CN1912084B - 衣料用洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种衣料用洗涤剂组合物，其使用粘土矿物作为软化基剂，在洗涤纤维制品等被洗涤物的同时，可以给洗涤物带来柔软性。本发明的衣料用洗涤剂组合物以各自特定范围的比率含有：(a)粘土矿物；(b)平均分子量为50万以上，构成单体的60摩尔％以上含有磺酸基或其盐型基、或者硫酸基或其盐型基的聚合物；(c)表面活性剂；和(d)碱剂。

Description

衣料用洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及一种使用粘土矿物作为柔软剂的衣料用洗涤剂组合物。

背景技术

目前，洗净后的纤维制品由于纤维处理剂的脱落和盐类的附着等失去柔软性，为了防止这种担心，人们研究向洗涤剂中配合柔软剂的方法。作为附着在纤维表面、给纤维制品的触感带来柔软性的柔软剂，现有使用蒙脱石等粘土矿物(例如参照JP-A49-85102)、二烷基型季铵盐等阳离子表面活性剂(例如参照周知·惯用技术集(衣料用粉末洗涤剂)，特许厅公报，平成10(1998).3.26发行)、聚(二甲基硅氧烷)等有机硅(例如参照JP-A2002-249799)等。但是，在使洗涤剂与软化剂一体化的洗涤剂组合物中，无法得到充分的洗涤能力和柔软效果。

近年来，从配合容易性、环境响应等观点出发，对使用粘土矿物的洗涤剂组合物的柔软效果增强方法进行进一步探讨。例如，公知有膨润土与季戊四醇化合物并用(例如参照JP-A5-140869)、粘土矿物和凝集剂并用(例如参照JP-B2620318)、膨润土与可溶性钾盐并用(例如参照JP-A8-506843，周知·惯用技术集(衣料用粉末洗涤剂)，特许厅公报，平成10(1998).3.26发行)等。

发明内容

本发明涉及一种衣料用洗涤剂组合物，其含有：(a)粘土矿物[以下称为(a)成分]1～30质量％；(b)平均分子量在50万以上，构成单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物[以下称为(b)成分]0.1～10质量％；(c)表面活性剂[以下称为(c)成分]5～40质量％；和(d)碱剂[以下称为(d)成分]5～40质量％。

根据JP-A5-140869、JP-B2620318、JP-A8-506843的方法，还不能确认在洗涤工序中具有维持洗涤能力、并赋予充分的柔软性的效果。

本发明提供一种衣料用洗涤剂组合物，其使用粘土矿物作为柔软剂，在洗涤纤维制品等被洗涤物的同时，可以给洗涤物带来优异的柔软性。

通过使用本发明的衣料用洗涤剂组合物，能够达到进行柔软性优异的纤维制品的洗涤的效果。特别是表现出在洗涤时、尤其是手洗洗涤时，能够达到柔软性优异、并且再污染防止性优异的纤维制品等被洗涤物的洗涤的效果。

而且，在本发明中，所谓柔软性，是指接触衣物时感到的光滑感。作为纤维制品的例子，可以举出毛巾、浴巾、T恤、运动外套等。

下面，对本发明的衣料用洗涤剂组合物，进行更详细的说明。

<(a)成分>

本发明的衣料用洗涤剂组合物含有1～30质量％的粘土矿物作为(a)成分。从柔软性能、洗涤性能的观点出发，衣料用洗涤剂组合物中(a)成分的含量优选2～25质量％，更优选4～20质量％，进一步优选6～18质量％，更进一步优选8～15质量％。

作为(a)成分，可以举出：滑石、叶蜡石、蒙脱石(皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、斯蒂文石(stevensite)、蒙脱土(montmorillonite)、贝德石、绿脱石(nontronite)等)、蛭石、云母(金云母、黑云母、铁锂云母、白云母、钠云母、绿鳞石(celadonite)、海绿石等)、绿泥石(斜绿泥石(clinochlore)、鲕绿泥石(chamosite)、镍绿泥石(nimite)、锰绿泥石(pennantite)、铝绿泥石(sudoite)、片硅铝石(donbassite)等)、脆云母(绿脆云母、珍珠云母等)、锰帘石(thulite)、蛇纹石矿物(叶状蛇纹石、利蛇纹石(lizardite)、纤蛇纹石(chrysotile)、镁绿泥石、绿椎石、磁绿泥石(berthierine)、铁蛇纹石(greenalite)、硅镁镍矿(镍绿泥石(nepouite))等)、高岭土矿物(高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土、埃洛石等)等。其中，就柔软性能这一点而言，优选滑石、蒙脱石、膨润性云母、蛭石、纤蛇纹石、高岭土矿物等，更优选蒙脱石，进一步优选蒙脱土(montmorillonite)。这些可以单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。

此外，作为(a)成分，就耐烧结性、精制感的观点，优选用下述通式(3)表示的粘土矿物。

[Si₈(Mg_aAl_b)O₂₀(OH)₄]^x-·Me^x+        (3)

(0＜a≤6，0＜b≤4，X＝12-2a-3b，Me为选自Na、K、Li、Ca^1/2、Mg^1/2和NH₄的至少一种)

