CN1919783A - 一种铁电/铁磁复相陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种铁电/铁磁复相陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁电/铁磁复合陶瓷的制备方法,采用的是sol-gel原位法,其铁电相为PbTiO3相,铁磁相为NiFe2O4相。制备方法:以醋酸铅,钛酸丁酯,醋酸镍和硝酸铁为溶质,乙酸和乙二醇甲醚为溶剂配制溶胶先驱体。烘干后在不同温度下预热处理,得到陶瓷先驱体,将其压成片状,在不同温度下烧结得到PbTiO3/NiFe2O4复相陶瓷。本发明工艺简单,成本低;用sol-gel法原位制备方法可使铁电、铁磁两相在微观尺度上均匀分布,大大增加接触面积,使磁电系数更高;可以有效避免铁磁相颗粒相互接触而导通,从而产生渗流效应且渗流阈值很高,得到高介电常数、高磁导率的复相材料。

Description

一种铁电/铁磁复相陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及铁电/铁磁复相陶瓷技术领域,特别涉及到一种sol-gel原位制备高介电、高磁导率铁电/铁磁复相陶瓷的方法。
背景技术
随着移动通讯和计算机技术的飞速发展,各种电子设备逐渐变得高度集成化、小型化、多功能化和快速响应化。由于电子设备的高度集成化和小型化,使得电子设备间的电子干扰越来越严重,因而需要更多的抗电磁干扰(EMI)滤波器分布在日益狭小的电路板上。于是产生了一个矛盾,即电子设备的小型化和集成化与EMI滤波器的大量需求之间的矛盾。由于现在的无源滤波器由分立的电容和电感元件所组成,真正的集成迫切需要一种同时具有电容和电感两种特性的材料,而在同一相内同时存在铁电性和铁磁性的材料是很少见的,铁电/铁磁复合材料便应运而生。
铁电/铁磁复相材料是一类极具潜力的新型电子材料。由于这类复合材料中既有铁电相,又有铁磁相,有望同时具有电容和电感两种特性,开发出的LC集成滤波器,可望实现更广泛意义上的集成,达到进一步小型化的目的。然而,通常情况下,考虑到复合定律的限制以及复相材料不同相间的相互作用,两相复合后,其各自的性能会降低,并且随着对应相含量的减少而迅速下降,也即含有越多的铁电相其铁磁性就越小,反之亦然。因而普通的复相材料通常无法实现既保证具有高的介电性,又保证具有高的铁磁性,也就无法将单一材料直接用于元器件实现更广泛意义上的集成。渗流理论为提高复相材料的介电性能提供了一种思路。渗流理论指出,导电相和介电相复合体系中当导体的体积含量处在一临界值附近时,材料的介电常数等特性会发生非线性增强,这种现象称为渗流效应,此时导电相的体积含量称为渗流阈值。可见,利用渗流效应将会是获得高介电性能铁电/铁磁复相材料的有效途径。南策文等人开始将渗流理论应用到高分子铁电/铁磁复相材料来提高其介电常数,2005年,他们在AdvancedFunctional Materials(Y.Shen,Z.X.Yue,M.Li,C.W.Nan,Adv.Funct.Mater.15,(2005)1100-1103)上发表文章,将金属相加入到高分子相中,得到高分子材料/金属/铁氧体(PVDF/Ni/NiZn-ferrite)三相复合材料,并发生了渗流效应,使其介电常数有很大提高,由于金属的作用,相对于PVDF/NiZn-ferrite两相来说其磁导率电有所提高,但其渗流阈值很低(约为0.095),即需要在铁氧体的含量很低时才能产生渗流效应,因而复相材料的磁导率仍然比较低。目前还没有人对渗流理论在铁电/铁磁复相陶瓷中应用进行研究。由于通常情况下理论渗流阈值比较小(<0.2),按此,对铁电/铁磁复相陶瓷来说,其铁氧体的含量就比较少,复相材料的磁导率会很小,因而如果要在得到高介电常数的同时得到高的磁导率,必须提高渗流阈值,即在具有很高铁氧体含量的情况下发生渗流效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用sol-gel法原位制备微观尺度上均匀分布的高介电、高磁导率的方法。
本发明的铁电/铁磁复合陶瓷,其铁电相为PbTiO3相,铁磁相为NiFe2O4相。
本发明的铁电/铁磁复相陶瓷的制备方法,采用的是sol-gel原位制备方法,其步骤如下:
1)醋酸铅溶入乙酸,控制浓度在2mol/L~5mol/L范围内,搅拌使其全部溶解,得到溶液甲;
2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚,控制浓度在1mol/L~5mol/L范围内,搅拌至混合均匀,得到溶液乙;
3)醋酸镍溶入乙二醇甲醚,控制其浓度在0.1mol/L~0.5mol/L范围内,搅拌使其全部溶解,得到溶液丙;
4)硝酸铁溶入乙二醇甲醚,控制其浓度在0.1mol/L~0.5mol/L范围内,搅拌使其全部溶解,得到溶液丁;
5)甲、乙、丙、丁四种溶液混合,搅拌至均匀,控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四种组分的浓度分别为:Pb:0.06mol/L~0.02mol/L,Ti:0.06mol/L~0.02mol/L,Ni:0.14mol/L~0.18mol/L,Fe:0.28mol/L~0.36mol/L,得到先驱体溶胶;
6)将步骤5)配制的溶胶在80℃~110℃加热30h~72h,得到干凝胶;
7)研碎干凝胶,在500℃~800℃温度下预热处理1h~2h,得到陶瓷先驱体;
