CN1914270A - 线型低密度聚乙烯耐压管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造耐压管的多峰态线型低密度聚乙烯组合物。本发明进一步涉及包括所述组合物的耐压管、制造由该组合物制成的管道的方法、以及回收由本发明的组合物构成的管材的方法。而且，本发明涉及该耐压管作为灌溉管，特别是滴灌管的用途。

Description

线型低密度聚乙烯耐压管
发明技术领域
本发明涉及一种用于制造耐压管的多峰态线型低密度聚乙烯组合物。
本发明进一步涉及一种包括所述组合物的耐压管、一种制造由该组合物制成的管道的方法、和一种回收由本发明的组合物构成的管材的方法。此外，本发明涉及所述耐压管作为灌溉管，特别是滴灌管的用途。
发明背景
灌溉管经常用在苛刻的条件下，因此，其抵抗环境应力开裂的性能至关重要。在安装期间以及为了持久性的目的，需要其具有机械强度。太阳能热和光加入环境应力中，例如温度可以高达60℃。环境应力的另一来源是含肥料和农药的灌溉水。这些化学物质被改性成尽可能少地溶解于水，从而它们能够粘着在植物和土壤上而不致被洗去。因此，就存在这些化学物质迁移进入灌溉管的风险。通常，这将导致失败，因为“溶胀的”聚合物具有不足的机械强度。
有一种用于滴灌的特殊类型灌溉管。这类管通常具有非常薄的壁，而且不是自支撑，例如它差不多接近园艺管。通常其直径小于32mm。作为实例，可以提到一种焊接式膜，其中水通过一种特殊的焊接处滴落，所述焊接处具有多个孔和类似迷宫的形状。另一种滴灌管是软管，将其切开可知其具有焊接在管中的小片水可渗透的薄膜，或者其具有允许水渗透离开管道的特殊设备。在另外一个实例中，软管内焊接有特殊的袋。然后水可通过迷宫流入袋内，并通过袋上的小孔流出。
所有灌溉管实施方案的一个共性就是良好的焊接系数，而且这些管都不是自支撑，且具有非常薄的管壁。灌溉管通常用在农业中。可以将它们犁入土壤中，或者仅仅将它们铺开，并在水灌溉通过后将其缓慢地拉回。这可以每日重复。此外，这类灌溉管的安装通常都是临时性的，它们必须能够承受拖拉机和类似机械的拖动。这就意味着非常好的耐磨损性能是一个必要条件，因为这些管例如会在土地上拖动。
另一个特殊的要求是良好的抗冲击性能。特别地，当管道安装在多石子的地面上时，良好的抗缺口性能是一个必要条件。
此外，关于灌溉管的一个公知问题就是：用在灌溉管中的肥料导致降低的抗环境应力开裂(ESCR)性能。特别地，当用于管道用途时，ESCR有另一个名称，即，抗慢速裂纹扩展(SCG)性能。
由于价格低，低密度聚乙烯(LDPE)仍是滴灌管通常采用的一种材料。但是，众所周知LDPE具有差的抗环境应力开裂性能。
在单峰态LLDPE中，已经实现了对ESCR性能和LDPE强度的改进。目前，基于灌溉目的的耐压管由例如单峰态线型低密度聚乙烯(LLDPE)、单峰态中密度聚乙烯(MDPE)、单峰态高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)制造。
在耐压管用作灌溉管的用途中，重量轻且挠性的管是有利的。但是，单峰态高密度聚合物虽具有良好的机械性能和高的弹性模量，却也因此具有低的挠曲性。单峰态线型低密度聚合物虽由于低弹性模量而具有挠曲性，却具有差的机械性能。因此，到目前为止，耐压管生产中仍不可能将重量轻和挠曲性良好相结合。
发明概述
本发明的目的是提供一种用于制备耐压管(例如，灌溉管，特别是滴灌管)的改进的多峰态线型低密度聚乙烯组合物。
因此，本发明的一个目的就是提供一种具有非常好的机械性能(如慢速裂纹扩展(SCG)和快速裂纹传播(RCP))的多峰态线型低密度聚乙烯组合物，该组合物可以在目前可获得的设备上大规模地生产。
根据本发明，这一目的的实现是通过一种多峰态线型低密度聚乙烯组合物，其特征在于所述组合物是现场制备的，其密度(ISO 1183)为910～940kg/m3，弹性模量(ISO 527)＜800MPa，耐磨性(ASTM D4060)＜20，190℃/2kg下的MFR2(ISO 1133)＜2克/10分钟。
本发明的另一个目的是提供一种用于灌溉目的的管。
根据本发明，这一目的的实现是通过由根据权利要求1～13任一项所述的多峰态线型低密度聚乙烯组合物制造的耐压管。
此外，本发明的另一个目的是提供一种制造由根据权利要求1～13任一项所述的组合物制成的耐压管的方法。这一目的的实现是通过以下方法：由所述组合物吹制薄膜，然后焊接形成管道。