作为用该通式(3)表示的粘土矿物的例子，可以举出sud-chemie制的“ラウンドロジルDGA212”、“ラウンドロジルPR414”、“ラウンドロジルDGA粉末”，Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.制的“デタソフトG1S”、“デタソフトG1B”、“デタソフトG1SW”等。

这些(a)成分，可以是天然品，也可以是合成品。此外，虽然(a)成分的混合方法没有特别限定，但是从制造时的手感性和耐烧结性的观点出发，优选在造粒工序中添加或在造粒工序结束后等的干混中添加。

<(b)成分>

本发明的衣料用洗涤剂组合物含有平均分子量为50万以上、构成单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物(以下也称含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物)0.1～10质量％，作为(b)成分。这里，所谓构成单体指聚合物中的构成单元(所谓的单体单元)。例如，所谓作为乙烯基类单体CH₂＝CH(X)的聚合物[CH₂-CH(X)]_n的构成单体，是利用来源于单体CH₂＝CH(X)的-CH₂-CH(X)-表示的基。

本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物可以是乙烯基类聚合物，也可以是缩聚类聚合物，也可以是聚醚类聚合物。

本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物是乙烯基类聚合物时，具有作为单体单元的含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的乙烯基类构成单体，举出例如来源于2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基(碳原子数1～4)丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基硫酸等单体的基等。其中，从聚合性好、容易得到高分子量体来看，优选来源于2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基(碳原子数1～4)丙磺酸和苯乙烯磺酸的基，更优选来源于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸的基，更优选来源于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的基。这里，例如所谓(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或者它们的混合物。

这些构成单体，可以以酸型使用，也可以用碱将磺酸基和/或硫酸基的一部分或全部中和，成为盐型的基再使用。

作为形成磺酸基或硫酸基的盐型的基的平衡离子，可以举出金属离子、铵离子、总碳原子数1～22的烷基或烯基铵离子、碳原子数1～22的烷基或烯基取代吡啶鎓离子、总碳原子数1～22的烷醇铵离子。优选钠离子、钾离子此类的碱金属离子、或铵离子，更优选钠离子、钾离子。

在本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物中，上述构成单体可以单独使用或将2种以上并用。构成单体为2种以上时，这些构成单体的配置没有特别限定，可以随机配置、可以交替配置、也可以嵌段配置。

本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基类聚合物的情况下，乙烯基类聚合物的合成法没有特别限定，可以选择公知的方法。例如，可以使含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的乙烯基类单体单独聚合，也可以使它与不含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的其他单体以前者的摩尔分数为60摩尔％以上的比率进行共聚。或者，还可以向原有的任意聚合物中，以构成单体为60摩尔％以上的比率，导入磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基。

本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基类聚合物时，作为通过使含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的单体单独或共聚而得到乙烯基类聚合物的方法、聚合方式，可以进行本体聚合和沉淀聚合，但是从容易控制聚合观点出发，优选通过水溶液聚合或反相悬浮聚合法合成。

本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基系聚合物时，合成乙烯基类聚合物时，聚合法可以利用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等各种方法。

此外，作为含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的单体与可以共聚的其他单体的共聚体，得到乙烯基类聚合物时，对于含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的构成单体以外的构成单体，只要含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物能够维持水溶性，就没有特别限定。

作为这种共聚性单体，可以用以下物质例示。

可以使用选自(甲基)丙烯酸[(甲基)丙烯酸指丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的混合物]及其盐类，苯乙烯羧酸及其盐类，顺丁烯二酸类单体[顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单酯、和顺丁烯二酸单酰胺或者由它们的两种以上组成的混合物]及其盐类，和衣康酸及其盐类等的一种以上。其中，从容易共聚的观点出发，优选(甲基)丙烯酸及其盐类、苯乙烯羧酸及其盐类，更优选(甲基)丙烯酸及其盐类。这里，作为形成盐类的平衡离子，为上述平衡离子即可。

此外，具有磷酸基(或其盐型的基)或膦酸基(或其盐型的基)的乙烯基类构成单体也可用于共聚。例如，可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数1～4)磷酸、乙烯基膦酸等。这里，作为形成盐类的平衡离子，为上述平衡离子即可。

并且，以下的单体也可用于共聚。

1)无取代、或者用碳原子数1～4的饱和或不饱和烷基或芳烷基取代氮原子上的氢原子的(甲基)丙烯酰胺类。例如优选(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。

2)(甲基)丙烯酸酯类。例如优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

此外，本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物，可以是交联体。但是，交联的程度优选不产生凝胶化的程度。即，作为聚合物聚合时使用的交联剂的量，优选为构成单体中的0.001摩尔％以下。

作为交联剂，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；N-甲基烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酰胺乙酸等丙烯酰胺化合物；二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基脲等二乙烯基化合物，邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、季戊四醇的烯丙醚化物、分子中至少含有两个烯丙醚单元的蔗糖的烯丙醚化物等聚烯丙基化合物；乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯等。

在这些交联剂中，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚。

此外，除与上述交联性单体共聚以外，也可以利用使用1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷等环氧化合物的反应进行交联。并且，可以采用聚合时的自交联、聚合物之间的交联反应、通过照射放射线等方法的共价键型交联、通过金属离子等的离子键型交联、通过氢键的交联、来自部分结晶结构的交联、来自螺旋结构的交联等任一种交联法。

