CN1923754A - 矾土基Ca－α－Sialon/β－Sialon的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种矾土基Ca－α－Sialon/β－Sialon的制备方法。该方法以高铝矾土为原料，以金属铝粉、硅粉为还原剂，加入结合剂，采用氮化还原反应工艺制备出矾土基Ca－α－Sialon/β－Sialon。本发明方法简单，条件易控制，所得产物物相较纯。用本发明制备的粉料性能优良，转化率高、无碳、机械性能及耐火性能高，可在冶金、机械、陶瓷等工业领域广泛使用。本发明可以大幅度提高高铝矾土的产品附加值与利用率，降低了传统Sialon的制备成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷、耐火材料粉料的制备方法，具体涉及到一种由高铝矾土还原氮化反应合成矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法。
背景技术：
Sialon是指Si3N4中的Si原子和N原子部分地被Al或(Al+M)(M为金属离子，如Mg，Lg，Y，稀土等)及O原子置换所形成的一大类固溶体的总称。其中β-Sialon与熔融金属有着非常好的相容性、不易被侵蚀，在各种单相Sialon中具有最高的室温断裂韧性。α-Sialon是以α-Si3N4为基的固溶体，α-Sialon以其硬度高而著称，能保持在很高温度下具有出色的耐磨性。
随着工业的发展，人们对材料的性能提出了越来越高的要求，单相Sialon材料的性能已经不能满足苛刻的应用条件，因此复相Sialon材料以及Sialon复合材料逐渐得到人们的重视。
α-Sialon/β-Sialon复相材料通过相互补强、优势互补的原理，利用α-Sialon的高硬度，β-Sialon的高强度、韧性，使材料的综合性能提高。相对于单相Sialon材料而言，α-β-Sialon复合材料最为明显的一个优点就是可以进行材料的随意裁剪，通过调整α-Sialon、β-Sialon的不同比例，可以得到适用于不同要求的不同材料。
α-Sialon/β-Sialon复相材料的综合性能较好，除了具有相对较高的硬度、强度和韧性外，还具有良好的抗热震性和抗氧化性。这些特性使α-Sialon/β-Sialon材料适宜于在冶金、化工等高温、腐蚀性环境下使用，同时也可以利用它的高强度、高硬度等特点作为刀具或轴承应用。
几十年来，关于Sialon材料方面的研究非常多，而其实际应用依然受到限制，这是由于目前合成Sialon粉的各种工艺，要么工艺复杂、要求高温(1700℃左右)，成本高昂，要么合成产物中杂质相较多、杂质量较大、难以控制等。
公开号为CN1521141的中国发明专利申请中提供了一种低成本α-Sialon粉体的自蔓延高温合成制备方法，采用的原料为硅粉、金属铝粉、炉渣或某些天然矿物或它们的混合物和赛隆粉。
申请号为CN03115422.0的中国发明专利申请中提供了一种自蔓延高温合成低成本复相α/β-Sialon粉体的制备方法，采用的原料为硅粉、金属铝粉、炉渣或某些天然矿物或它们的混合物。
申请号为CN200410015999.3的中国发明专利申请中提供了一种稀土离子稳定的α-Sialon粉体的自蔓延合成方法。采用的原料是质量百分比不小于99.0％的氮化硅(Si3N4)粉、氮化铝(AlN)粉、稀土氧化物(RE2O3，RE＝Ce，Pr和Eu)和氧化钇(Y2O3)以及质量百分比不小于98.0％的铝(Al)粉和硅(Si)粉，通过高温自蔓延燃烧工艺合成α-Sialon粉体。
申请号为CN01126758.5的中国发明专利申请中提供了一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法。利用冶金炉渣或石灰石或粉煤灰工业废料，或廉价天然矿物为原料，通过添加金属铝粉、硅粉以及部分晶种经高温自蔓延工艺合成再经过处理得到单相α-Sialon粉料。
以上专利的特点是利用高温自蔓延工艺，该工艺设备复杂、要求条件高，成本较高，难以实现大规模生产。同时合成材料中低熔点物质，如K2O、Na2O等含量高，不适宜在高温工业领域中应用。
申请号为95111718的中国发明专利申请中提供了一种赛隆复相陶瓷及制备方法，以α-Sialon的通式Ym/3Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的m、n值作为设计赛隆复相陶瓷主晶相α-Sialon、β-Sialon含量的主要参数。配料后先20MPa单轴成型然后200MPa冷等静压成型，素坯在1800℃，1个大气压N2气流下保温2小时无压烧结后，再在1MPa高氮压下于1900-2000℃保温1.5-3.0小时烧结，其特点是高温烧成。
申请号为CN200310109016.8的中国发明专利申请中提供了一种具有高红外透过率的α-Sialon陶瓷材料及制备方法。其原料为高纯Si3N4粉、AlN粉、Al2O3粉及稀土氧化物M2O3(M＝Dy，Y，Gd，Yb，Nd)粉体，原料经球磨烘干后，在1700℃-1850℃热压1-5h制备得到致密单相α-Sialon。
以上专利都要求采用高纯氮化物为原料，高温(＞1800℃)烧结，成本较高。
申请号为CN200410009293.6的中国发明专利申请中提供了一种煤系高岭土合成高纯Sialon材料的方法。采用以煤系高岭石为原料，通过碳热还原氮化法一步制备高纯β-Sialon材料。