此外，本发明提供了耐压管作为灌溉管，特别是滴灌管的用途。
通过本发明，可以生产一种特别适于灌溉目的的聚乙烯组合物。与单峰态聚乙烯组合物相比，本发明的组合物具有的优点包括更长的寿命、更高的耐压性、更好的耐磨性、更好的慢速裂纹扩展性能、更好的RCP(表现为在低温下卡毕(Charpy)冲击的高值)、更高的弹性模量、以及更高的挠曲性。
通过本发明，令人惊奇地发现双峰态LLDPE材料除了其它所需性能(即，冲击强度、压力等级)之外，还具有改进的抗慢速裂纹扩展性能(根据CTL和管道缺口试验(pipe notch test)评价)以及优异的耐磨性，这使得它特别适合用作灌溉管。因为该组合物提高的机械强度，可以生产具有较薄管壁的管，例如滴灌管。因此也导致管道更加挠性。
根据下面的说明书和所附权利要求书，本发明与众不同的其它特征和优点将显而易见。
优选实施方案的详述
聚合物的“峰态(modality)”是指其分子量分布曲线的形态，即，聚合物重量级分随其分子量变化的图的形状。如果在多反应器的工艺中，采用串联连接和/或带回流的反应器制备聚合物，而且每个反应器中采用不同条件，那么不同反应器中制备的不同级分将各自具有它们自己的分子量分布。当这些级分的分子量分布曲线叠加到所得的全部聚合物产品的分子量分布曲线中时，该曲线将显示出两个或更多个最大值，或者，相对单个级分的曲线该曲线至少明显变宽。依赖于反应区域的数目，将这类在两个或更多个反应区域中制备的聚合物产品称为双峰态或多峰态。
在本发明的上下文中，将如此在两个或更多个反应器内生产的所有聚合物都称作“多峰态”。这里应当注意，不同级分的化学组成也可能不同。因此，一种或多种级分可能由乙烯共聚物组成，而其它一种或多种级分可能由乙烯均聚物组成。
通过适当地选择不同的聚合物级分及其在多峰态聚乙烯中的比例，可以得到具有良好机械性能、良好加工性能、良好抗慢速裂纹扩展性能和高设计应力等级的管。
本发明的灌溉管组合物是多峰态聚乙烯，优选是双峰态聚乙烯。该多峰态聚乙烯包括低分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物级分，以及高分子量(HMW)的乙烯共聚物级分。依赖于该多峰态聚乙烯是双峰态还是具有更高的峰态，LMW和HMW级分可以各自只包括一种级分，或者包括次级级分，即，LMW可以包括两种或更多种LMW次级级分，和类似地，HMW级分可以包括两种或更多种HMW次级级分。本发明的一个特征在于：LMW级分是乙烯均聚物或共聚物，和HMW级分是乙烯共聚物。作为定义的主题，这里采用的表述“乙烯均聚物”是指基本上由乙烯组成的乙烯聚合物，也就是说由至少97wt％，优选至少99wt％，更优选至少99.5wt％，最优选至少99.8wt％的乙烯组成的乙烯聚合物，因此其是一种HD乙烯聚合物，优选其仅包括乙烯单体单元。
本发明的一个特征在于多峰态聚乙烯的密度。为了强度的原因，密度在低密度到中密度的范围内，更特别地为910～940kg/m3，优选910～932kg/m3，更优选910～925kg/m3，该数值根据ISO 1183测量。
弹性模量根据ISO 527测定。由本发明的多峰态聚合物组合物制得的耐压管优选具有至多800MPa，更优选至多500MPa，和最优选至多400MPa的弹性模量。
根据本发明的组合物的另一个重要的特征在于耐磨性。对本发明的耐压管来说，为了承受通常的苛刻应用条件，根据ASTM D 4060测得的组合物耐磨性应当＜20。
此外，对于根据本发明的管道而言，熔体流动速率(MFR)也是多峰态聚乙烯的一项重要性能。根据ISO 1133测定MFR，表示为克/10分钟，它是聚合物的流动性的体现，因此也是加工性能的体现。管(或其聚合物)的加工性能定义为挤出机的螺杆每转每分钟(rpm)的产量(kg/h)。
熔体流动速率越高，聚合物粘度就越低。在不同载荷如2.16kg(MFR2；ISO 1133)、5.0kg(MFR5；ISO 1133)、或21.6kg(MFR21；ISO 1133)下测量MFR。本发明中，该多峰态聚乙烯应当具有＜2克/10分钟的MFR2，优选MFR2＜1克/10分钟，更优选MFR5＜2克/10分钟。FRR为流动速率比，是MFR重量1与MFR重量2的比值，即，FRR21/5是指MFR21和MFR5之间的比值。
