CN1903911A - 聚醚糖苷酯大分子化合物及其制备方法 - Google Patents

聚醚糖苷酯大分子化合物及其制备方法 Download PDF

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唐炳涛
杨锦宗
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本发明提供了一类聚醚糖苷酯大分子化合物及其制备方法。该聚醚糖苷酯大分子首先由聚氧乙烯(PEO)与聚氧丙烯(PPO)的共聚大分子聚醚与还原糖经直接糖苷法或Koenigs－Knorr法生成聚醚型还原糖苷，然后上述糖苷与羧酸、酰氯、酸酐或异氰酸酯化合物反应，生成含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚醚糖苷酯。还原糖选自葡萄糖、甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖或乳糖化合物。该聚醚糖苷酯结构中含有亲水性聚氧乙烯和疏水性聚氧丙烯链，兼有HLB值可调节性和抗硬水性，具有广泛的应用前景。

Description

聚醚糖苷酯大分子化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚链为聚氧乙烯、聚氧丙烯的共聚大分子聚醚糖苷酯的大分子结构及其制备方法。
背景技术
糖苷类化合物是由还原糖的半缩醛羟基与羟基化合物在酸的催化下失去一分子水而得到的产物。通过调节羟基化合物的分子结构，可合成出系列具有表面活性及生物活性的化合物，并且糖类化合物来自天然，无毒、无刺激性，易生物降解，具有良好的协同效应，在洗涤剂、食品、化妆品、医药等领域具有广阔的应用前景。
聚醚糖苷是一种多羟基化合物，其保湿能力显著强于聚醚(聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚)本身，并且在糖基上引入聚醚链还可延长糖类化合物在体内的半衰期，从而使活性增强，是尚待开发的新型化妆品保湿剂及高效药物。
大连理工大学的杨锦宗、张淑芬教授以葡萄糖、聚乙二醇(PEG200、400、600)为原料，在酸性条件下脱水得到了聚乙二醇葡糖苷，其中PEG400葡糖苷表现出与甘油相当的保湿性能(金欣，张淑芬，杨锦宗，郭庆华。聚乙二醇葡糖苷的合成及保湿性研究，日用化学工业，2000，(4)：4-6)。USP20060088491采用赤藻糖醇、木糖醇、一缩二甘油与葡萄糖缩醛化后得到多羟基葡萄糖苷，可用于化妆品、纺织等领域。EP0770378利用甘油与葡萄糖缩醛化，得到甘油葡糖苷，具有较好的皮肤保湿性。CN1651129采用脂肪醇聚氧乙烯醚与葡萄糖缩醛化反应，得到醇醚糖苷表面活性剂，产品具有良好的水溶性及表面活性。CN1164604C利用乙酰氨基乳糖与聚乙二醇反应，得到乙酰氨基乳糖聚乙二醇糖苷及二聚体，该化合物可作为抗肿瘤类药物用于治疗肿瘤。
大连理工大学的杨锦宗、张淑芬教授以聚乙二醇葡糖苷为原料与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸直接酯化合成了一类新型的非离子表面活性剂—聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯，通过控制PEG的EO数以及PEG、葡萄糖和脂肪酸的比例可在一定范围内获得具有不同HLB值的产品(金欣，张淑芬，杨锦宗，唐炳涛。聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯合成及性质研究，大连理工大学学报，2003，v43(1)：37-41)。EP507004利用烷基糖苷与琥珀酸酐反应，在糖环上引入琥珀酸单钠盐，然后磺化，合成出磺基琥珀酸烷基糖苷酯二钠，产品既有好的水溶性又有良好的发泡力及泡沫稳定性。Otey等以乙二醇葡糖苷为母体，经乙氧基化反应和酯化反应制备了乙氧基化多元醇葡糖苷脂肪酸酯，产品具有优良的表面活性和乳化性能(Otey F H，MehlTretter C L，Rist C E.Polyoxyethylene ethers of some polyol glycosides and their fatty esters.JAmer O il Chem Soc，1963，40(2)：76-78；Wilham C A，Mcgu Ire T A，Mehl Tretter C L.Surfactants from fatty esters ofpolyalkoxylated polyol glycosides.J Amer O il Chem Soc，1973，50(5)：155-2158)。
聚醚糖苷酯是一类重要的糖苷衍生物，但迄今为止还没有关于聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚大分子聚醚糖苷酯及其合成技术的报导，相关知识是多元醇糖苷、聚乙二醇糖苷酯、乙氧基化烷基糖苷酯的制备方法及其应用。
因此，本发明的目的是开发一类新的聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)共聚大分子聚醚糖苷酯，即聚醚链中同时含有亲水的聚氧乙烯链与疏水的聚氧丙烯链，通过调节EO/PO比例，可获得不同HLB值、抗硬水性的聚醚糖苷，并且利用聚醚糖苷化合物聚醚端羟基的酯化反应，可引入疏水的取代或未取代C1-C18烷基、C1-C18烯烃基、苯基或亲水的羧基、磺酸基，开发出系列新型的糖苷表面活性剂，由于兼有HLB值可调节性和抗硬水性，具有更广泛的应用前景。
发明内容
本发明涉及的聚醚糖苷酯化合物及其制法的技术方案是将聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)共聚大分子聚醚与还原糖缩醛化合成聚醚糖苷，然后利用聚醚链端羟基的反应活性与羧酸、酸酐、酰氯或异氰酸酯酯化试剂反应，得到聚醚糖苷酯，其结构通式如下：
Figure A20061004727000071
其中：A为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖或乳糖还原糖化合物与聚醚缩醛反应后的残基；聚醚链为聚氧乙烯、聚氧丙烯的共聚大分子，选自环氧乙烷与环氧丙烷的共聚醚；B为酯化试剂与醚链端的羟基酯化反应后的残基；它是取代或未取代的C1-C18烷基、C1-C18烯烃基或苯基；当有取代基时，取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；m＝1-5，为糖环平均聚合度；n1＝1～100；n2＝1～100；n＝1～1000的整数。