此外，本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为非乙烯基类聚合物的情况下，可以是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺等缩聚类聚合物，也可以是聚醚类聚合物。或者，按照构成单体的60摩尔％以上的比例将磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基导入现有的任意缩聚类聚合物或聚醚类聚合物中使用。

在洗涤剂所处理的污物为有代表性的泥土、和尘土等固体颗粒的情况下，发明人认为，在洗涤溶液中，这种含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物，与这些的任一种污物颗粒的亲和性都很差。因此，发明人认为，即使在洗涤溶液中存在泥、尘土任一种颗粒的情况下，该聚合物的高聚物存在于洗涤液中时，都不会使得许多颗粒同时被吸附而凝集，因此，就难以形成纤维与颗粒的结合剂而使污物再次吸附到衣物上。即，在本发明的(b)成分中，优选构成聚合物的单体内，这些磺酸类单体、硫酸类单体的摩尔分率越高越好。

含有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的构成单体的量，优选为占所有构成单体的60摩尔％以上，更优选为66摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上。

作为本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物，使用以下述[平均分子量的定义]为标准测定的平均分子量为50万以上的分子，使得在进行手洗时能够实感到柔软感。越是平均分子量大的分子，越能表现出赋予衣物的“光滑性”，如果是平均分子量为50万以上的聚合物，在手洗中，能够给衣物带来充分的光滑性。从即使以更稀的浓度也能实现充分的光滑性这一点出发，平均分子量优选为100万以上，更优选为150万以上，进一步优选为200万以上，更进一步优选为250万以上，更进一步优选为300万以上，更进一步优选为450万以上，更进一步优选为500万以上，更进一步优选为600万以上。但是，从溶解性的观点出发，平均分子量优选为3000万以下，更优选为2000万以下。

这里所说的“光滑性”是指洗涤时，在洗涤溶液中或含有洗涤溶液的状态的衣物间或纤维间等产生的磨擦降低的状态。特别是手洗时，表现为洗涤者用手搓洗被洗涤物时，手受到(感觉到)阻力的程度。如果改善光滑性，受到(感觉到)的这种阻力减小，能够将被洗涤物之间非常平滑地搓合。

此外，在本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的物性中，适宜表现“光滑性”的物性为“拉丝性”。越是拉丝性高的聚合物，就越能以更少量的配合量表现“光滑性”。在本发明中，拉丝性高意味着更低浓度的水溶液和更低黏度的水溶液表现出拉丝性。分子量越高、交联性越低的直链状聚合物，拉丝性越高，表现良好的“光滑性”，是本发明中的优选聚合物。

(b)成分的混合方法没有特别限定，但是在制造时的手感性这一点，优选在造粒工序中添加，或是在造粒工序结束后等的干混中添加。

[平均分子量的定义]

本发明使用的(b)成分的平均分子量可以由下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而确定。对于标准样品使用聚环氧乙烷(PEO)，采用PEO换算分子量。并且，在本发明中，并非采用数均分子量和或重均分子量，而是以GPC洗脱曲线的检测强度最高的馏分的PEO换算值(以下称为峰值分子量)作为(b)成分的平均分子量。即，例如所谓“平均分子量为150万以上的聚合物”，表示其峰值分子量按照PEO换算分子量呈150万以上的值的聚合物。

[GPC法测定条件]

柱使用PW/GMPWXL/GMPWL(Tosoh Corporation制)，洗脱液使用0.2M的磷酸缓冲溶液(KH₂PO₄、Na₂HPO₄、pH＝7)/CH₃CN＝9/1(质量比)，柱温：40℃，流速：1.0mL/min，试样浓度为1～100μg/mL。检测器使用RALLS(90°光散射分析仪)。并且，在使用上述测定方法无法测定时，也可使用RID(示差折光检测仪)，估算平均分子量的估算值。使用RID的GPC分析采用例如柱：GMPWXL+GMPWL、洗脱液：0.2M的磷酸缓冲溶液/CH₃CN＝9/1(质量比)、柱温：40℃、流速：0.5mL/min、浓度：0.05mg/mL的条件进行测定。

<(c)成分>

本发明使用的表面活性剂可以使用现有已知的物质。并且，从提高洗涤能力的观点出发，表面活性剂优选使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为主表面活性剂。

特别是作为阴离子表面活性剂，优选含有碳原子数10～18的烷基或烯基(alkenyl)的物质。具体而言，优选具有碳原子数10～18的烷基链的直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸烷基酯盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基磷酸酯或其盐等的碱金属盐，还可以配合源自牛脂和椰子油的脂肪酸盐。其中，优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐，特别优选烷基苯磺酸钠。阴离子表面活性剂具有进一步提高本发明的(b)成分的有机聚合物的“拉丝性”、或(b)成分的“赋予光滑性效果”的效果。从这一点出发，洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。另外，从粉末物性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为26质量％以下。

此外，作为非离子表面活性剂，优选聚氧化烯[优选氧乙烯和/或氧丙烯]烷基醚。也可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰氨或其烯化氧添加物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖酐、脂肪酸甘油单酯。非离子表面活性剂不仅耐硬水性好，而且对皮脂污垢等油性污物的清洁能力也很明显。考虑到起泡性、漂洗性等方面，用量优选为15重量％以下。