除了MFR之外，根据动态流变学测量的粘度和剪力敏度可以考察加工性能。在流变仪RDA II上收集动态LVE流变性数据。在190℃和氮气气氛下，采用间隙2mm的平行板(25mm)装置对熔体压片进行测试。在0.01～300rad/s的频率范围下收集数据。先进行频率扫描和应变扫描，以确定线性区域。
从上述测量中可以得到储能模量(G′)和损耗模量(G″)，它们是所施加频率(ω)的函数。从而可以用下面的等式1和2，从动态数据计算复数粘度(η*)和复数模量(G*)：
G*＝(G′2+G″2)1/2             (1)
η*＝(G′2+G″2)1/2/ω         (2)
用低G*(对应于低频率值)下的复数粘度值作为聚合物分子量的量度。为了在不同的测量结果之间进行比较，选择粘度曲线上当G*为2.7kPa时的相对低复数粘度η*作为参比点。
尽管低剪切速率粘度受到聚合物分子量的强烈影响，但是剪力敏度和熔体弹性反映了MWD的(流变学)宽度。
SHI是描述剪力敏度和流变学宽度的一个指标。SHI定义为两个复数模量G*值分别对应的复数粘度η*之比。SHI 2.7/210表示G*＝2.7kPa时的复数粘度η*与G*＝210kPa时的复数粘度η*之比。
SHI 2.7 / 210 = η * ( G * = 2700 Pa ) η * ( G * = 210000 Pa )
低温下的卡毕冲击试验能评价冲击韧度，因此提供了一种评价抗快速裂纹传播(RCP)性能的方法。在本发明的一个优选实施方案中，根据ISO 179进行测量，该组合物在23℃下的卡毕冲击强度为至少67kJ/m2，0℃下的卡毕冲击强度为至少78kJ/m2。
管的抗慢速裂纹扩展性能根据ISO 13479：1997(管道缺口试验，PNT)确定。在本发明的另一个优选实施方案中，根据ISO13479：1997(管道缺口试验，PNT)进行测量，由该聚乙烯组合物制成的缺口管在缺口5.0巴时的慢速裂纹扩展值为＞500小时，在缺口4.0巴时的该数值为＞2000小时。对慢速裂纹扩展性能的评价还可以通过用于ESCR(带有缺口的ISO 6252)的恒定拉伸载荷法(CTL)。
压力性能的评价是根据管道在一定温度下承受一定压力的小时数。压力测试根据ISO 1167在PE63、PE50和PE40的液压控制点(levelcontrol point)处进行。由本发明的多峰态聚合物组合物制成的耐压管的耐压性优选在2.0MPa/80℃下为至少5000小时，更优选在2.5MPa/80℃下为至少1000小时。
用于管道的聚合物组合物所具备的机械耐磨性、慢速裂纹扩展(SCG)和快速裂纹传播(RCP)性能越好，管壁就越薄，而且仍能够符合耐压管的要求。薄壁还意味着节约了聚合物材料，而且可以制造更加挠性的管道。薄壁还意味着管道更容易加工，降低了成本。低密度多峰态聚乙烯的滴灌管比高密度多峰态聚乙烯的滴灌管更加挠性，因此更容易卷绕成卷。
应当注意，本发明的多峰态聚合物组合物的特征不是上面限定的任何一个单独的特征，而是权利要求1所限定的所有特征的组合。通过这些特征的独特组合，就可以得到用于灌溉管的具有优异性能的聚乙烯组合物，所述优异性能特别是在有关加工性能、寿命、压力等级、耐磨性、冲击强度、抗慢速裂纹扩展和快速裂纹传播性能的方面。
由根据本发明的多峰态聚合物组合物制成的滴灌管可以通过常规方式制造，优选通过挤出机挤出。这是本领域技术人员公知的一项技术，因此这里无需对此给出进一步的详细说明。管道制备还可以通过薄膜挤出，然后通过焊接薄膜/条带来形成管道。
此前已知可以在串联连接和/或带回流的两个或更多个反应器或区中生产多峰态、特别是双峰态的烯烃聚合物，比如多峰态聚乙烯。作为这一现有技术的示例，关于多峰态聚合物的生产，可以提到EP 517868，其全文引入在此作为参考。
根据本发明，主要的聚合阶段优选以淤浆聚合/气相聚合二者结合的方式进行。淤浆聚合优选在所谓的回路反应器中进行。为了生产具有改进性能的本发明的组合物，就需要一种灵活的方法。为此，优选在回路反应器/气相反应器结合的两个主要的聚合阶段中生产该组合物。任选地和有利地，在主要的聚合阶段之前可以进行预聚合，这种情况下将产生聚合物总量的1～5重量％。该预聚物优选是乙烯均聚物(HDPE)或共聚物。预聚合时，优选将全部的催化剂进料入回路反应器(第一反应器)中，并以淤浆聚合的方式进行预聚合。这样的预聚合使得在接下来的反应器中产生较少细粒，并最终得到更均匀的产品。通常来说，这一技术通过在齐格勒-纳塔或金属茂(单点，SS)催化剂的辅助下，在多个连续的聚合反应器中进行聚合，产生了多峰态聚合物的混合物。在生产本发明所优选的聚合物—双峰态聚乙烯时，在关于氢气浓度、温度、压力等的一定条件下，在回路反应器(第二反应器)中生产乙烯聚合物。在第二反应器中进行聚合之后，将包括催化剂在内的聚合物转移到第三反应器(即，气相反应器)中，其中在其它条件下进行进一步的聚合。通常，在第二反应器中制备具有高熔体流动速率(低分子量，LMW)的均聚物或共聚物，而在第三反应器中制备具有低熔体流动速率(高分子量，HMW)且加入了共聚单体的第二聚合物。
