CN1906237B - 多孔体和其生产方法 - Google Patents

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Abstract

多孔体，其在非水介质中是可溶的或者可分散的，其包含三维的开孔网络，该网络包含(a)10到70％重量的聚合物材料，其在与水不混溶的非水介质中是可溶的，和(b)30到90％重量的表面活性剂，所述多孔体通过水银孔率法测量的浸入体积为至少3毫升/克。

Description

多孔体和其生产方法
本发明涉及多孔体，其在非水介质中是可溶的或者可分散的，并且涉及生产这类多孔体的方法。
共同待定国际专利申请PCT/GB03/03226(转让给本申请人)描述了多孔珠粒的制造，所述多孔珠粒包含水溶性聚合物材料的三维开孔网络，其中平均珠粒直径在0.2到5mm范围内。
本发明的目的是提供高度多孔的物体，其在与非水介质接触时会迅速地溶解或者分散。本发明的另一个目的是提供用于生产这类多孔体的简单的和有效的方法。
按照本发明的第一个方面，提供了多孔体，其在非水介质中是可溶的或者可分散的，该多孔体包含三维的开孔网络，该网络包含
(a)10到95％重量的聚合物材料，其在与水不混溶的非水介质中是可溶的，和
(b)5到90％重量的表面活性剂，
所述多孔体具有的通过水银孔率法测量的浸入(intrusion)体积为至少3毫升/克。
优选，本发明的多孔体包含10到80％重量的聚合物材料和20到90％重量的表面活性剂。更优选，本发明的多孔体包含20到70％重量的聚合物材料和30到80％重量的表面活性剂。
对于本发明的操作同样重要的是所述多孔体能够迅速地溶解或者分散，以便当多孔体暴露于非水介质时，包含在所述网络之内的材料被迅速地分散。所述网络的性质应该使多孔体的分散在少于3分钟、优选少于2分钟、更优选少于30秒中发生。
适合的聚合物材料包括由一种或多种以下(共聚)单体制造的均聚物和共聚物：
烯烃例如乙烯或丙烯；二烯烃例如丁二烯；氨基甲酸酯；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯；苯乙烯类例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；烷基(甲基)丙烯酰胺例如丁基丙烯酰胺或癸基甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙烯基醚例如甲基·乙烯基醚；酰亚胺；酰胺；酸酐、酯；醚、碳酸酯；异硫氰酸酯；硅烷；硅氧烷；砜；脂族和芳族醇例如乙二醇或1，4-苯二甲醇；芳族和脂族酸例如邻苯二甲酸或己二酸；芳族和脂族胺例如己二胺。
当聚合物材料是共聚物时，其还可以是统计的共聚物(迄今亦称无规共聚物)、嵌段共聚物、接枝共聚物或超支化共聚物。除了以上列出的之外，还可以将以上没有列出的共聚单体加入，只要它们的存在不破坏得到的聚合物材料的水不溶性性质。
适合的均聚物的实例包括聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚二甲基硅氧烷、聚丁基异氰酸酯、聚(1-辛烯-共聚-二氧化硫)。
表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且优选在环境温度下是固体。适合的非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇烷羧酸酯；乙基化脱水山梨糖醇烷羧酸酯；烷基乙氧基化物；基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；烷基多聚葡糖苷；油脂剂乙氧基化物。适合的阴离子表面活性剂的实例包括烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；石蜡磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐。适合的阳离子表面活性剂的实例包括脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；磷鎓表面活性剂；锍表面活性剂；氧化锍表面活性剂。适合的两性离子表面活性剂的实例包括氨基酸(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；氨基甜菜碱。可以使用表面活性剂的混合物。