申请号为CN200510011508.2的中国发明专利申请中提供了一种α-Sialon/β-Sialon复相材料及其制备工艺。选用煤矸石与天然矾土(或硅砂)为原料，以碳为还原剂，碳热还原氮化制备β-赛隆与α-赛隆复相材料。其反应温度高达1650℃。
以上2个专利均采用碳为还原剂，反应过程不易控制，且无法避免合成过程中碳与体系中氧化物的气相反应，因此所得产物气孔率较高，不利于进一步应用。
目前尚没有检索到以矾土和CaCO3为原料、以金属铝、硅为还原剂制备矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon方面的公开发明专利。
中国拥有丰富的高铝矾土原料资源。但是由于原料质量不够稳定，成分不够均匀，品种单一，不仅无法满足特种耐火材料的需求，国际市场上的销售价格也远低于圭亚那、巴西等国家。如果以其(高铝矾土)为原料，加入适当的还原剂，经过适当的工艺，将其转化为Ca-α-Sialon/β-Sialon，以满足国内外高温冶炼关键部位的需求，不仅可以大幅度地降低生产成本，减小高温工业用耐火材料的消耗费用，而且还可以极大的提高矾土的附加值，为合理开发中国高铝矾土资源，增加出口创汇，提供良好的条件。
发明内容：
为了克服Ca-α-Sialon/β-Sialon的生产工艺复杂、生产成本高、产品质量差的问题，本发明的目的是提供一种以高铝矾土和CaCO3为原料，以Si、Al为还原剂制备Ca-α-Sialon/β-Sialon、本工艺简单，制备成本低、产品性能高、附加值高的Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：
一种矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，以高铝矾土、CaCO3为主要原料，以金属铝粉、硅粉为还原剂，采用氮化还原反应工艺，其特征在于：
a.将重量份数为20-35％的高铝矾土、20-30％的CaCO3、40-55％的硅粉、4-7％的金属铝粉、1-5％的α-Si3N4晶种、2-4％的Y2O3或Fe2O3或TiO2或NH4F混合均匀后，混合均匀成泥料，或机压或挤压成块料；
b.将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，在14-26小时内分阶段升温至1500-1550℃；
c.冷却至100-800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物。
所述的分阶段升温是将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下先升温至790-820℃，保温；再升温至1050-1150℃，保温；继续升温至1250-1300℃，保温；最后升温至1500-1550℃保温。
所述的内分阶段升温是：将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至790-820℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1150℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温3小时；最后升温至1500-1550℃，升温速率为60-300℃/小时，保温8-20小时；
所用的高铝矾土为生料或轻烧料，其灼减后的Al2O3质量百分比为80-88％，SiO2质量百分比5-15％；
所述的结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素或/和酚醛树脂中的一种或几种。
所述机压成型的压力为10-150MPa。
所述挤压成型的压力为1-10MPa。
本发明的优点在于：
1、制备工艺简单，无需复杂的工艺设备和工艺过程，同时以中国储量极丰富的高铝矾土和CaCO3为原料，大大地降低了Ca-α-Sialon/β-Sialon的制造成本。
2、由于α-Sialon、β-Sialon都是Si3N4的固溶体，其固溶度可在一定范围内变化，当原料组份稍有变化时并不影响最终α-Sialon/β-Sialon的获得。因此该工艺对原料的要求较低，适合工业化生产。
3、用本发明合成后的产物物相较纯，基本没有其它杂相，氮含量为30-40Wt％。
4、高铝矾土经此转型处理后，其价值可以提高10-20倍。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。
实施例1
以河南省登封市的轻烧(650°处理)高铝矾土(成分如表1)、CaCO3、金属铝粉、硅粉为原料，另加少量α-Si3N4为晶种。
表1河南省登封市的轻烧高铝矾土化学组成
| Component | Al2O3 | SiO2 | 其它 |
| wt％ | 81.40 | 13.76 | 4.84 |
将重量分数为25.2％的轻烧高铝矾土，重量分数为23.1％的CaCO3，重量分数为46.9％的硅粉，重量分数为4.7％的金属铝粉，外加重量分数4％Y2O3和3％的Si3N4晶种放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量2％的糊精为结合剂，加入混合，100MPa压力下机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以100℃/小时的速率升温至800℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为30℃/小时，保温3小时；最后升温至1550℃，升温速率为100℃/小时，保温16个小时。