(1)式中A为还原糖与聚醚发生缩醛化反应后的残基，还原糖选自取代或未取代的葡萄糖、甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖或乳糖化合物：其中，
葡萄糖化合物的结构通式为：
(2)式中：R1～R5＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R1～R5中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R1～R5相同或不同；
Figure A20061004727000073
表示α和/或β键；
X＝O或N；
甘露糖化合物的结构通式为：
Figure A20061004727000074
(3)式中：R6～R10＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-G18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R6～R10中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R6～R10相同或不同；
表示α和/或β键；
半乳糖化合物的结构通式为：
Figure A20061004727000082
(4)式中：R11～R15＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R11～R15中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R11～R15相同或不同；
Figure A20061004727000083
表示α和/或β键；
核糖或脱氧核糖化合物的结构通式为：
Figure A20061004727000084
(5)式中：R16～R22＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R16～R22中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R16～R22相同或不同；
乳糖化合物的结构通式为：
(6)式中：R23～R30＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R23～R30中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R23～R30相同或不同；
Figure A20061004727000086
表示α和/或β键；
麦芽糖化合物的结构通式为：
Figure A20061004727000091
(7)式中：R31～R38＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R31～R38中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R31～R38相同或不同；如下面所示部分取代或未取代糖类化合物：
葡萄糖    乙酰化葡萄糖    乙酰化葡酰胺
甘露糖    苄基甘露糖      乙酰化甘露糖
Figure A20061004727000094
半乳糖    烯丙基半乳糖    乙酰化半乳糖
核糖      脱氧核糖        乙酰化核糖
          乳糖                               麦芽糖
(1)式B为酯化试剂与聚醚链端羟基酯化后的残基，是羧酸、酰氯、酸酐或异氰酸酯化合物与聚醚糖苷酯化后的产物：其中，
羧酸化合物的结构通式：
(8)式中：R39＝取代或未取代的C1～C18烷基、C1-C18烯烃基或苯基；当有取代基时，R39中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
酰氯化合物的结构通式：
Figure A20061004727000103
(9)式中：R40＝取代或未取代C1～C18烷基、C1-C18烯烃基或苯基；当有取代基时，R40中的取代基选自卤素原子、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
酸酐化合物的结构通式：
(10)式中：R41＝取代或未取代的C1～C18烷基或C1-C18烯烃基；当有取代基时，R41中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R42、R43＝H、羧基、磺酸基、硝基或卤素原子；
异氰酸酯化合物的结构通式：
(11)式中：R44＝正丁基、己基、十八烷基或取代或未取代苯基；当有取代基时，R44中的取代基选自卤素原子、C1～C12烷基或硝基中的1～2种；x＝1～3的整数，部分酯化试剂结构如下：
CH3COOH  CH3(CH2)10COOH  C17H33COOH  CH3(CH2)16COOH  CH3(CH2)14COOH  CH2＝CHCOOH
乙酸            月桂酸                油酸             硬脂酸                  软脂酸            丙烯酸
苯甲酸     对硝基苯甲酸    对氯苯甲酸    邻氯苯甲酸
C7H15COCl  CH2＝CHCOCl  ClCH2COCl    CH3(CH2)10COC1    CH3(CH2)16COCl  CH3(CH2)14COCl
辛酰氯            丙烯酰氯       氯乙酰氯          月桂酰氯                 硬脂酰氯              软脂酰氯
氯甲酸对硝基苯酚酯               对硝基苯甲酰氯             乙酸酐              丙烯酸酐
邻苯二甲酸酐                    偏苯三酸酐              顺丁烯二酸酐            丁二酸酐
Figure A20061004727000114
苯基异氰酸酯                        对氯苯基异氰酸酯                   3，4-二氯苯基异氰酸酯
本发明聚醚糖苷酯具体的制备步骤分为两种工艺：