作为HMW级分的共聚单体，可以采用各种具有4～20个碳原子的α-烯烃，但是共聚单体优选为选自以下的C4～C20烯烃：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯。共聚单体的量优选使得其占多峰态聚乙烯的1.0～4.0摩尔％，更优选2.0～4.0摩尔％。
得到的最终产品由来自三个反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的最大值，或者两个或更多个最大值的分子量分布曲线，也就是说，最终产品是多峰态聚合物混合物。由于多峰态，特别是双峰态的乙烯聚合物及其生产都属于现有技术，因此这里除了参考前面提到的EP 517 868之外，无需详细说明。诸如回路-回路或气相-气相的其它工艺构造也能够生产适合用于耐压管的LLDPE等级。如果将聚合物与共聚单体、氢和乙烯适当地分离，不同分子级分的生产顺序可以按照相反的顺序。
如上所述，根据本发明的多峰态聚乙烯组合物优选是双峰态聚合物混合物。还优选该双峰态聚合物混合物是如上所述的在串联连接的两个或更多个聚合反应器内，在不同聚合条件下通过聚合产生的。因为这样得到的和反应条件有关的灵活性，最优选在预聚合反应器/回路反应器/气相反应器中进行聚合。优选地，对优选的两阶段方法中的聚合条件进行选择，从而在某一阶段(优选为第二阶段)中，产生相对低分子量的聚合物，而在另一阶段(优选第三阶段)中，产生含有共聚单体含量的高分子量聚合物。但是，这些阶段的顺序可以颠倒。
在回路反应器中的聚合位于气相反应器之前的一个优选实施方案中，回路反应器中的聚合温度优选为92～98℃，更优选大约95℃，而且气相反应器中的温度优选为75～90℃，更优选为80～87℃。还可以根据需要向反应器中加入链转移剂，优选为氢。
该聚合物和母料可以在双螺杆挤出机中熔融，均化，排料和造粒。该聚合物还可以与所需添加剂配混。母料可在管道挤出过程中稍后加入。
如前所述，用来聚合本发明的多峰态聚乙烯的催化剂可以是齐格勒-纳塔型的催化剂。其它优选催化剂可以是EP0678103、WO95/12622、WO97/28170、WO98/56831和/或WO00/34341中描述的那些。这些文献的内容引入在此作为参考。
“过渡金属化合物”可以是任何独自表现出催化活性，或与助催化剂/活化剂一起表现出催化活性的过渡金属化合物。过渡金属化合物为本领域众所周知，其包括例如来自第3～10族，例如第3～7族和比如第4～6族金属的化合物(IUPAC，无机化学命名法，1989)，以及选自镧系元素或锕系元素的金属的化合物。
有机过渡金属化合物可以具有下式I：
(L)mRnMXq                                   (I)
其中：M为上述定义的过渡金属，每个X独立地为一价阴离子配体例如σ-配体，每个L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两个配体L的桥连基团，m为1、2或3，n为0或1，q为1、2或3，而且m+q等于该金属的化合价。
“σ-配体”是指通过σ键在一个或多个位置处与金属键接的基团。
根据一个实施方案，所述有机过渡金属化合物I是已知为金属茂的化合物组。所述金属茂带有至少1个，通常1、2或3个，例如1或2个有机配体，该配体η-键接到金属上，例如η2-6-配体，比如η5-配体。优选地，金属茂是第4～6族的过渡金属，合适地为钛茂、锆茂或铪茂，其含有至少一个η5-配体，例如任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基、或者任选取代的芴基。
金属茂化合物可具有式II：
(Cp)mRnMXq                                        (II)
