CN1919724A - 超纯过氧化氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超纯过氧化氢的制备方法。本发明以工业过氧化氢为原料，先经过离子交换法或蒸馏法预处理，达到试剂级标准，再采用大孔吸附树脂吸附去除有机碳，经离子交换树脂柱两段离子交换去除杂质离子，膜过滤器过滤去除尘埃颗粒的集成方法，获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的超纯过氧化氢主体含量大于30％，有机碳含量低于20ppm，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于30ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于25个/毫升，符合SEMI C12标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种超纯过氧化氢的制备方法，更具体的指一种用于半导体、超大规模集成电路，符合SEMI C12标准的超纯过氧化氢的制备方法。
背景技术
超净高纯过氧化氢作为一种重要的微电子化学品，广泛用于半导体、超大规模集成电路装配和加工过程中的清洗、腐蚀等方面，随着电子工业的迅猛发展，对过氧化氢纯度的要求也越来越高，由高纯过氧化氢(单个阳离子含量为ppm级)发展到超纯过氧化氢(单个阳离子含量为ppb级)，各项指标要求达到国际半导体设备和材料组织制定的化学材料部分12级-SEMI C12标准(以下简称SEMI C12标准)。
过氧化氢为爆炸危险品，超纯过氧化氢制备过程中，受到温度、流速、压力、离子交换树脂的顺序等各种因素的影响：离子交换过程中会产生热量，若操作温度高，易使过氧化氢分解，随着温度上升，分解反应加剧，发生危险事故，最终导致爆炸，温度必须控制在安全的范围内；另据测定，超纯过氧化氢制备过程中过氧化氢流速在3.8-6.4米/时，温度控制比较稳定，具有可操作性；操作压力应合理，压力过大会引起过氧化氢流速的变动，离子交换柱内产生的阻力使过氧化氢在柱内静置分解，导致事故的发生。
现有技术中，工业级过氧化氢大多采用成本低，技术成熟的蒽醌法生产，产品中含有大量的有机，无机杂质。为消除这些杂质，工业过氧化氢的提纯一般使用减压蒸馏法，或使用反渗透法，离子交换法等，由于其分离效果差，生产成本高，质量不稳定，产品纯度达不到使用要求。
中国专利CN1699144A公开了一种高纯过氧化氢纯化连续生产工艺，以过氧化氢为原料，利用大孔吸附树脂柱吸附有机碳(TOC)，经阴、阳单个离子交换柱进行离子交换，再经阴阳离子混合柱的离子交换，去除阴、阳离子杂质，通过聚偏氟乙烯(PVDF)微孔过滤器，去除尘埃颗粒。按照这一公开的报道可以得到符合国际半导体设备和材料组织SEMI C8标准的高纯过氧化氢产品。
离子交换树脂的顺序组合十分重要。由于工业过氧化氢产品中含大量的有机，无机杂质，用阴、阳单个离子交换柱加阴阳离子混合柱离子交换的方法，不能使杂质离子的含量达到SEMI C12标准的要求。
目前国内未见符合SEMI C12标准的工业化生产超纯过氧化氢产品的报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种超纯过氧化氢的制备方法，以克服现有技术中高纯过氧化氢产品指标低于SEMIC12标准，质量不能满足使用要求的不足。
本发明的技术方案是这样的：
以工业过氧化氢为原料，先经过离子交换法或蒸馏法预处理，达到试剂级标准，再采用大孔吸附树脂吸附去除有机碳，经离子交换树脂柱两段离子交换去除杂质离子，膜过滤器过滤去除尘埃颗粒的集成方法，获得本发明的目标产物。
本发明的方法将试剂级的过氧化氢料液经过离子交换树脂两段离子交换，得到本发明的超纯过氧化氢，包括如下步骤：
在温度1-15℃、压力0.1-0.15MP的条件下，将30-35％工业过氧化氢经预处理达到试剂级的料液，以3.8-6.4米/小时空塔速度分别通过大孔吸附树脂，离子交换树脂两段离子交换，以0.01-0.08MP的压力进入膜过滤器过滤，收集目标产物超纯过氧化氢。
按照本发明，所说的离子交换树脂两段离子交换为：过氧化氢料液分别通过阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，进行一段离子交换；再通过阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，混合阴阳离子交换柱，进行二段离子交换。
本发明所说的离子交换树脂两段离子交换中，阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，混合阴阳离子交换柱的柱长为0.8-1.5米，长径比为8-15米/米。
本发明所说的混合阴阳离子交换柱中，阴阳离子的体积比为1∶1-1∶2，离子交换树脂选用H+型阳离子树脂，OH-型阴离子树脂。
本发明的膜过滤器采用0.1μm规格的氟材料膜过滤器；材质为聚四氟乙烯、聚氟乙烯中的一种，优选聚四氟乙烯，本发明用二台膜过滤器串联的方式进行过滤。
用本发明制备方法得到的超纯过氧化氢主体含量大于30％，有机碳含量低于20ppm，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于30ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于25个/毫升，符合SEMI C12标准。
本发明所使用的工业过氧化氢原料主体含量为30％以上，阳离子在10ppm以上，阴离子在3000-5000ppm。
本发明方法的工艺过程在现有技术上进行组合，使用的离子交换柱，阴离子交换树脂、阳离子交换树脂以及设备除注明外，可按过氧化氢设备采购得到，本发明不再赘述。
本发明采用离子交换树脂两段离子交换得到的超纯过氧化氢，避免了杂质离子对产品质量的影响，产品符合SEMI C12标准。