多孔聚合物体的堆积密度优选在大约0.01到大约0.3g/cm3范围内，更优选为大约0.05到大约0.2g/cm3，并且最优选为大约0.08到大约0.15g/cm3。
本发明的多孔体可以通过将聚合物材料和表面活性剂在液体介质中的紧密混合物(例如乳液)冷冻，并且将得到的冷冻混合物冷冻干燥而形成。
本发明的多孔体在暴露于非水介质时将分散。多孔体暴露于其中的非水介质可以是多孔体可以在其中溶解或分散的任何非水液体。正如在此使用的，术语“非水”包括这样的液体，其包含次要量的水， 但是本领域技术人员将认为其是基本上非水的。多孔体暴露于其中的非水介质可以是与水可溶混的或与水不混溶的。非水介质可以是与水不混溶的有机溶剂，例如烷烃，例如庚烷、正己烷、异辛烷、十二烷、癸烷；环烃例如甲苯、二甲苯、环己烷；卤代烷烃例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、一氟三氯甲烷和四氯乙烷；酯例如乙酸乙酯；酮例如2-丁酮；醚例如乙醚；和其混合物。适合的与水可混溶的有机溶剂的实例包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇；和丙酮；乙腈或四氢呋喃。非有机液体例如挥发性的硅氧烷(例如环甲基硅氧烷(环甲基硅酮))也可以被用作多孔体暴露于其中的非水介质。
通过将在非水介质中可溶的聚合物材料包括在多孔体的网络中，形成了在非水介质中能够迅速地分散的多孔体。在多孔体中携带的聚合物材料和任何其他组分将因此变得能够分散/溶解在非水介质中。提供本发明的多孔体促进了包含在多孔体中的材料在非水介质中的溶解或分散，并且与使用相同的材料、但是没有呈本发明要求的形式的情况中所观察到的相比，溶解/分散更加迅速。
在另一个方面，本发明还包括包含聚合物材料和表面活性剂的溶液或者分散体，其通过将本发明多孔体暴露于非水介质中而形成。
在另一个方面，本发明还包括包含聚合物材料、表面活性剂和水溶性的(亲水性的)材料的溶液或者分散体，其通过将具有在其中包含的亲水材料的本发明多孔体暴露于非水介质而形成。
本发明的多孔体可以在网络之内包含水溶性的材料，其在聚合物体被分散在非水介质中时被分散。水溶性的材料可以通过将它们溶解在用于制备它们的液体介质中来引入所述网络。已经发现，当所述多孔体暴露于非水介质时，包含在本发明多孔体内的水溶性材料在非水介质中的分散被大大地改进。适合的水溶性材料的实例包括：水溶性维生素例如维生素C；水溶性的荧光增白剂例如4，4’-双(磺基苯乙烯基)联苯二钠盐(以商品名Tinopal CBS-X销售)；活性铝氯水合物；用作漂白催化剂的过渡金属配合物；水溶性的聚合物例如改性的间苯二甲酸的聚酯)，gerol，黄原胶，加尔胶类絮凝剂或者聚丙烯酸酯；二亚乙基三胺五乙酸；伯和仲醇硫酸盐，例如商业实例例如cocoPAS，或者其混合物。
本发明的多孔体可以在网络之内包含水不溶性的材料，其在聚合 物体被分散在非水介质中时被分散。水不溶性的材料可以通过将它们溶解在用于制备所述网络的油包水乳液的连续油相中来引入。适合的水不溶性的材料的实例包括抗微生物剂；去头屑剂；皮肤增亮剂；荧光剂；抗泡沫剂；毛发调节剂；织物调理剂；皮肤调理剂；染料；紫外线保护剂；漂白剂或者漂白剂前体；抗氧化剂；杀虫剂；杀虫害剂；除草剂；香料或者其前体；调味剂或者其前体；治疗活性材料；疏水聚合物材料和其混合物。
可能在其中使用所述产品的情况下需要将亲水性的材料分散。在这种情况下，本发明的多孔体将被包含在产品中，直到通过将其暴露于非水环境来使用它，此时多孔体的网络将破坏，而释放出亲水材料。
本发明的多孔体可以用于将亲水性的材料引入到产品中，例如在制造所述产品期间的液体产品。在这种情况下，在制造期间，本发明多孔体的网络在所述多孔体接触非水环境时将破坏，释放出亲水材料，该形式使其更易于引入到被制造的产品中。
本发明的多孔体可以用于将材料输送到其中它们可以被引入到产品中的位置。通过将液体产品转移到多孔体中，可以避免对输送大量的液体的需要，从而大大节约成本，并且能够较安全地输送那些以液体形式输送时具有潜在危险的材料。以液体形式贮藏或者输送具有潜在不稳定性的材料可以被引入本发明的多孔体，并且被贮藏或者输送，这具有较小的降解危险。
将潜在地不稳定的亲水性材料引入本发明的多孔体可以保护它们免于在使用之前在贮存期间降解。
通过水银孔率法(如以下描述的)测量的所述多孔体的浸入体积优选为至少大约4毫升/克，更优选至少大约5毫升/克，并且最优选至少大约6毫升/克。例如，浸入体积可以是大约3毫升/克到大约30毫升/克，优选大约4毫升/克到大约25毫升/克，更优选大约7毫升/克到大约20毫升/克。浸入体积提供了这种一般类型材料中的孔体积的良好测量手段。聚合物多孔体可以是粉末、珠粒或者模塑体的形式。粉末可以通过珠粒或者模塑体形式的多孔体的崩解来制备。