将气氛烧结炉温度降至700℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到Ca-α-Sialon/β-Sialon粉料。
经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon，无其它杂相。如果以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，Ca-α-Sialon的相对含量为45％，β-Sialon的相对含量为55％。
实施例2
使用原料及配方同实施例1。
将块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以100℃/小时的速率升温至800℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为30℃/小时，保温3小时；最后升温至1500℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时得到Ca-α-Sialon/β-Sialon粉料。经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon，无其它杂相。以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，Ca-α-Sialon的相对含量为11％，β-Sialon的相对含量为89％。
实施例3
使用原料及配方同实施例1。
将块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以100℃/小时的速率升温至800℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为30℃/小时，保温3小时；最后升温至1550℃，升温速率为100℃/小时，保温8个小时得到Ca-α-Sialon/β-Sialon粉料。经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon，无其它杂相。以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，Ca-α-Sialon的相对含量为25％，β-Sialon的相对含量为75％。
实施例4
所用原料和氮化工艺制度同实施例1。
原料挤压成型的压力为8MPa；所用结合剂为木质素，用量为原料的5％。
将原料混合均匀、成型、干燥后，阶段升温至1550℃，保温20个小时氮化。所得粉料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon，无其它杂相。
实施例5
使用的原料、氮化工艺制度同实施例1。将重量分数为32.1％的轻烧高铝矾土，重量分数为20.0％的CaCO3，重量分数为43.3％的硅粉，重量分数为4.6％的金属铝粉，外加重量分数4％Y2O3和3％的Si3N4放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量2％的酚醛树脂为结合剂，加入混合，80MPa机压成块料，将原料干燥，阶段升温氮化后。所得粉料经XRD分析，主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon。
实施例6
使用的原料同实施例1。重量分数为25.2％的轻烧高铝矾土，重量分数为23.1％的CaCO3，重量分数为46.9％的硅粉，重量分数为4.7％的金属铝粉，外加重量分数4％TiO2和3％的Si3N4放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量2％的酚醛树脂为结合剂，加入混合，80MPa的压力下机压成块料，将原料干燥后，在氮气气氛下，以200℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1100℃，保温2小时；继续升温至1300℃，升温速率为50℃/小时，保温3小时；最后升温至1550℃，升温速率为50℃/小时，保温12个小时。所得粉料经XRD分析，主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon。
实施例7
使用的原料、氮化工艺制度同实施例6。重量分数为25.2％的轻烧高铝矾土，重量分数为23.1％的CaCO3，重量分数为46.9％的硅粉，重量分数为4.7％的金属铝粉，外加重量分数2％Fe2O3和3％的Si3N4放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量2％的酚醛树脂为结合剂，加入混合，80MPa的压力下机压成块料，将原料干燥，阶段升温氮化后。所得粉料经XRD分析，主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon。
实施例8
使用的原料、氮化工艺制度同实施例6。重量分数为25.2％的轻烧高铝矾土，重量分数为23.1％的CaCO3，重量分数为46.9％的硅粉，重量分数为4.7％的金属铝粉，外加重量分数3％NH4F和3％的Si3N4放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量2％的酚醛树脂为结合剂，加入混合，80MPa的压力下机压成块料，将原料干燥，阶段升温氮化后。所得粉料经XRD分析，主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon。