使用含有大量非离子表面活性剂的洗涤剂组合物洗涤时，因为洗涤后的衣物的“摩擦感”增大，所以使用粘土矿物作为柔软剂时，例如存在即使附着在衣物上，期望的柔软效果也减弱的担心。所以，为了使粘土矿物有效地吸附在被洗涤物上，进一步提高柔软效果，配合到洗涤剂组合物中的表面活性剂[全体(c)成分]中，阴离子表面活性剂的比率优选为50质量％以上，更优选为60质量％、70质量％以上。并且，表面活性剂[全体(c)成分]中，非离子表面活性剂的比率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

本发明的洗涤剂组合物中，还可以适当配合甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、阳离子表面活性剂等表面活性剂。

<(d)成分>

作为本发明使用的(d)成分的碱剂，优选配合现有已知的碱剂。作为碱剂的例子，可以举出统称为重苏打、轻苏打的碳酸钠等的碱金属碳酸盐，和JIS1号、2号、3号硅酸钠等非晶碱金属硅酸盐、结晶性碱金属硅酸盐等碱金属盐。碱金属盐具有进一步提高本发明的(b)成分的“光滑性”的效果。从这一点出发，洗涤剂组合物中的碱金属盐的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。另外，从配比平衡的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。

<(e)成分>

本发明的衣料用洗涤剂组合物，进一步优选含有0.5～20质量％的在水中放出过氧化氢的化合物，作为(e)成分。从柔软性能、洗涤能力的观点出发，衣料用洗涤剂组合物中的(e)成分的含量优选为1.5～20质量％，更优选为2～16质量％，进一步优选为2.5～13质量％，进一步优选为3～10质量％，更进一步优选为3.5～8质量％。

作为(e)成分，可以举出碳酸盐·过氧化氢添加物、硼酸盐·过氧化氢添加物、三聚磷酸盐·过氧化氢添加物、焦磷酸盐·过氧化氢添加物、脲·过氧化氢添加物等。其中，优选碳酸盐·过氧化氢添加物、硼酸盐·过氧化氢添加物，更优选碳酸钠·过氧化氢添加物、硼酸钠·过氧化氢添加物。从高温的洗涤能力的观点出发，更优选硼酸钠·过氧化氢添加物；从低温的洗涤能力的观点出发，更优选碳酸钠·过氧化氢添加物。

此外，从贮藏稳定性的观点出发，(e)成分优选被无机化合物和有机化合物等包覆。作为无机化合物，可以举出硼酸、硼酸盐、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁、硅酸镁、氯化镁、氧化镁、硅酸钠等；作为有机化合物，可以举出聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基丙基纤维素等。其中，优选至少用硼酸或硼酸盐包覆。作为硼酸，可以举出正硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为其盐，可以举出钠、钾等碱金属盐。

使用上述无机化合物或有机化合物的(e)成分的包覆，可以依据例如JP-A59-196399号公报记载的方法进行。作为(e)成分的量，在含有(e)成分的颗粒中，优选为50～95质量％，更优选为70～90质量％。在以含有(e)成分的颗粒的方式使用(e)成分时，从该颗粒中稳定性、溶解性的观点出发，用于包覆的上述无机化合物或有机化合物的量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。此外，还可以使上述颗粒中含有现在已知的稳定剂、溶解促进剂、螯合剂等。其中，从溶解性的观点出发优选氯化物、脲、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，其比例优选分别为上述颗粒中的0.1～5质量％。

<(f)成分>

本发明的衣料用洗涤剂组合物优选含有0.1～20质量％的用下述通式(1)和/或(2)表示的化合物，作为(f)成分。从柔软性能、洗涤性能的观点出发，衣料用洗涤剂组合物中的(f)成分优选为1.5～20质量％，更优选为2～16质量％，进一步优选为2.5～13质量％，进一步优选为3～10质量％，更进一步优选为3.5～8质量％。

[式中，R¹表示碳原子数为4～13的烷基，R²表示碳原子数为5～13的烷基，M表示氢原子或碱金属原子、碱土类金属原子、铵或烷醇铵，当M为碱土类金属原子时，n为2；当M为碱金属原子、铵或烷醇铵时，n为1。]

上述通式(1)和(2)中，从洗涤性能这一点考虑，R¹和R²优选碳原子数为7～18、更优选10～13的烷基或烯基(更优选烷基)。此外，M优选碱金属原子，其中优选钠、钾，更优选钠。

(f)成分是在水中与过氧化氢(具体而言，由(e)成分放出的过氧化氢)反应，发生有机过氧化的化合物。在本发明的衣料用洗涤剂组合物中，与(a)成分单独的情况相比，含有这种(f)成分，具有提高柔软效果的优点。并且，所谓有机过氧，指(f)成分与源自(e)成分的过氧化氢反应，生成的过氧化物。

向衣料用洗涤剂组合物中配合(f)成分时，在稳定性这一点，优选配合含有(f)成分的颗粒。含有(f)成分的颗粒中的(f)成分的量优选为1～80质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～75质量％。此外，为了改善含有(f)成分的颗粒中(f)成分在洗涤溶液中的溶解性，优选在含有(f)成分的颗粒中配合选自聚氧化烯烷基醚、烷基硫酸盐和聚氧化烯烷基醚硫酸盐中的至少一种的表面活性剂0～50质量％，更优选为1～45质量％，进一步优选为2～40质量％。