按照本发明的另一个方面，提供了制备多孔体的方法，所述多孔体在非水介质中是可溶的或者可分散的，其包含三维的开孔网络，该网络包含
(a)10到95％重量的聚合物材料，其在与水不混溶的非水介质中是可溶的，和
(b)5到90％重量的表面活性剂，
所述多孔体通过水银孔率法(如以下描述的)测量的浸入体积为至少3毫升/克，
所述方法包括以下步骤：
a)提供聚合物材料和表面活性剂在液体介质中的紧密混合物；
b)在能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的温度下提供流体冷冻介质；
c)在低于液体介质的冰点的温度下用所述流体冷冻介质冷却所述液体介质达到能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的时间；和
(d)通过借助于升华作用脱除液体介质将冷冻的液体介质冷冻干燥形成所述多孔体。
液体介质中的聚合物材料和表面活性剂的紧密混合物可以是油包水乳液，其包含含有聚合物材料的连续油相，非连续水相和表面活性剂。
当多孔体将是粉末形式时，液体介质的冷却可以通过将雾化的液体介质喷雾到流体冷冻介质中来完成。当多孔体将是珠粒的形式时，液体介质的冷却可以通过将液体介质滴到流体冷冻介质中来完成。模塑体形式的多孔体可以通过将液体介质倒到模具中并且通过流体冷冻介质将液体介质冷却来制备。在本发明制备模塑体的优选的方法中，将液体介质倒入由流体冷冻介质围绕的预冷却的模具中。
冷冻的液体介质可以通过将冷冻的液体介质暴露到高真空来冷冻干燥。使用的条件将是本领域技术人员众所周知的，并且施加的真空和采用的时间应该使得通过升华作用将所有冷冻的液体介质除去。在模塑的多孔聚合物体情况下，冷冻干燥可以在冷冻液体介质仍然在模具中时进行。做为选择，冷冻液体介质可以从模具中除去和在工业冷冻干燥器中被冷冻干燥。冷冻干燥步骤可以进行到最多大约72小时，以便获得本发明的多孔体。
以上方法优选使用油包水乳液，其包括具有溶解在其中的聚合物材料的连续油相、非连续水相和要引入本发明多孔体中的并且起所述乳液的乳化剂作用的表面活性剂。优选，聚合物材料以大约1％到50％ 重量的浓度存在于连续相中。更优选，聚合物材料以大约3％到10％重量的浓度存在于所述连续相中。
在油包水乳液中适合于用作乳化剂的表面活性剂优选具有3到6的HLB值。优选的是，表面活性剂以大约1％到大约60％重量的浓度存在于所述液体介质中。更优选，表面活性剂以大约2％到大约40％重量的浓度存在于所述液体介质中，并且更优选的浓度是大约5％到大约25％重量。
水包油乳液的连续油相优选包含与水相不能混溶的物质，其在高于能有效地将液体介质迅速地冷冻的温度的温度下冻结，并且其在冷冻干燥阶段可以通过升华作用除去。乳液的连续油相可以选自以下有机溶剂的一种或多种：
烷烃例如庚烷、正己烷、异辛烷、十二烷、癸烷；环烃例如甲苯、二甲苯、环己烷；卤代烷烃例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、一氟三氯甲烷和四氯乙烷；酯例如乙酸乙酯；酮例如2-丁酮；醚例如乙醚，挥发性的环状硅氧烷例如环甲基硅酮。
优选，水相占所述乳液的大约10％到大约95％v/v，更优选大约20％到大约60％v/v。
在本发明方法中，流体冷冻介质优选对于聚合物材料是惰性的。优选，流体冷冻介质处于低于所有组分的冰点的温度，并且优选处于低得多的温度下，以有利于快速冷冻。流体冷冻介质优选是液化的物质，其在标准温度和压力下是气体或者蒸气。液化的流体冷冻介质在所述液体介质的冷冻期间可以处于其沸点，或者其可以通过外部冷却手段冷却到低于其沸点。流体冷冻介质可以选自以下的一种或多种：液态空气，液态氮(沸点-196℃)，液氨(沸点-33℃)，液化的稀有气体例如氩气，液化的卤代烃例如三氯乙烯，氯氟烃，氟利昂，己烷，二甲基丁烯，异庚烷或者异丙基苯。有机液体和固体二氧化碳的混合物也可以被用作流体冷冻介质。适合的混合物的实例包括氯仿或者丙酮与固体二氧化碳(-77℃)，和乙醚与固体二氧化碳(-100℃)。流体介质在冷冻干燥期间，优选在真空下被除去，并且可以被收集用于再利用。由于具有很低的沸点温度，是惰性的，易于除去，并且是经济的，因此液氮是优选的流体冷冻介质。