每个Cp独立地是未取代或取代的和/或稠合的碳环戊二烯基或杂环戊二烯基配体，例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、或者取代或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、或者C7-C20-芳烷基)、环的结构部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，每个R″独立地是氢或烃基，例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者，在-NR″2的情况下，两个取代基R″能够和它们所连接的氮原子一起形成环，例如，五元或六元环；
R是具有1～7个原子的桥，例如，具有1～4个碳原子和0～4个杂原子的桥，其中杂原子(一个或多个)可以是例如Si、Ge和/或O原子(一个或多个)，从而每个桥原子可以独立地带有取代基，例如，C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基、或者C6-C20-芳基取代基；或者R是具有1～3个，例如1个或2个杂原子(例如，硅、锗和/或氧原子(一个或多个))的桥，例如为-SiR1 2-，其中每个R1独立地为C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基残余部分，例如，三甲基甲硅烷基；
M是第4～6族的过渡金属，比如第4族，例如Ti、Zr或Hf；
每个X独立地为σ-配体，例如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或-NR″2；每个R″独立地为氢或烃基，例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者，例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″能够和它们所连接的氮原子一起形成环，例如，五元或六元环；
而且，上面提及的单独的、或者作为Cp、X、R″或R1的取代基的结构部分的一部分的环结构部分中的每一个都可以进一步被取代，例如被可能含有硅和/或氧原子的C1-C20-烷基取代；
n是0或1；
m是1、2或3，例如，1或2；
q是1、2或3，例如，2或3；
m+q等于M的化合价。
所述金属茂II及其制备是本领域众所周知的。
可选地，在金属茂化合物的另一个次级组中，金属带有上述定义的Cp基团和另外的η1或η2配体，其中所述配体彼此之间可桥连，也可不桥连。该次级组包括所谓的“蝎状化合物(scorpionatecompound)”(具有受约束的几何形状)，其中金属通过桥连在η1或η2配体上、优选桥连在η1配体上(例如σ键接)的η5配体络合，该化合物例如为上述定义的Cp基团(例如，环戊二烯基)的金属络合物，其通过桥元(bridge member)带有含至少一个杂原子的无环或环状基团，例如，上述定义的-NR″2。这类化合物例如描述在WO96/13529中，该文献的内容引入在此作为参考。
式I的有机过渡金属化合物的另一个次级组具有单一活性位点的特征并因此适用于本发明，该次级组已知为非金属茂，其中，过渡金属(优选第4～6族的过渡金属，合适地为Ti、Zr或Hf)具有非η5-配体(即，不是环戊二烯基配体)的配位配体。特别地，作为这类化合物的实例，可以是具有氮基、环状或无环的脂族或芳族配体的过渡金属络合物，例如在本申请人在先申请的WO99/10353中，或者在V.C.Gibson等人，“Angew.Chem.Int.Ed.，engl.”(第38卷，1999年，第428-447页)的综述中描述的那些；其或者可以是具有氧基配体的过渡金属络合物，例如带有双齿环状或无环的脂族或芳族烷氧根配体的第4族金属络合物，例如，任选取代的桥连双酚类配体(特别参见上述Gibson等人的综述)。进一步地，非η5-配体的具体实例是酰胺、酰胺-diphosphane、amidinato、氨基吡啶根、苄脒根(benzamidinate)、triazacyclononae、烯丙基、烃基、β-diketimate和烷氧根。
