2+SA+ATCA   125+125   0   0
  Cu2+SA+谷胱甘肽   125+125   5   0
  Cu2+SA+半胱氨酸   125+125   5   0
  Cu2+SA+甜菜碱   125+125   5   0
  INA   125   50   10
  INA+TCA   125+125   10   5
  INA+ATCA   125+125   0   0
  INA+谷胱甘肽   125+125   3   0
  INA+半胱氨酸   125+125   4   0
  BABA   125   30   15
  BABA+TCA   125+125   2   0
  BABA+ATCA   125+125   0   0
  BABA+谷胱甘肽   125+125   3   0
  BABA+半胱氨酸   125+125   2   0
  Cu2+SA2   125   42   5
  Cu2+SA2+TCA   125+125   3   0
  Cu2+SA2+ATCA   125+125   0   0
  Cu2+SA2+谷胱甘肽   125+125   2   0
  Cu2+SA2+半胱氨酸   125+125   2   0
  Cu2+SA2+甜菜碱   125+125   5   0
实施例4
在预防性叶片施用中，一种或多种属于ESA、PRO和MOD化合物组的化合物的混合物在控制葡萄上的葡萄生单轴霉的效果(温室实验)，消除了不期望的植物毒性作用。表7
表7
水杨酸铜(II)盐的混合物(Cu2+SA2)对葡萄生单轴霉的7天预防活性，其在64ppm*(g.x)下为85(x)。(不加入MOD化合物的数据已经在表3中表示了)。
  混合物   剂量ppm*(g.y)   活性(y)  根据Limpel的混合物活性(E)   实验混合物活性   增效系数   不期望的作用
  **TiO2+ATCA***   24   24  88.60   100   1.13   0
  普鲁士蓝+ATCA   12.5   13  86.95   100   1.15   0
  FeSO4+TCA***   28   40  91.00   100   1.09   0
  ZnSO4+ATCA   33   22  88.30   100   1.13   0
  CuSO4+TCA   32   48  92.20   100   1.08   0
  **ZnO+ATCA   33   30  89.5   100   1.11   0
*以ppm的剂量指当量金属的量；
**TiO2粒径等于0.15微米；ZnO粒径范围为0.05至0.07微米；
***ATCA和TCA的施用剂量为125ppm。
不期望的作用指出现坏死或叶片脱色。

Claims (12)

1.在植物中诱导抗性的混合物，其包含：
i)至少一种式(I)的水杨酸衍生物ESA，
Figure FSB00000341066300011
其中
-R1表示铜阳离子；
-R2表示氢原子或酰基COR’，或铜阳离子；
-R1和R2可以共同地与相同的铜阳离子配位；
-R’表示甲基；
-R3相同或不同地表示的卤原子，任选选自氟、氯、溴和碘，或C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧硫基，C2-C7烷氧羰基，氰基，任选经取代的苯基，羟基，硝基；
-n为0至2；
-X和Y表示氧；和
(ii)至少一种促进性化合物PRO，其选自二氧化钛、氧化锌和硅酸。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于，化合物(I)以任何酸/铜摩尔比率存在，这取决于铜的化合价。
3.根据权利要求2的混合物，其特征在于，对于二价铜而言，酸/铜摩尔比率等于1∶1或1∶2。
4.根据权利要求1的混合物，其特征在于，选自定义为组(i)和(ii)的各化合物的用量范围为0.5g至5kg/公顷。
5.根据权利要求1的混合物，其特征在于，选自定义为组(ii)的各化合物是以微粉化的形式。
6.根据权利要求5的混合物，其特征在于，微粉化形式的颗粒的粒径低于1微米。
7.根据权利要求1至6任一所述的混合物，其包含与组(i)和(ii)的化合物相容的其它活性物质，所述其它活性物质为其它杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、杀虫剂、肥料。
8.将根据权利要求1-7任一所述的混合物用于刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性的用途。
9.根据权利要求8的用途，其用于治疗性和预防性控制农作物中的植物病原真菌。
10.一种刺激植物天然防御系统并且在植物中诱导抗性的方法，包括组(i)化合物的一种或多种与组(ii)的一种或多种化合物的混合物的施用，其中组(i)和组(ii)具有根据权利要求1-7任一的定义。
11.根据权利要求10的方法，其中该混合物施用在植物的所有部分：叶片、茎干、枝条和根部，或播种前的种子本身，或植物生长的土地。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于，选自组(i)和(ii)的各化合物的用量范围为0.5g至5kg/公顷。
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