用本发明制备方法得到的超纯过氧化氢，安全性好，质量稳定，适于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1)温度1～4℃，压力0.10MPa的条件下，将料液温度2～3℃的35％工业过氧化氢料液经预处理质量达到试剂级后，以3.8米/小时的空塔速度通过大孔吸附树脂(漂来特公司：MNm-220])，分析有机碳含量；
2)温度1～4℃，压力0.10MPa的条件下，将步骤1得到的温度2～3℃的料液，以3.8米/小时空塔速度，进入阳离子交换树脂柱(漂来特公司SGC-650，柱高1米)离开阳离子树脂交换柱后进入阴离子交换树脂柱(漂来特公司SGA-550，柱高1米)，得到一段离子交换的料液依次进入阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，混合阴阳离子交换树脂柱(混合阴阳离子交换柱中阴阳离子的体积比为1∶1，柱高1米)，得到二段离子交换的过氧化氢料液，进入中间槽；
4)保持中间槽料液温度10-15℃，将经中控分析合格后的二段离子交换料液用全氟磁力泵以0.03MPa的压力压入两台串联的聚四氟乙烯膜过滤器(密科理公司，0.1μm规格)进行过滤，过滤后的过氧化氢进入产品槽，以2吨为一批次进行检验分析，确认质量符合SEMI C12指标后包装；
5)检验分析结果：过氧化氢主体含量30.88％，有机碳含量5.429ppm，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于30ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒6个/毫升(见表1)。
实施例2
温度1～5℃，压力0.10～0.14MPa的条件下，将料液温度2～3℃的35％工业过氧化氢料液预处理质量达到试剂级后，以6.4米/小时的空塔速度通过大孔吸附树脂，去除有机碳，与实施例1方法相同，得到超纯过氧化氢产品，其中混合阴阳离子交换柱中阴阳离子的体积比为1∶1.2，柱高1米，检验分析结果：过氧化氢主体含量31.09％，有机碳含量8.736ppm，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于30ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒8个/毫升(见表1)。
表1过氧化氢标准与分析结果
| 分析项目 | SEMI C8 | SEMI C12 | 实施例1 | 实施例2 | 分析仪器 |
| 含量(H2O2) | 30.0-32.0％ | 30.0-32.0％ | 30.88 | 31.09％ | 化分 |
| 外观(APHA) | 10max | - | / | ＜5 | 化分 |
| 蒸发残渣 | - | - | / | / | |
| 氯化物(Cl) | 200ppbmax | 30ppb max | 26ppb | 29ppb | IC |
| 硝酸盐(NO3) | 400ppbmax | 30ppb max | / | 29ppb | IC |
| 磷酸盐(PO4) | 200ppbmax | 30ppb max | / | 17ppb | IC |
| 硫酸盐(SO4) | 200ppbmax | 30ppb max | / | 30ppb | IC |
| 总氮(TOC) | - | - | / | / | / |
| 总有机碳(TOC) | 20pp max | - | 5.429ppm | 8.736ppm | TOC-VCPH |
| 总碳(TOC) | - | 10ppm max | / | / | / |
| 游离酸 | 0.6μeq/gmax | - | / | / | / |
| 铝(Al) | 1ppb max | 100ppt max | 20ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 铵(NH4) | - | - | / | / | / |
| 锑(Sb) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 砷(As) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 砷和锑(以砷计) | - | - | / | / | / |
| 钡(Ba) | - | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 铍(Be) | - | - | / | / | / |
| 铋(bi) | - | - | / | / | / |
| 硼(B) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 镉(Cd) | 1ppb max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS | |
| 钙(Ca) | 1ppb max | 100ppt max | 80ppt | 10ppt | ICP-MS |
| 铬(Cr) | 1ppb max | 100ppt max | 10ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 钴(Co) | 1ppb max | - | 10ppt | 小于检出限 | IC-MS |
| 铜(Cu) | 1ppb max | 100ppt max | 10ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 稼(Ga) | - | - | / | / | / |
| 锗(Ge) | - | - | / | / | / |
| 金(Au) | 10ppb max | - | 小于检出限 | 小于检出限 | ICP-MS |