作为聚氧化烯烷基醚，优选环氧乙烷和环氧丙烷的块状添加物，环氧乙烷平均添加摩尔数优选为3～20，更优选为4～15；环氧丙烷平均添加摩尔数优选为1～10，更优选为2～7。烷基的碳原子数优选为10～18，更优选为12～16。

作为烷基硫酸盐，优选碳原子数为10～18、优选为钠盐，更优选十二烷基硫酸钠或十四烷基硫酸钠。

作为聚氧化烯烷基醚硫酸盐，优选烷基的碳原子数为10～18的聚氧化乙烯基烷基醚硫酸盐，并且优选钠盐。这里，聚氧化乙烯基的平均聚合度(以下称为EOp)为1～10，优选为1～5。并且优选聚氧化乙烯基(EOp＝2～5)十二烷基酯硫酸钠、聚氧化乙烯基(EOp＝2～5)十四烷基酯硫酸钠。

含有(f)成分的颗粒也可以是用选自聚乙二醇和脂肪酸的粘合剂物质，将上述成分制剂化的物质。

作为聚乙二醇，优选平均分子量为2000～20000、更优选为4000～15000、进一步优选为4000～10000的物质。此外，作为脂肪酸，优选碳原子数8～20、更优选10～18、进一步优选为12～18的物质，它们也可以处于钠或钾皂的状态。

在含有(f)成分的颗粒中，使用粘合剂物质优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为5～20质量％。

从保存稳定性的观点出发，优选向含有(f)成分的颗粒中，以上述比率配合上述组合物。

另外，在本发明中，以进一步提高含有(f)成分的颗粒的稳定性为目的，可以根据需要向含有(f)成分的颗粒中配合酸性物质。作为酸性物质，优选有机羧酸类，更优选选自琥珀酸、顺丁烯二酸、富马酸、柠檬酸、乙醇酸和对羟基苯甲酸酸的至少一种。这种酸性物质的配合量在含有(f)成分的颗粒中优选为0～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为1～10质量％。

含有(f)成分的颗粒可以通过利用任意方法将上述成分混合而得到，但是优选先将(f)成分与上述表面活性剂的一部分或全部混合，然后再添加剩余的表面活性剂、粘合剂物质、酸性物质等的方法。

并且，粘合剂物质优选预先溶解，然后再添加。优选使粘合剂物质在40～100℃、进一步为50～100℃、更进一步为50～90℃下溶化，再添加。

将如上述得到的混合物搅拌混合至均匀后，由通常的造粒机进行制剂化。

作为优选的造粒法，可以举出挤出造粒，优选形成平均粒径为500μm～5000μm、进一步为500μm～3000μm的造粒物。另外，作为其他的造粒法，可以举出优选通过压块机形成片剂形状的造粒法。

<(g)成分>

另外，从生产性、溶解性、耐烧结性的观点出发，本发明的衣料用洗涤剂组合物优选含有具有金属螯合作用、碱缓冲作用、固体颗粒分散作用的至少任一种的组分作为(g)成分。作为其含量，优选为组合物中的20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。

作为(g)成分，可以举出洗剂·洗净的事典，(株)朝仓书店，1990年11月25日第一版第一次印刷，奥山春彦、皆川基编集，56页～74页记载的组分(除(d)成分)。

其中，作为无机类组分，优选非晶铝硅酸盐、结晶性铝硅酸盐(沸石)、三聚磷酸盐、焦磷酸盐；作为有机类组分，优选氨基羧酸盐、羟基氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、环羧酸盐、醚羧酸盐和有机羧酸(盐)聚合物。作为无机类组分，更优选沸石、三聚磷酸钠；作为有机类组分，更优选有机羧酸(盐)聚合物、羧甲基纤维素、可溶性淀粉、糖类、聚乙二醇等，其中更优选羧酸(盐)聚合物。从洗涤能力的观点出发，在羧酸(盐)聚合物中，丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物的盐和聚丙烯酸盐(平衡离子：Na、K、NH₄等)特别优异。分子量优选为1000以上，更优选为5000以上。

<水分>

另外，从保存稳定性、生产性的观点出发，本发明的衣料用洗涤剂组合物优选含有水(依据JIS K 3362：1998记载的加热减量法的水分)0.1～10质量％，更优选0.2～6质量％，进一步优选为0.5～4质量％，更进一步优选为0.5～3质量％。

<其他成分>

本发明的衣料用洗涤剂组合物可以含有在衣料用洗涤剂领域公知的、除(a)成分以外的柔软剂、荧光染料、消泡剂(有机硅等)、酶、酶稳定剂、着色剂、香料等。

<表面改性>

从流动性和耐烧结性的观点出发，可以用表面改性剂对本发明的衣料用洗涤剂组合物进行表面改性。作为表面改性剂，举出例如铝硅酸盐、粘土矿物、硅酸钙、二氧化硅、非晶二氧化硅衍生物、结晶性硅酸盐化合物等硅酸盐化合物、金属皂、粉末表面活性剂等微粉体、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物或其盐等聚羧酸盐等的水溶性聚合物、脂肪酸等。更优选铝硅酸盐、粘土矿物、结晶性硅酸盐化合物，进一步优选硅酸铝、(a)成分的粘土矿物。从保存稳定性的观点出发，表面改性剂的含量优选为本发明的衣料用洗涤剂组合物中的20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。此外，从表面改性的观点出发，表面改性剂的含量优选为本发明的衣料用洗涤剂组合物的1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。