直接糖苷酯化法：首先将聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚与还原糖按糖醚摩尔比为1∶1～10加入反应器中，选用硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸或十二烷基苯磺酸中的1～3种作为催化剂，并在系统压力1～100mmHg的条件下，在70～180℃反应3～6h，降温至20～60℃，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或磷酸钠中的1～3种中和剂，调pH值为7～9，得到含聚醚糖苷与聚醚的混合物；将此混合物在70～180℃和系统压力在0.1～60mmHg的条件下，蒸馏除去未反应聚醚，得聚醚糖苷；然后将聚醚糖苷与脂肪酸、酸酐、酰氯或异氰酸酯酯化试剂按摩尔比为1∶1～10加入反应体系，升温至40～180℃，反应1～6小时后，降温至40～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的聚醚糖苷酯。
Koenigs-Knorr糖苷酯化法：首先将溴代还原糖与聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚按糖醚摩尔比为1∶1～3加入反应器中，在基于还原糖重量比为0.1～10％Ag2O或Ag2CO3的催化剂存在下，在-20～80℃于二氯甲烷中反应3～6h，过滤，得滤液，减压蒸馏出二氯甲烷与多余的聚醚，得聚醚糖苷；然后将聚醚糖苷与脂肪酸、酸酐、酰氯或异氰酸酯酯化试剂按摩尔比为1∶1～2加入反应体系，升温至40～180℃，反应1～6小时后，降温至40～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的聚醚糖苷酯。
本发明的特点是开发了一类含有亲水性聚氧乙烯与疏水性聚氧丙烯的共聚醚糖苷酯表面活性剂，通过调节聚醚链中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔配比及引入含有长链烷基、苯基或羧基等不同结构的酯化基团，可调节产品的HLB和CMC值，并且聚醚链的引入使之具有非离子表面活性剂的性质，从而具有较强的抗硬水性。由于所开发聚醚糖苷酯兼有HLB值可调节性和抗硬水性，具有更广泛的应用前景。
具体实施方式
                                    实施例1
将准确称量的0.01～0.1g 1，2丙二醇和0.01～0.1g氢氧化钾置于高压釜中，抽真空并用高纯氮气置换3～5次，加入1～20g环氧乙烷与环氧丙烷的均匀混合物(环氧乙烷与环氧丙烷的重量配比为1∶100～100∶1)，升温至70～130℃，聚合反应3～5h，降压后抽真空至30～60mmHg，蒸出未反应单体及低聚物，加入适量水、磷酸，中和反应体系pH值至6～7，加适量活性碳脱色，过滤得聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚大分子聚醚；然后在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚醚和0.5～2g浓硫酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g葡萄糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用饱和碳酸钠溶液中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷月桂酸酯。
                                 实施例2
在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚氧乙烯与聚氧丙烯共聚醚和0.5～2g浓盐酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g乳糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用10％氢氧化钠溶液中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乳糖苷月桂酸酯。
                                 实施例3
在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚氧乙烯与聚氧丙烯共聚醚和0.5～2g十二烷基苯磺酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g半乳糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用0.5～1g氧化镁中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚半乳糖苷月桂酸酯。
                                 实施例4
在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚氧乙烯与聚氧丙烯共聚醚和0.5～2g对甲苯磺酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g甘露糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用0.5～1g氢氧化镁中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚甘露糖苷月桂酸酯。
                                 实施例5
在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚醚和0.5～2g十二烷基磺酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g核糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用0.5～1g碳酸钾中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚核糖苷月桂酸酯。
                                  实施例6
在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚醚和0.5～2g浓硫酸与0.5～2g十二烷基磺酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g脱氧核糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用0.5～1g碳酸钾和0.5～1g氧化镁中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚脱氧核糖苷月桂酸酯。