8)将陶瓷先驱体在3~6MPa压力下压成片状,在1050℃~1200℃热处理1.5h~2.5h,得到铁电/铁磁两相复合陶瓷。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是:
1、用sol-gel法原位形成的铁电/铁磁复相陶瓷,可使铁电相和铁磁相在分子尺度上均匀复合,从而可以形成尺度仅在纳米量级的复相陶瓷;
2、用sol-gel法原位形成的铁电/铁磁复相陶瓷,由于使得铁电相和铁磁相能够在微观尺度上均匀混合,因此可以在更小尺度上保持接触,大大增加接触面积,使磁电系数更高;
3、由于所选用的NiFe2O4属导电性较好的半导相,而PbTiO3则是很好的绝缘相,因而两相复合可产生明显的渗流效应;
4、sol-gel法原位制备技术可使铁电相与铁磁相在分子级别的混合,达到微观均匀的分布,其中铁电相均匀包裹在铁磁相周围,在很大程度上避免铁氧体的偏聚而导通,从而在铁氧体含量很高时产生渗流效应,得到既有高介电常数又有高磁导率的铁电/铁磁复相陶瓷,实验表明,当NiFe2O4的含量为70%~90%时,受渗流效应的影响,复合陶瓷的介电常数为纯PbTiO3的介电常数的1.5~25倍,发生渗流效应时,复合陶瓷的磁导率为纯NiFe2O4的48%~92%;
5、sol-gel法原位铁电/铁磁复相陶瓷制备技术工艺简单,成本低廉,具有良好的市场前景。
附图说明
图1是本发明的铁电/铁磁复相陶瓷的XRD曲线,曲线中的◆、▲分别代表PbTiO3相和NiFe2O4相的XRD峰位;
图2是本发明的复相陶瓷的SEM照片,其中(a)、(b)、(c)中插入的图为放大图片;
图3是本发明的复相陶瓷的介电常数及磁导率100KHz时随PbTiO3含量变化的曲线。
具体实施方式
实施例1:
醋酸铅溶于乙酸,钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚,其浓度分别为:5mol/L、5mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L。然后四种溶液混合,得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶,四种组分的摩尔浓度分别为:0.06mol/L、0.06mol/L、0.14mol/L和0.28mol/L。在90℃下烘干60h先驱体溶胶,然后在650℃下预处理2h,得到以非晶相为主的含有PbTiO3和NiFe2O4两相的陶瓷先驱体,将其在6MPa压力下压成环状,在1200℃下热处理2h,得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线1,由图可见,本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(a),由图可见,本实例条件下生成的复相陶瓷比较疏松,生成的较少量NiFe2O4均匀分散在PbTiO3相中。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3,如图所示,本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为310,是纯PbTiO3的1.5倍;其磁导率为5.3,为纯NiFe2O4的48%。
实施例2:
醋酸铅溶于乙酸,钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚,其浓度分别为:4mol/L、4mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然后四种溶液混合,得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶,四种组分的摩尔浓度分别为:0.05mol/L、0.05mol/L、0.15mol/L和0.30mol/L。在100℃下烘干48h先驱体溶胶,然后在800℃下预处理1h,得到含有PbTiO3和NiFe2O4两相及部分非晶相的陶瓷先驱体,将其在5MPa压力下压成环状,在1100℃下热处理2.5h,得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线2,由图可见,本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(b),由图可见,本实例条件下生成的复相陶瓷致密度有所增加,生成的NiFe2O4含量增多,仍均匀分散在PbTiO3相中。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3,如图所示,本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为740,是纯PbTiO3的3.5倍;其磁导率为6.5,为纯NiFe2O4的60%。
实施例3:
醋酸铅溶于乙酸,钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚,其浓度分别为:3mol/L、3mol/L、0.3mol/L和0.3mol/L。然后四种溶液混合,得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶,四种组分的摩尔浓度分别为:0.04mol/L、0.04mol/L、0.16mol/L和0.32mol/L。在110℃下烘干30h先驱体溶胶,然后在550℃下预处理1.5h,得到全部为非晶相的陶瓷先驱体,将其在4MPa压力下压成环状,在1150℃下热处理2h,得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线3,由图可见,本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(c),由图可见,本实例条件下生成的复相陶瓷非常致密,NiFe2O4相对晶体含量大大增加,晶粒有所长大,非常均匀的分散在PbTiO3基体中。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3,如图所示,本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为9532,是纯PbTiO3的25倍;其磁导率为7.4,为纯NiFe2O4的67%。
实施例4:
醋酸铅溶于乙酸,钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚,其浓度分别为:3mol/L、2mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L。然后四种溶液混合,得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶,四种组分的摩尔浓度分别为:0.03mol/L、0.03mol/L、0.17mol/L和0.34mol/L。在80℃下烘干72h先驱体溶胶,然后在750℃下预处理1.5h,得到以非晶相为主,含有PbTiO3和NiFe2O4两相的陶瓷先驱体,将其在4MPa压力下压成环状,在1050℃下热处理1.5h,得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线4,由图可见,本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3,如图所示,本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为3000,为纯PbTiO3的15倍;其磁导率为8.2,为纯NiFe2O4的75%。
实施例5:
醋酸铅溶于乙酸,钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚,其浓度分别为:2mol/L、1mol/L、0.5mol/L和0.5mol/L。然后四种溶液混合,得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶,四种组分的摩尔浓度分别为:0.02mol/L、0.02mol/L、0.18mol/L和0.36mol/L。在110℃下烘干30h先驱体溶胶,然后在500℃下预处理2h,得到全部为非晶相的陶瓷先驱体,将其在3MPa压力下压成环状,在1200℃下热处理1.5h,得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线5,由图可见,本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(d),由图可见,本实例条件下生成的复相陶瓷比较疏松,生成的NiFe2O4相对晶体含量进一步增加,局部NiFe2O4颗粒已相互接触而连通。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3,如图所示,本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为647,为纯PbTiO3的3倍;其磁导率为10.1,为纯NiFe2O4的92%。

Claims (1)

1、一种铁电/铁磁复合陶瓷的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)醋酸铅溶入乙酸,控制浓度在2mol/L~5mol/L范围内,搅拌使其全部溶解,得到溶液甲;
2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚,控制浓度在1mol/L~5mol/L范围内,搅拌至混合均匀,得到溶液乙;
3)醋酸镍溶入乙二醇甲醚,控制其浓度在0.1mol/L~0.5mol/L范围内,搅拌使其全部溶解,得到溶液丙;
4)硝酸铁溶入乙二醇甲醚,控制其浓度在0.1mol/L~0.5mol/L范围内,搅拌使其全部溶解,得到溶液丁;
5)甲、乙、丙、丁四种溶液混合,搅拌至均匀,控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四种组分的浓度分别为:Pb:0.06mol/L~0.02mol/L,Ti:0.06mol/L~0.02mol/L,Ni:0.14mol/L~0.18mol/L,Fe:0.28mol/L~0.36mol/L,得到先驱体溶胶;
6)将步骤5)配制的溶胶在80℃~110℃加热30h~72h,得到干凝胶;
7)研碎干凝胶,在500℃~800℃温度下预热处理1h~2h,得到陶瓷先驱体;
8)将陶瓷先驱体在3~6MPa压力下压成片状,在1050℃~1200℃热处理1.5h~2.5h,得到铁电/铁磁两相复合陶瓷。
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