具有上述组成的本发明的衣料用洗涤剂组合物，可以根据使用公知的方法混合上述各成分而制造。

<衣料用洗涤剂组合物的物性>

从稳定性的观点出发，本发明的衣料用洗涤剂组合物优选为粉末和片剂形态，更优选粉末形态。从低温溶解性、稳定性的观点考虑，由依据JIS K 3362：1998记载的筛分机器的筛分方法测定的粒度而求得的平均粒径优选为200～1000μm，更优选为250～900μm，进一步优选为300～800μm。从低温溶解性、稳定性的观点出发，依据JIS K 3362：1998记载的方法测定的表观密度优选为300～1200g/L，更优选为400～1100g/L，进一步优选为600～1000g/L，更进一步优选为700～980g/L。

从洗涤性能、柔软性能、损伤性的观点出发，衣料用洗涤剂组合物的用JIS K 3362：1998记载的在20℃下测定的0.05质量％的水溶液的pH值优选为8～12，更优选为9～11.5，进一步优选为9.5～11，更进一步优选为10～11。

从洗涤性能、柔软性能的观点出发，衣料用洗涤剂组合物的依据下述方法测定的衣料用洗涤剂组合物的钙捕捉量优选为20～300CaCO₃mg/g，更优选为50～200CaCO₃mg/g，进一步优选为100～150CaCO₃mg/g。

(钙捕捉量的测定方法)

钙捕捉量依据JP-A3-277696号公报从第3页右下栏第6行到第4页左上栏第6行记载的方法(其中，将阴离子性表面活性剂替换读作衣料用洗涤剂组合物)求得。

<纤维制品的洗涤方法>

本发明的纤维制品的洗涤方法具有用上述衣料用洗涤剂组合物洗涤被洗涤物的工序。这里，作为被洗涤物，可以举出以棉、麻、毛等天然纤维，人造丝、铜胺纤维等再生纤维，乙酸盐等半合成纤维，尼龙、聚酯、丙烯酸等合成纤维等为原料的纤维制品。

此外，作为使用增强柔软效果的本发明的组合物的洗涤方法，使用通常用于纤维制品洗涤的公知的方法即可，对于温度、洗涤装置等洗涤条件没有特别限定。

本发明的衣料用洗涤剂组合物适用于手洗。使用本发明的组合物手洗衣料时，给处理中的衣料赋予柔软的触感。

实施例

<衣料用粉末洗涤剂组合物>

表1中表示以下实施例和比较例中使用的洗涤剂A～F，以及作为本发明的组合物适宜的洗涤剂G。表1中，洗涤剂A～G全部为：JIS K3362：1998记载在20℃下测定的0.05质量％的水溶液的pH值在10～11的范围，钙捕捉量在50～200CaCO₃mg/g的范围，平均粒径在300～800μm的范围，表观密度为700～980g/L的范围。

表1

表1中的成分为以下物质。

LAS-Na：烷基的碳原子数为12～14的直链烷基苯磺酸钠

非离子：向碳原子数为10～14的伯醇中添加平均10摩尔的EO后的物质

肥皂：烷基的碳原子数为14～18的脂肪酸钠

AS-Na：烷基的碳原子数为12～16的烷基硫酸酯钠

沸石：(PQ Chemicals(Thailand)Ltd制)

三聚磷酸钠(Jiangyin Chengxing Household Chemicals Co.，Ltd.制)

小苏打：碳酸氢钠(Tosoh Corporation制)

1号硅酸盐：(TOKUYAMA SIAM SILICA CO.，LTD制)

结晶性硅酸盐：“プリフイ一ド颗粒品”(Tokuyama Siltech Co.，Ltd.制)

芒硝：硫酸钠(四国化成工业(株)制)

亚硫酸苏打：(三井化学(株)制)

氯化钠：(Nippon Salt Manufacturing Co.，Ltd.制)

PEG13000：聚乙二醇(三井化学(株)制)“PEG13000”

AA/MA共聚物：丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物(“ACUSOL479N”(Rohm & Haas Taiwan制))

AA聚合物：聚丙烯酸(峰值平均分子量1万，通过GPC测定，聚乙二醇换算)

CMC：羧甲基纤维素“Sunrose B(B2B)”(日本制纸化学(株)制)

过碳酸钠：(Nippon Peroxide Co.，Ltd.制)

十二烷酰基氧基苯磺酸钠造粒物：日本特开2000-256699号公报的第0018段记载的漂白剂颗粒

荧光染料：“Tinopal CBS-X”(Ciba-Geigy K.K..制)

酶(蛋白酶)：“カンナ一ゼ24TK”(Novozymes制)

酶(纤维素酶)：“纤维素酶K”(日本特开昭63-264699号公报记载)

实施例1～3和比较例1～3

使用表1的洗涤剂A、B或C，和表2所示的成分，调制表2组成的衣料用粉末洗涤剂组合物，根据以下方法，评价再污染防止性。

(再污染防止性评价方法)