                                 实施例7
在装有磁力搅拌器、温度计和分水器的500ml三口瓶中加入10～100g聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚和0.5～2g浓盐酸与0.5～2g对甲苯磺酸，开动磁力搅拌，升温至80～150℃，加入10～100g麦芽糖，减压至体系残压为1～100mmHg进行反应，用Fehling试剂检验体系残糖含量降至1％以下，反应结束，降温至80℃以下，用0.5～1g碳酸钠和0.5～1g氢氧化镁中和至pH值为7～8，得共聚醚糖苷；最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖苷5～50g，升温至60～100℃，加入50～200g月桂酸、0.1～10g硬脂酸钠快速搅拌，使体系成为均匀乳液。缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10(按GB13481-92测定)以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚麦芽糖苷月桂酸酯。
                                实施例8～15
方法同实施例1，即利用乙酸、丙烯酸、辛酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、棕榈酸、苯甲酸代替月桂酸与实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷反应，得到相应的共聚醚葡萄糖苷乙酸、丙烯酸、辛酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、棕榈酸与苯甲酸酯，其他条件与实施例1一致。
                                实施例16
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷，0.5～5g浓盐酸，升温至60～130℃，分批加入10～150g邻苯二甲酸酐，反应2～8h。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷邻苯二甲酸单酯。
                                实施例17～22
方法同实施例16，即利用乙酸酐、丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、四氯苯酐代替邻苯二甲酸酐与实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷反应，得到相应的共聚醚葡萄糖苷乙酸、丙烯酸、丁二酸、马来酸、偏苯三酸、四氯苯甲酸酯，其他条件与实施例16一致。
                                实施例23
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷，0.5～50g吡啶，50～500mlDMF，升温至50～130℃，分批加入10～150g辛酰氯，反应2～8h。降至室温，加适量碳酸钠和水、中和、过滤，滤液加无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去吡啶及DMF，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷辛酸酯。
                                实施例24～30
方法同实施例23，即利用乙酸氯、丙烯酰氯、正丁酰氯、苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酰氯、硬脂酰氯代替辛酰氯与实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷反应，得到相应的聚醚葡萄糖苷乙酸、丙烯酸、正丁酸、苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸与硬脂酸酯，其他条件与实施例23一致。
                                实施例31
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷，50～500mlDMSO，0.1～2g二丁基二月桂酸锡升温至20～130℃，分批加入10～150g苯基异氰酸酯，反应2～8h。降至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去DMSO，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷苯基氨基甲酸酯。
                                实施例32～37
方法同实施例31，即利用正丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯、2，6-二异丙苯异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯与对氯苯异氰酸酯代替苯基异氰酸酯与实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚葡萄糖苷反应，得到相应的共聚醚葡萄糖苷正丁基、十八烷基、2，6-二氟苯甲酰基、2，6-二异丙苯基、3，4-二氯苯基与对氯苯基氨基甲酸酯，其他条件与实施例31一致。
                                实施例38