过渡金属化合物的另一个合适的次级组包括众所周知的齐格勒-纳塔催化剂，其包括元素周期表(IUPAC)第4～6族的过渡金属化合物，以及元素周期表(IUPAC)第1～3族的化合物，和除此之外的其它添加剂如给体。本发明所制备的催化剂优选形成包括钛化合物、镁化合物和任选的内部给体化合物在内的齐格勒-纳塔催化剂成分。所述齐格勒-纳塔组分可以按原样使用，或者，优选与助催化剂和/或外部给体一同使用。可选地，可以在制备根据本发明方法的催化剂时，将助催化剂和/或外部给体加入到所述齐格勒-纳塔组分中。该化合物、组合物和制备方法都已记载在现有技术文献中，特别是教科书和专利文献中，对化合物和体系而言，例如，可以提及EP-A-688 794和芬兰的Nos.86866、96615、88047和88048专利文献，上述这些文献的内容引入在此作为参考。
适用于本发明的金属茂和非金属茂及其有机配体的制备已经充分记载在现有技术中，例如可以参考上面引用的文献。某些所述化合物还可以商购获得。因此，可以根据文献所述的方法、或者与之类似的方法制备所述过渡金属化合物，例如，可以首先制备有机配体结构部分，和使所述有机配体(η-配体)采用过渡金属进行金属化。可选地，通过金属转移作用，可以使现有金属茂的金属离子和另一种金属离子进行互换。
现在通过优选实施方案的非限制性实施例来说明本发明，以便进一步促进对本发明的理解。
实施例
在三个连续的反应器中，用齐格勒-纳塔(ZN)或金属茂(SS)型催化剂生产用于制造耐压管的多峰态线型低密度聚乙烯组合物。用第一反应器生产少量聚合物(1～5重量％)。在第二和第三反应器中，生产低分子量和高分子量的聚乙烯。任选地，全部三个反应器中可以含有共聚单体，也可以不含共聚单体。根据聚合条件，可以采用或不采用第一反应器。在实施例5和6中，加入5.75％碳黑母料(CBMB)，和包括0.15重量％的Ca-stearat以及0.22重量％的IrganoxB225的稳定剂。生产聚合物的生产条件和其特征记载在下表1中。表2中记载压力测试结果。
                                                             表1
比较例 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
单位 单峰ZN 双峰ZN天然  双峰ZN天然  双峰ZN+碳黑+稳定剂  双峰ZN+碳黑+稳定剂  双峰SS天然
MFR2 Loop g/10分钟 300  400  147
密度Loop kg/m3 951  970  938
最终密度GPR kg/m3 920 923  931  923
分峰 wt％/wt％/wt％ 单峰 1/40/59  1/40/59  49/51
MFR2 compound g/10分钟 0.75 0.2  0.18  0.22  0.2  0.55
MFR5 compound g/10分钟 3.32 0.87  0.78  0.93  0.84  1.66
MFR21 compound g/10分钟 61 21  19  23  21  23
FRR compound g/10分钟 18 26  26  25  26  14
eta 2.7 kPa 177.83 61.14  55.44  80.15  53.5
SHI 2.7/210 47.89  50.74  22.38  33.97
G′(G″5.0kPa) MPa 3196 2364  2262  1980  2387
卡毕23℃ kJ/m2 65.6 69.3  85.4
卡毕0℃ kJ/m2 75.1 91.3  94.7  79.7  94.7  96.4
CTL 5.5MPa 小时 79 501  223
CTL 5.0MPa 小时  1178  519  250
弹性模量 MPa 342 441  582  420  586  365
挠曲模量3P弯曲(ISO 178) MPa 287 320  471  324
磨损 mg/1000rev 22.5 13  13  8.6
                                          表2
比较例 实施例1 实施例2  实施例3 实施例4 实施例5
压力 单位 单峰ZN 双峰ZN天然 双峰ZN天然  双峰ZN+碳黑+稳定剂 双峰ZN+碳黑+稳定剂 双峰SS天然
20℃，8MPa 小时 221D 18D 660D  34.7D ＞5038 ＞12480
20℃，7MPa 小时 416D ＞15346  4677D ＞12480 ＞12480
20℃，6.5MPa 小时 ＞14340 ＞13715 ＞15346
80℃，3.5MPa 小时  0D 181D 1210D
80℃，3.2MPa 小时 0.2D 0.1D 15335D  23.7D ＞14640 ＞12500