所述乳液通常在本领域技术人员众所周知的条件下制备，例如使 用磁性搅拌棒，均质器，或者转子机械搅拌器。
生产的多孔体通常由在冷冻干燥步骤期间产生的两种类型的孔组成。一种来自油相物质的升华作用。这种孔结构可以通过改变聚合物、聚合物分子量、聚合物浓度、非连续相的性质和/或冷冻温度来改变。另一种孔结构源于冰的升华作用，所述冰通过冷冻水相中的水形成。
现在仅仅通过举例的方式，参考伴随的实施例，来更具体地描述用于生产本发明多孔体的方法。
在下述的实施例中，浸入体积和堆积密度通过如下所述的水银孔率法测量，并且溶解时间按照如下所述测量。
水银孔率法
使用Micromeritics Autopore IV 9500孔率计，在0.10psia到60000.00psia的压力范围内通过水银浸入孔隙度测定法记录孔浸入体积和本体密度。浸入体积通过从总的浸入中减去由水银在珠粒(孔隙大小＞150微米)之间的互穿引起的浸入来计算。
溶解时间
将称重的聚合物体的样品与非水溶剂温和地搅拌，直到搅拌的混合物肉眼看来是透明的。记录在肉眼看来混合物变透明的时间，作为溶解时间。
实施例1
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚醋酸乙烯酯。这些多孔体包含大约28.5％w/w聚合物和大约71.5％w/w表面活性剂。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚醋酸乙烯酯的连续的甲苯相，和包含水的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
将聚醋酸乙烯酯(PVAc Mw＝83000)加入到甲苯中来制备聚醋酸乙烯酯在甲苯中的5％溶液。使用RW11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌所述溶液(2ml)的样品，并且加入AOT(0.25g)，然后加入水(6ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
实施例1a
将上述乳液从喷枪中喷雾到液氮中。将冷冻的乳液放在冷冻干燥仪中过夜，给出粉末形式的多孔体。
实施例1b
将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
实施例2
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚醋酸乙烯酯。这些多孔体包含大约50％w/w聚合物和大约50％w/w表面活性剂。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚醋酸乙烯酯的连续的甲苯相，和包含水的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
将聚醋酸乙烯酯(PVAc Mw＝83000)加入到甲苯中来制备聚醋酸乙烯酯在甲苯中的5％溶液。使用RW11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌所述溶液(4ml)的样品，并且加入AOT(0.2g)，然后加入甲苯(6ml)，形成具有50％v/v非连续相的乳液。
将烧杯放在恒温容器中，并且将液氮放在烧杯和容器两者中。使用A-99 FZ Razel注射器泵，将以上制备的乳液从针头滴加到烧杯中的液氮中。将烧杯放在冷冻干燥机中过夜，给出球状的珠粒。
实施例3
进行实验以生产高度多孔的多孔体，其中聚合物材料是聚苯乙烯(PS)。粉末包含大约77％w/w聚合物和大约23％w/w表面活性剂。这些多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含PS的连续的环己烷相和非连续的水相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
PS的10％溶液通过将PS(购自Polysciences，Mw＝30000)加入环己烷来制备。使用RW11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌所述溶液(2ml)的样品，并且加入AOT(0.03g/ml的PS溶液)，然后加入水(6ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
实施例3a
将上述乳液从喷枪中喷雾到液氮中。将冷冻的乳液放在冷冻干燥仪中过夜，给出粉末形式的多孔体。