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g葡萄糖，5～100g醋酸钠，50～1000mL醋酐充分搅拌，升温至50～120℃，反应2～8h，冷却至室温，将混合物倒入冰水中，得白色固体，过滤，冷水洗涤。固体用乙醇重结晶，得到白色1，2，3，4，6-五乙酰基葡萄糖结晶。然后在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入0.1～10g红磷、1～100mL乙酸，充分搅拌后0.5～3h内滴0.5～50g溴，滴加完毕后，0～60℃内反应0.5～6h。将0.6～60g五乙酰基葡萄糖分批加入上述溴代试剂中。加完后，在0～60℃搅拌1～4h，加入氯仿1～100mL。然后将混合物倒入冰水中，过滤，分出有机层，用水、10％碳酸钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除溶剂，得到2，3，4，6-四乙酰基溴代葡萄糖。随后在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～100ml二氯甲烷、1～10gAg2CO3与3～30g实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚物，分批加入1～10g 2，3，4，6-四乙酰基溴代葡萄糖，在-20～80℃反应3～6h，过滤，得滤液，然后蒸出二氯甲烷，减压蒸馏出多余的聚醚，得聚醚糖苷。最后在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶中加入上述聚醚糖酐5～50g、氢氧化钠0.01～0.1g，升温至80～100℃，加入1～10g月桂酸，快速搅拌，使体系成为均匀乳液，缓慢升温至140～190℃，通入氮气保护并携带反应生成的水，反应8～10小时，检测酸值降至10以下停止反应。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰基葡萄糖苷月桂酸酯。
                                实施例39～44
方法同实施例38，即利用甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、乳糖或麦芽糖代替实施例38的葡萄糖，经乙酰化、溴代反应合成相应的乙酰基溴代甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、乳糖或麦芽糖，然后与实施例1中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚反应，得到相应的共聚醚甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、乳糖或麦芽糖苷，然后与月桂酸反应，得到相应的共聚醚乙酰基甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、乳糖或麦芽糖苷月桂酸酯，其他条件与实施例38一致。
                                实施例45～51
方法同实施例38，即利用乙酸、丙烯酸、辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、苯甲酸代替月桂酸与实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰基葡萄糖苷反应，得到相应的共聚醚乙酰基葡萄糖苷乙酸、丙烯酸、辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸与苯甲酸酯，其他条件与实施例38一致。
                                实施例52
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯聚醚乙酰葡萄糖苷，0.5～5g浓硫酸，升温至60～130℃，分批加入10～150g邻苯二甲酸酐，反应2～8h。降温至80～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷邻苯二甲酸单酯。
                                实施例53～58
方法同实施例52，即利用乙酸酐、丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、四氯苯酐代替邻苯二甲酸酐与实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰基葡萄糖苷反应，得到相应的聚醚乙酰基葡萄糖苷乙酸、丙烯酸、丁二酸、马来酸、偏苯三酸、四氯苯甲酸酯，其他条件与实施例52一致。
                                实施例59
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷，0.5～50g吡啶，50～500mlDMF，升温至50～130℃，分批加入10～150g辛酰氯，反应2～8h。降至室温，加适量碳酸钠和水、中和、过滤，滤液加无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去吡啶及DMF，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷辛酸酯。
                                实施例60～66
方法同实施例59，即利用乙酸氯、丙烯酰氯、正丁酰氯、苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酰氯、硬脂酰氯代替辛酰氯与实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷反应，得到相应的共聚醚乙酰葡萄糖苷乙酸、丙烯酸、正丁酸、苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸与硬脂酸酯，其他条件与实施例59一致。
                                实施例62
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内加入10～200g实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷，50～500mlDMSO，0.1～2g二丁基二月桂酸锡升温至20～130℃，分批加入10～150g苯基异氰酸酯，反应2～8h。降至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去DMSO，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得橙黄色聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷苯基氨基甲酸酯。
                                实施例63～67
方法同实施例62，即利用正丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯、2，6-二异丙苯异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯与对氯苯异氰酸酯代替苯基异氰酸酯与实施例38中合成的聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚乙酰葡萄糖苷反应，得到相应的共聚醚乙酰葡萄糖苷正丁基、十八烷基、2，6-二氟苯甲酰基、2，6-二异丙苯基、3，4-二氯苯基与对氯苯基氨基甲酸酯。其他条件与实施例62一致。