| 铟(In) | - | - | / | / | / |
| 铁(Fe) | 1ppb max | 100ppt max | 30ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 铅(Pb) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 锂(Li) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 镁(Mg) | 1ppb max | 100ppt max | 小于检出限 | 小于检出限 | ICP-MS |
| 锰(Mn) | 1ppb max | 100ppt max | 小于检出限 | 小于检出限 | ICP-MS |
| 钼(Mo) | 1ppb max | - | /未检出 | /未检出 | ICP-MS/ |
| 镍(Ni) | 1ppb max | 100pp max | 10ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 铌(Nb) | - | - | / | / | / |
| 铂(Pt) | - | - | / | / | / |
| 钾(K) | 1ppb max | 100ppt max | 70ppt | 10ppt | ICP-MS |
| 银(Ag) | 1ppb max | - | /未检出 | /未检出 | ICP-MS |
| 钠(Na) | 1ppb max | 100ppt max | 80ppt | 10ppt | ICP-MS |
| 锶(Sr) | 1ppb max | - | /未检出 | /未检出 | ICP-MS/ |
| 钽(Ta) | - | - | / | / | / |
| 铊(Tl) | - | - | / | / | / |
| 锡(Sn) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | /ICP-MS |
| 钛(Ti) | 1ppb max | 100ppt max | 30ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 钒(V) | 1ppb max | 100ppt max | /未检出 | /未检出 | /ICP-MS |
| 锌(Zn) | 1ppb max | 100ppt max | 60ppt | 小于检出限 | ICP-MS |
| 锆(Zr) | - | - | / | / | / |
| 尘埃颗粒个/ml | ≥0.5μm，25max | / | 6pcs | 8pcs |
超纯过氧化氢含量分析采用化分方法，有机碳采用TOC分析仪分析，阳离子采用ICP-MS分析，阴离子采用离子色谱分析，尘埃颗粒采用激光颗粒计数仪进行测定(见表2)。
表2测试仪器的名称型号
| 名称 | 技术要求 | 型号 |
| 电感藕和等离子光谱-质谱仪(ICP-MS) | 测试限＜1ppt | 惠普HP-7500S |
| 原子吸收光谱仪(AA) | 测试限＜0.1ppb | PE5100ZL |
| 总碳分析仪(TOC) | C＜1ppb | 岛津-TOC-Vwph |
| 离子色谱仪(IC) | 阴离子＜0.1ppb | Dionex 600 |
| 激光散射颗粒测定仪(PMC) | 测试＜0.2μ颗粒 | Pacific ScientificHIACROYCO-8000S |
| 空气净化颗粒测试仪 | 同上 |
Claims (10)
1.一种超纯过氧化氢的制备方法，其特征在于试剂级的过氧化氢料液经过离子交换树脂两段离子交换，得到本发明的超纯过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
在温度1-15℃、压力0.1-0.15MP的条件下，将30-35％工业过氧化氢经预处理达到试剂级的料液，以3.8-6.4米/小时空塔速度分别通过大孔吸附树脂，离子交换树脂两段离子交换，以0.01-0.08MP的压力进入膜过滤器过滤，收集目标产物超纯过氧化氢。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于所说的离子交换树脂两段离子交换为：过氧化氢料液分别通过阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，进行一段离子交换；再通过阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，混合阴阳离子交换柱，进行二段离子交换。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于所说的离子交换树脂两段离子交换中，阳离子树脂交换柱，阴离子交换树脂柱，混合阴阳离子交换柱的柱长为0.8-1.5米，长径比为8-15米/米。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的混合阴阳离子交换柱中阴阳离子的体积比为1∶1-1∶2。
6.根据权利要求4或5任一项所述的方法，其特征在于所说离子交换树脂选用H+型阳离子树脂，OH-型阴离子树脂。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的膜过滤器为0.1μm规格的氟材料膜过滤器。
8.根据权利要求2或7任一项所述的方法，其特征在于，所说的氟材料膜过滤器为二台串联过滤。
9.根据权利要求2、7、8任一项所述的方法，其特征在于，所说的氟材料膜过滤器的材质为聚四氟乙烯、聚氟乙烯中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所说的氟材料膜过滤器的材质为聚四氟乙烯。
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