实施例3b
将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
实施例4
进行实验以生产高度多孔的多孔体，其中聚合物材料是聚苯乙烯(PS)。粉末包含大约77％w/w聚合物和大约23％w/w表面活性剂。这些多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含PS的连续的环己烷相和非连续的水相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
通过将PS(购自Polysciences，Mw＝30000)加入环己烷来制备PS在环己烷中的10％溶液。使用RW11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌所述溶液(2ml)的样品，并且加入AOT(0.06g)，然后加入水(6ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
按照以上所述，使用水银孔率法测量浸入体积和堆积密度。溶解数据通过在环己烷(2ml)中在20℃下取模塑体样品(0.1g)来测定。获得的结果在表1中给出。
以与如上所述的类似的方式制备模塑体。用于制备这些多孔体的乳液包含PS(2ml-在环己烷中的10重量％溶液)和AOT(如以下表1中给出的)和适当体积的水。
表1
  实  施  例   表面活性剂   的量(g)   非连续相％   聚合物％   表面活性  剂％   浸入体积  (ml/g)   在20℃下溶  解时间(min)   本体密度  (g/cm3)
  4   0.06   75   77   23   5.73   0.58   0.14
  4a   0.0092   75   96   4   1.42
  4b   0.028   75   88   12   1.63
  4c   0.082   75   71   29   1.67
  4d   0.238   75   46   54   2.58
  4e   0.2   20   50   50   0.42
  4f   0.1   50   67   33   0.75
通过对比，已经观察到，由制造商提供的聚苯乙烯具有大约58分钟的溶解时间。
实施例5
进行实验以生产高度多孔的多孔体，其中聚合物材料是聚苯乙烯(PS)。这些多孔体包含大约77％w/w聚合物和大约23％w/w表面活性剂。这些多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含PS的连续的环己烷相和非连续的水相。脱水山梨糖醇油酸酯(SPAN80)被用作表面活性剂。
通过将PS(购自Polysciences，Mw＝30000)加入环己烷来制备PS在环己烷中的10％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器将所述溶液的样品(3ml)搅拌，并且加入脱水山梨糖醇油酸酯(0.1毫升，购自Aldrich)，然后加入水(9ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
以与如上所述的类似的方式，从具有0％、30％和67v/v非连续相的乳液制备模塑体。用于制备这些多孔体的乳液使用PS(3ml-在环己烷中的10重量％溶液)和脱水山梨糖醇油酸酯(0.1ml/3mlPS溶液)和适当体积的水。
在以下表中，标明包含0％连续相的模塑体从PS溶液和脱水山梨糖醇油酸酯制备，不使用水。按照以上所述，使用水银孔率法测量浸入体积和堆积密度。溶解数据通过在环己烷(2ml)中在20℃下取模塑体样品(0.1g)来测定。获得的结果在表2中给出。
表2
  非连续相％   浸入体积(ml/g)   本体密度(g/ml)   在20℃下的溶解  时间(秒)
  0   4.22   0.19   62
  30   3.70   0.15   38
  67   0.27   42
  75   2.76   0.27   14
通过对比，已经观察到，由制造商提供的聚苯乙烯具有大约58分钟的溶解时间。
实施例6
进行实验以生产高度多孔的多孔体，其中聚合物材料是聚苯乙烯(PS)。这些多孔体包含大约71％w/w聚合物和大约29％w/w表面活性剂。这些多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含PS的连续的环己烷相和非连续的水相。Steareth-2(Brij-72)被用作表面活性剂。