向1L的烧杯中加入碳黑(旭碳株式会社制，旭洗净用标准炭，平均粒径150nm)0.25g，使之与溶解有表2的衣料用洗涤剂组合物的洗涤溶液混合(使用浓度如表2所示)。为了使碳黑有效地分散，使用超声波(国际电气エルテツク社制U0600PB-Y)，使之分散10分钟。然后，将木棉2003(染色试材株式会社谷头商店制棉巾金3号)在JIS K3362洗涤能力判定用指标洗涤剂(不配合荧光染料)(以下称为JIS标准洗涤剂)中进行5次洗涤(全自动洗衣机，National NA-F70AP2，标准模式)后，加入剪下8cm×8cm的调制后的木棉试验布8块，在25℃条件下，在洗涤桶(旋转数100±5rpm)中洗涤10分钟。洗涤后，使上述试验布脱水，进行熨斗熨烫后，由下式求再污染防止率。再污染防止率(％)＝100-[((原布反射率)-(洗涤后试验布的反射率))/(原布反射率)×100]

反射率测定波长为550nm。表2表示再污染防止率。

表2

^*使用浓度为洗涤剂和膨润土合计的使用浓度(下同)。

表2的成分为以下物质。

膨润土：“ラウンドロジルDGA212”(Sud-Chemie社制，膨润土)

合成聚合物：为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠＝95∶5(摩尔比)的共聚物，使用通过下述合成例合成的物质。

(合成例)

使6.00g糖酯(S-770，三菱化学食品株式会社)溶解在800g正己烷中，在氮气氛下回流，然后将600g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、160g的氢氧化钠、10g的丙烯酸、0.80g的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸化物(2，2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミダイン)ジヒドロクロライド)(V-50，和光纯药工业(株)制)溶解在离子交换水510g中，将所得到的混合物一边保持在10℃以下，一边用1小时将其滴下，使其分散，再搅拌30分钟。只将水相从共沸回流液中分离，使含水率降低到30质量％，冷却，将得到的固态粒状物减压干燥，得到无色粒状聚合物674g(99.7％)。所得到的聚合物的GPC测定的结果为峰值分子量780万。平均粒径为220μm。

由表2的结果判定，即使添加合成聚合物，再污染防止性也不会降低。

实施例4～7和比较例4～7

依据以下方法，评价表1的洗涤剂A、D、E或F使用表3所示的成分(与实施例1～3相同)时的柔软性。

(柔软性评价方法)

(1)评价用毛巾的调制

使用全自动洗衣机(National NA-F70AP2，标准模式)、上述JIS标准洗涤剂，以洗涤剂浓度25g/30L，将市售的新的棉毛巾(尺寸30cm×80cm，棉100％)20条洗涤5次，进行前处理，调制评价用毛巾(前处理毛巾)。前处理时使用的水为硬度4.9°DH、水温26℃。此外对衬衫(YG，L型号，Gunze株式会社制，100％棉)也进行同样的前处理。

(2)评价

使用全自动洗衣机(National NA-F70AP2，水量模式：少量)，向25℃、5°DH的水40L中，添加以表3所示的比例混合的洗涤剂A、D、E或F和膨润土混合物33.3g(25g/30L)，在实施例4中还添加合成聚合物1.67g，实施例5～7中添加合成聚合物0.5g。搅拌1分钟后，顺次加入衬衫约2.5kg(20件)、前处理后的评价用毛巾5条，开始洗涤。如果设定为这种水量模式，洗涤约35分钟结束。洗涤结束后，取出评价用毛巾和衬衫，并且从开始就以同样的方法，对相同的评价用毛巾和相同的衬衫进行洗涤。将其重复5次，结束后，只将评价用毛巾在25℃、40％RH下，干燥1天。

将用添加有合成聚合物的衣料用洗涤剂组合物洗涤的评价用毛巾和用未添加的组合物洗涤的评价用毛巾为一组，4个判定者以蒙住眼睛的方式对手触摸的柔软程度进行感官评价。通过给判定者每人从用添加有合成聚合物的组合物洗涤的洗净毛巾和使用未添加的组合物洗涤的评价用毛巾中任意(判定者不知道)各自选取一组，以蒙住眼睛的方式进行比较而获得评价。用添加有合成聚合物的组合物洗涤的洗净毛巾比用未添加的组合物洗涤的毛巾柔软的情况为+1分，没有差别的情况为0分，用未添加的组合物洗涤的毛巾柔软的情况为-1分，表示4人的合计分数。

表3

实施例8和比较例8

依据以下方法，评价表1的洗涤剂A使用表4所示的成分(与实施例1～3相同)时的柔软性和再污染性。

(柔软性评价方法)

与实施例4～7同样，使用前处理后的毛巾3条、衬衫2件。在3条毛巾中的2条上，各自缝上2块人工污染布。人工污染布如下调制。将针织布(谷头商店制)剪断为1m×10cm的长方形，静止地浸渍在泥溶液(鹿沼泥30μm合格品，100g/L氯仿均匀分散液)中。将该操作重复3次，使其自然干燥。然后，用刷子将付在表面的过多的泥扫落，剪断为10cm×10cm，形成人工污染布。再准备将洗涤剂A22.5g与膨润土2.5g均匀混合的粉末洗涤剂(比较例8)、将洗涤剂A22.5g与膨润土2.5g以及合成聚合物0.375g均匀混合的粉末洗涤剂(实施例8)。