实施例9
使用的原料、氮化工艺制度同实施例1。
将重量分数为25.2％的轻烧高铝矾土，重量分数为23.1％的CaCO3，重量分数为46.9％的硅粉，重量分数为4.7％的金属铝粉，外加重量分数4％Y2O3和1％的Si3N4晶种放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量4％的羧甲基纤维素为结合剂，加入混合，100MPa的压力下机压成块、干燥后氮化。所得粉料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次111晶相为Ca-α-Sialon，无其它杂相。
实施例10
以轻烧(650°处理)高铝矾土(成分如表2)、CaCO3、金属铝粉、硅粉为原料，另加少量α-Si3N4为晶种。
表2河南省登封市的轻烧高铝矾土化学组成
| Component | Al2O3 | SiO2 | TiO2 | Fe2O3 |
| wt％ | 86.66 | 5.39 | 4.26 | 2.15 |
将重量分数为21.3％的轻烧高铝矾土，重量分数为20.6％的CaCO3，重量分数为52％的硅粉，重量分数为6.1％的金属铝粉，外加重量分数4％Y2O3和3％的Si3N4晶种放置于球磨罐中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量2％的糊精为结合剂，加入混合，100MPa的压力下机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以300℃/小时的速率升温至820℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1150℃，保温2小时；继续升温至1300℃，升温速率为50℃/小时，保温3小时；最后升温至1550℃，升温速率为200℃/小时，保温16个小时。将气氛烧结炉温度降至700℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到Ca-α-Sialon/β-Sialon粉料。经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Ca-α-Sialon，无其它杂相。
Claims (7)
1、一种矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，以高铝矾土、CaCO3为主要原料，以金属铝粉、硅粉为还原剂，采用氮化还原反应工艺，其特征在于：
a.将重量份数为20-35％的高铝矾土、20-30％的CaCO3、40-55％的硅粉、4-7％的金属铝粉、1-5％的α-Si3N4晶种、2-4％的Y2O3或Fe2O3或TiO2或NH4F混合均匀后，混合均匀成泥料，或机压或挤压成块料；
b.将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，在14-26小时内分阶段升温至1500-1550℃；
c.冷却至100-800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物。
2、根据权利要求1所述的矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，其特征在于：内分阶段升温是将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下先升温至790-820℃，保温；再升温至1050-1150℃，保温；继续升温至1250-1300℃，保温；最后升温至1500-1550℃保温。
3、根据权利要求2所述的矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，其特征在于：将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至790-820℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1150℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温3小时；最后升温至1500-1550℃，升温速率为60-300℃/小时，保温8-20小时。
4、根据权利要求3所述的矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，其特征在于：所用的高铝矾土为生料或轻烧料，其灼减后的Al2O3质量百分比为80-88％，SiO2质量百分比5-15％。
5、根据权利要求4所述的矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，其特征在于：在配料中外加入原料总量1-5％的结合剂，所用的结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素、酚醛树脂中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，其特征在于：机压成型的压力为10-150MPa。
7、根据权利要求6所述的矾土基Ca-α-Sialon/β-Sialon的制备方法，其特征在于挤压成型的压力为1-10MPa。
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