通过将PS(购自Polysciences，Mw＝30000)加入环己烷来制备PS在环己烷中的10％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(3ml)，并且加入steareth-2(0.12g)，然后加入水(9ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
使用如上所述的水银孔率法测量了浸入体积和堆积密度，发现分别是4.22ml/g和0.166g/cm3。
实施例7
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其包含亲水性的染料，所述多孔体在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚醋酸乙烯酯。这些多孔体包含大约28％w/w聚合物，大约69％w/w表面活性剂和大约3％染料。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚醋酸乙烯酯的连续的甲苯相和包含水和染料的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
将聚醋酸乙烯酯(PVAc Mw＝83000)加入到甲苯中来制备聚醋酸乙烯酯在甲苯中的5％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(2ml)，并且加入直接黄50(0.01克)和AOT(0.25g)，然后加入水(6ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
实施例7a
将上述乳液从喷枪中喷雾到液氮中。将冷冻的乳液放在冷冻干燥仪中过夜，给出粉末形式的多孔体。
实施例7b
将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
实施例7c
将烧杯放在恒温容器中，并且将液氮放在烧杯和容器两者中。使用A-99 FZ Razel注射器泵，将以上制备的乳液从针头滴加到烧杯中的液氮中。将烧杯放在冷冻干燥机中过夜，给出球状的珠粒。
实施例8
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其包含疏水性染料，所述多孔体在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚醋酸乙烯酯。这些多孔体包含大约28％w/w聚合物，大约69％w/w表面活性剂和大约3％染料。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚醋酸乙烯酯和染料的连续的甲苯相和包含水的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
将聚醋酸乙烯酯(PVAc Mw＝83000)加入到甲苯中来制备聚醋酸乙烯酯在甲苯中的5％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(2ml)，并且加入溶剂绿3染料(0.01克)和AOT(0.25g)，然后加入水(6ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
实施例8a
将上述乳液从喷枪中喷雾到液氮中。将冷冻的乳液放在冷冻干燥仪中过夜，给出粉末形式的多孔体。
实施例8b
将上述乳液放在烧杯中，将烧杯放在液氮中以将乳液冷冻。将烧杯中的冷冻的乳液放在冷冻干燥机中过夜，给出按照烧杯内部成型的多孔模塑体。
实施例9
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其包含疏水性染料，所述多孔体在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚醋酸乙烯酯。这些多孔体包含大约33％w/w聚合物，大约54％w/w表面活性剂和13％染料。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚醋酸乙烯酯和染料的连续的甲苯相和包含水的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