向洗涤桶(内径45cm，深度15cm)加入25℃、5°DH的水5L，使准备好的洗涤剂充分溶解后(用手搅拌30秒)，将缝有人工污染布的毛巾每1条手搓1分钟。洗涤方法以洗涤溶液不飞溅程度的强度进行。将其连续进行，洗涤5条(计5分钟)后，使用与上述洗涤桶相同型号的桶一边手搓，一边进行流水涮洗(26℃，4°DH，4L/分钟的流水)。泡沫消失时，就用双缸洗衣机的脱水槽脱水1分钟，在25℃、40％RH下使评价用毛巾、衬衫干燥1天。

将用添加有合成聚合物的衣料用洗涤剂组合物洗涤的评价用毛巾和用未添加的组合物洗涤的评价用毛巾为一组，3个判定者以蒙住眼睛的方式对手触摸的柔软程度进行1次感官评价。再以目视评价对毛巾/衬衫是否有泥的再污染性。柔软程度的判定方法与上述相同，用添加有合成聚合物的组合物洗涤的洗净毛巾比用未添加的组合物洗涤的毛巾柔软的情况为+1分，没有差别的情况为0分，用未添加的组合物洗涤的毛巾柔软的情况为-1分，表示合计分数。并且，对泥的再污染性，如果与基准(比较例8)等同，为○；若注视可知再污染处，为△；明显再污染，为×；可以进一步看到几处，为××。

表4

实施例9和比较例9

依据以下方法，评价表1的洗涤剂A使用表5所示的成分(与实施例1～3相同)时的柔软性。

与实施例4～7同样，使用前处理后的毛巾5条。准备表1的洗涤剂A22.5g与膨润土2.5g(比较例9)、洗涤剂A22.5g与膨润土2.5g以及合成聚合物0.375g(实施例9)。此时，将各成分均分别预备溶解在离子交换水中。向洗涤桶(内径45cm，深度15cm)中加入25℃、5°DH的水5L，加入各成分的水溶液(按照洗涤剂A水溶液→膨润土水溶液→合成聚合物水溶液的顺序)后，将前处理毛巾每1条手搓1分钟。洗涤方法以洗涤溶液不飞溅程度的强度进行。将其连续进行，洗涤5条(计5分钟)后，使用与上述洗涤桶相同型号的桶一边手搓，一边进行流水涮洗(26℃，4°DH，4L/分钟的流水)。泡沫消失时，就用双缸洗衣机的脱水槽脱水1分钟，在25℃、40％RH下使评价用毛巾、衬衫干燥1天。

将用添加有合成聚合物的衣料用洗涤剂组合物洗涤的评价用毛巾和用未添加的组合物洗涤的评价用毛巾为一组，5个判定者以蒙住眼睛的方式对手触摸的柔软程度进行感官评价。通过给判定者每人从用添加有合成聚合物的组合物洗涤的洗净毛巾和使用未添加的组合物洗涤的评价用毛巾中任意(判定者不知道)各自选取一组，以蒙住眼睛的方式进行比较而获得评价。柔软程度的判定方法与上述相同，用添加有合成聚合物的组合物洗涤的洗净毛巾比用未添加的组合物洗涤的毛巾柔软的情况为+1分，没有差别的情况为0分，用未添加的组合物洗涤的毛巾柔软的情况为-1分，表示合计分数。

表5

从表3～5的结果可知，在实施例4～9中，通过向衣料用洗涤剂组合物中配合(a)、(b)、(c)、(d)成分，能够得到增强柔软效果的洗涤剂组合物。

本发明的衣料用洗涤剂组合物适用于作为例如棉制的毛巾、浴巾，和以T恤、运动外套为代表的衣物等纤维制品的柔软洗涤剂。

Claims (5)

1.一种衣料用洗涤剂组合物，其特征在于，

含有：

(a)粘土矿物1～30质量％；

(b)平均分子量为50万以上，构成单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物0.1～10质量％，

其中，所述(b)成分的构成单体为选自2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基丙磺酸及其盐、和苯乙烯磺酸及其盐的一种以上的单体，并且，所述2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基丙磺酸的烷基的碳原子数为1～4；

(c)表面活性剂5～40质量％；和

(d)碱剂5～40质量％。

2.如权利要求1所述的衣料用洗涤剂组合物，其特征在于：

全部(c)成分中的阴离子表面活性剂的比率为50质量％以上。

3.如权利要求1所述的衣料用洗涤剂组合物，其特征在于：

还含有(e)在水中放出过氧化氢的化合物0.5～20质量％。

4.如权利要求1所述的衣料用洗涤剂组合物，其特征在于：

还含有(f)用下述通式(1)和/或(2)表示的化合物0.1～20质量％，

式中，R¹表示碳原子数为4～13的烷基，R²表示碳原子数为5～13的烷基，M表示氢原子或碱金属原子、碱土类金属原子、铵或烷醇铵，当M为碱土类金属原子时，n为2；当M为碱金属原子、铵或烷醇铵时，n为1。

5.如权利要求1所述的衣料用洗涤剂组合物，其特征在于：

该衣料用洗涤剂组合物为手洗用洗涤剂组合物。