80℃，2.5MPa 小时 4148D ＞17754 ＞17219  4677D ＞12450 ＞12480
80℃，2.0MPa 小时 ＞17448 ＞16163 7157
80℃，1.5MPa 小时 ＞17556 ＞16163 ＞17756
PNT 5.0巴，80℃ 小时 119 1061 ＞10950
PNT 4.0巴，80℃ 小时 ＞1043 ＞10160 ＞9960
D表示可延展的，＞表示在无失败的情况下试验停止。
通过本发明，可以生产特别适合用作滴灌用途的聚乙烯组合物。与单峰态聚乙烯组合物相比，本发明的组合物具有寿命更长、耐压性更高、耐磨性更好、慢速裂纹扩展性能更好、0℃下卡毕试验值更好、以及弹性模量更高的优点。

Claims (18)

1、一种用于制造耐压管的多峰态线型低密度聚乙烯组合物，其特征在于，所述组合物是现场制备的，其密度(ISO 1183)为910～940kg/m3，弹性模量(ISO 527)＜800MPa，耐磨性(ASTM D 4060)＜20，190℃/2kg下的MFR2(ISO 1133)＜2克/10分钟。
2、根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的密度为910～932kg/m3。
3、根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的密度为910～925kg/m3。
4、根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的MFR2＜1.0克/10分钟。
5、根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的MFR5＜2克/10分钟。
6、根据权利要求1～5任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的弹性模量＜500MPa。
7、根据权利要求1～6任一项所述的聚乙烯组合物，其中根据ISO 179进行测量，所述组合物在23℃下的卡毕冲击强度为至少67kJ/m2，0℃下的卡毕冲击强度为至少78kJ/m2。
8、根据权利要求1～7任一项所述的聚乙烯组合物，其中根据ISO13479：1997进行测量，在80℃下的管道缺口试验中，所述组合物的慢速裂纹扩展值在5.0巴下＞500小时，和在4.0巴下＞2000小时。
9、根据权利要求1～8任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚合催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂。
10、根据权利要求1～8任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚合催化剂是单点型催化剂。
11、根据权利要求1～10任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物通过以下方法获得：在反应器中聚合得到低分子量的乙烯均聚物或共聚物级分，然后在第二聚合反应器中聚合得到高分子量的乙烯共聚物。
12、根据权利要求11所述的聚乙烯组合物，其中所述高分子量级分的乙烯共聚物是乙烯和C4～C20烯烃共聚单体的共聚物，所述C4～C20烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯。
13、根据权利要求1～12任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物通过以下方法获得：在回路反应器中通过淤浆聚合得到低分子量的乙烯级分，和通过气相聚合得到高分子量的乙烯/共聚物级分。
14、一种由根据权利要求1～13任一项所述的多峰态线型低密度聚乙烯组合物制造的耐压管。
15、一种制造由根据权利要求1～13任一项所述的组合物制成的耐压管的方法，其中由所述组合物吹制薄膜，然后焊接形成管道。
16、一种回收由根据权利要求1～13任一项所述的组合物构成的管材的方法。
17、根据权利要求14所述的耐压管作为灌溉管的用途。
18、根据权利要求14所述的耐压管作为滴灌管的用途。
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