将聚醋酸乙烯酯(PVAc Mw＝83000)加入到甲苯中来制备聚醋酸乙烯酯在甲苯中的2.5％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(12ml)，并且加入溶剂绿3染料(0.12克)和AOT(0.5g)，然后加入水(12ml)，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
将烧杯放在恒温容器中，并且将液氮放在烧杯和容器两者中。使用A-99 FZ Razel注射器泵，将以上制备的乳液从针头[规格号19]滴加到烧杯中的液氮中。将烧杯放在冷冻干燥机中过夜，给出球状的珠粒[直径2-3mm]。
实施例10
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其包含亲水性的染料，所述多孔体在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚苯乙烯。这些多孔体包含大约60％w/w聚合物，大约16％w/w表面活性剂和大约24％w/w染料。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚苯乙烯的连续的环己烷相和包含水和染料的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
通过将聚苯乙烯(购自Polysciences Inc的PS，Mw＝30000)加入环己烷来制备聚苯乙烯在环己烷中的10％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(2ml)，并且加入AOT(0.054g)和甲基橙(0.16g)的水溶液，形成具有50％v/v非连续相的乳液。
将上述乳液从喷枪中喷雾到液氮中。将冷冻的乳液放在冷冻干燥仪中过夜，给出粉末形式的多孔体。
使用所述粉末的样品(0.1g)在环己烷(2ml)中在20℃下测定溶解时间，结果是22秒。
实施例11
进行实验来生产高度多孔的多孔体，其包含疏水性染料，所述多孔体在非水介质中是可溶的或者可分散的，其中所述聚合物材料是聚苯乙烯。这些多孔体包含大约60％w/w聚合物，大约16％w/w表面活性剂和大约24％w/w染料。所述多孔体通过在液氮中冷冻油包水乳液来制备。所述乳液包括包含聚苯乙烯的连续的环己烷相和包含水和染料的非连续相。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)被用作表面活性剂。
通过将聚苯乙烯(购自Polysciences Inc的PS，Mw＝30000)和油蓝染料(0.08重量％)加入环己烷来制备苯乙烯在环己烷中的10％溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(2ml)，并且加入AOT(0.054g)和水(2ml)，形成具有50％v/v非连续相的乳液。
将上述乳液从喷枪中喷雾到液氮中。将冷冻的乳液放在冷冻干燥仪中过夜，给出粉末形式的多孔体。
使用所述粉末的样品(0.1g)，在环己烷(2ml)中，在20℃下测定溶解时间，结果是11秒。

Claims (24)

1.多孔体，其在非水介质中是可溶的，其包含三维的、油包水乳液模板化的开孔网络，该网络包含：
(a)10到95％重量的聚合物材料，其在与水不混溶的非水介质中是可溶的，
(b)5到90％重量的表面活性剂，其在非水介质中是可溶的，和
(c)一种在非水介质中不可溶的水溶性材料，当所述聚合物(a)和表面活性剂(b)溶解，该水溶性材料被引入分散进非水介质的网络中，
所述多孔体通过水银孔率法测量的浸入体积为至少3ml/g，并且为粉末、珠粒或者模塑体的形式。
2.权利要求1的多孔体，其中所述聚合物材料是由一种或多种以下单体和共聚单体制造的均聚物或者共聚物：烯烃；二烯烃；苯乙烯类；丙烯腈；甲基丙烯腈；酰亚胺；酰胺；酸酐；酯；醚；硅烷；硅氧烷；砜；脂族和芳族醇；芳族和脂族酸；芳族和脂族胺。
3.权利要求2的多孔体，其中所述酯是一种或多种选自以下的酯：氨基甲酸酯；乙烯基酯；丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；碳酸酯和异硫氰酸酯。
4.权利要求2的多孔体，其中所述醚是一种或多种选自以下的醚：乙烯基醚。
5.权利要求2的多孔体，其中所述酰胺是烷基丙烯酰胺和/或烷基甲基丙烯酰胺。
6.权利要求2的多孔体，其中所述聚合物材料是聚苯乙烯或者聚醋酸乙烯酯。
7.权利要求1的多孔体，其中所述多孔聚合物体具有引入到聚合物网络中的水不溶性的材料。
8.权利要求1的多孔体，其中所述水溶性材料选自水溶性维生素；水溶性荧光增白剂；活性铝氯水合物；用作漂白催化剂的过渡金属配合物；水溶性聚合物；二亚乙基三胺五乙酸；具有大于C8的链长的伯和仲醇硫酸酯，或者其混合物。
9.权利要求7的多孔体，其中所述水不溶性的材料选自抗微生物剂；去头屑剂；皮肤增亮剂；荧光剂；抗泡沫剂；毛发调节剂；织物调理剂；皮肤调理剂；染料；紫外线保护剂；漂白剂或者漂白剂前体；抗氧化剂；杀虫剂；杀虫害剂；除草剂；香料或者其前体；调味剂或者其前体；治疗活性材料；疏水聚合物材料和其混合物。
10.一种用于制备多孔体的方法，所述多孔体在非水介质中是可溶的，其包含三维的、油包水乳液模板化的开孔网络，该开孔网络包含：
(a)10到95％重量的聚合物材料，其在非水介质中是可溶的，
(b)5到90％重量的表面活性剂，其在非水介质中是可溶的，和
(c)一种在非水介质中不可溶的水溶性材料，当所述聚合物(a)和表面活性剂(b)溶解，该水溶性材料被引入分散进非水介质的网络中；
所述多孔体通过水银孔率法测量的浸入体积为至少3毫升/克；
该方法包括以下步骤：
i)提供聚合物材料(a)和表面活性剂(b)的油包水乳液；
ii)在能有效地将所述乳液迅速地冷冻的温度下提供流体冷冻介质；
iii)在低于乳液的冰点的温度下用所述流体冷冻介质冷却所述乳液达到能有效地将所述乳液迅速地冷冻的时间；和
(iv)通过升华作用脱除水和油将冷冻的乳液冷冻干燥形成所述多孔体。
11.权利要求10的方法，其中乳液的冷却通过以下完成：将雾化的乳液喷雾到流体冷冻介质中；将乳液滴到流体冷冻介质中；或者将乳液倒到模具中并且在模具中冷却所述乳液。
12.权利要求10或11的方法，其中所述聚合物材料是由一种或多种以下的单体和共聚单体制造的均聚物或者共聚物：烯烃；二烯烃；苯乙烯类；丙烯腈；甲基丙烯腈；酰亚胺；酰胺；酸酐；酯；醚；硅烷；硅氧烷；砜；脂族和芳族醇；芳族和脂族酸；芳族和脂族胺。
13.权利要求12的方法，其中所述酯是一种或多种选自以下的酯：氨基甲酸酯；乙烯基酯；丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；碳酸酯和异硫氰酸酯。
14.权利要求12的方法，其中所述醚是一种或多种选自以下的醚：乙烯基醚。
15.权利要求12的方法，其中所述酰胺是烷基丙烯酰胺和/或烷基甲基丙烯酰胺。
16.权利要求12的方法，其中所述聚合物材料是聚苯乙烯或者聚醋酸乙烯酯。
17.权利要求10的方法，其中所述表面活性剂是非离子、阴离子、阳离子或者两性离子表面活性剂。
18.权利要求10的方法，其中表面活性剂具有的亲水亲油平衡值为3到6。
19.权利要求10的方法，其中表面活性剂选自乙氧基化三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇烷羧酸酯；乙基化脱水山梨糖醇烷羧酸酯；烷基乙氧基化物；基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；烷基多聚葡糖苷；油脂剂乙氧基化物；烷基多苷；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；石蜡磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐；脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；磷表面活性剂；锍表面活性剂；氧化锍表面活性剂；氨基酸的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；氨基甜菜碱；以及其混合物。
20.权利要求10的方法，其中所述乳液的非连续相占所述乳液的10到95％体积。
21.权利要求20的方法，其中所述乳液的非连续相占所述乳液的20到60％体积。
22.权利要求10的方法，其中所述乳液的非连续相选自烷烃；环烃；卤代烷烃；酯；酮；醚；挥发性的环状硅氧烷以及其混合物。
23.溶液，其包含聚合物材料和表面活性剂，其通过将权利要求1到9任何一项的多孔体暴露于非水介质来形成。
24.分散体，其包含聚合物材料、表面活性剂和分散的水溶性材料的溶液，该分散体通过将权利要求1的多孔体暴露于非水介质来形成。
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