Claims (5)

1.一种聚醚糖苷酯大分子化合物，其特征在于该聚醚糖苷酯是聚醚链含有亲水性聚氧乙烯和疏水性聚氧丙烯的大分子化合物，它具有如下的结构通式：
(1)式中：A为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖或乳糖还原糖化合物与聚醚缩醛反应后的残基；
B为酯化试剂与醚链端的羟基酯化反应后的残基；它是取代或未取代的C1-C18烷基、C1-C18烯烃基或苯基；当有取代基时，取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
m＝1～5，为糖环平均聚合度；
n1＝1～100；n2＝1～100；n＝1～1000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚醚糖苷酯，其特征在于与聚醚发生缩醛化反应的还原糖选自取代或未取代的葡萄糖、甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖或乳糖化合物：其中，
葡萄糖化合物的结构通式为：
Figure A2006100472700002C2
(2)式中：R1～R5＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R1～R5中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R1～R5相同或不同；
Figure A2006100472700002C3
表示α和/或β键；
X＝O或N；
甘露糖化合物的结构通式为：
Figure A2006100472700002C4
(3)式中：R6～R10＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R6～R10中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R6～R10相同或不同；
Figure A2006100472700003C1
表示α和/或β键；
半乳糖化合物的结构通式为：
Figure A2006100472700003C2
(4)式中：R11～R15＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R11～R15中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R11～R15相同或不同；
表示α和/或β键；
核糖或脱氧核糖化合物的结构通式为：
Figure A2006100472700003C4
(5)式中：R16～R22＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R16～R22中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R16～R22相同或不同；
乳糖化合物的结构通式为：
Figure A2006100472700003C5
(6)式中：R23～R30＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R23～R30中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R23～R30相同或不同；
表示α和/或β键；
麦芽糖化合物的结构通式为：
Figure A2006100472700004C1
(7)式中：R31～R38＝H、取代或未取代的C1～C18酰基、C1～C18烷基、C1-C18烯烃基、苯甲酰基或苄基；当有取代基时，R31～R38中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；R31～R38相同或不同；
3.根据权利要求1所述的聚醚糖苷酯，其特征在于聚醚糖苷醚链端的羟基通过酯键与酯化试剂相连，所用酯化试剂包括羧酸、酰氯、酸酐或异氰酸酯化合物：其中，
羧酸化合物的结构通式：
Figure A2006100472700004C2
(8)式中：R39＝取代或未取代的C1～C18烷基、C1-C18烯烃基或苯基；当有取代基时，R39中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
酰氯化合物的结构通式：
Figure A2006100472700004C3
(9)式中：R40＝取代或未取代的C1～C18烷基、C1-C18烯烃基或苯基；当有取代基时，R40中的取代基选自卤素原子、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
酸酐化合物的结构通式：
Figure A2006100472700004C4
(10)式中：R41＝取代或未取代的C1～C18烷基或C1-C18烯烃基；当有取代基时，R41中的取代基选自卤素原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、C1～C12烷基、氰基、羟基或氨基中的1～3种；
R42、R43＝H、羧基、磺酸基、硝基或卤素原子；
异氰酸酯化合物的结构通式：
Figure A2006100472700005C1
(11)式中：R44＝正丁基、己基、十八烷基或取代或未取代苯基；当有取代基时，R44中的取代基选自卤素原子、C1～C12烷基或硝基中的1～2种；
x＝1～3的整数。
4.根据权利要求1所述的聚醚糖苷酯的制备方法，其特征在于第一种方法是：首先采用直接糖苷法合成聚醚糖苷，即将聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚与还原糖按糖醚摩尔比为1∶1～10加入反应器中，选用硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸或十二烷基苯磺酸中的1～3种作为催化剂，并在系统压力1～100mmHg的条件下，在70～180℃反应3～6h，降温至20～60℃，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或磷酸钠中的1～3种中和剂，调pH值为7～9，得到含聚醚糖苷与聚醚的混合物；将此混合物在70～180℃和系统压力在0.1～60mmHg的条件下，蒸馏除去未反应聚醚，得聚醚糖苷；然后将聚醚糖苷与脂肪酸、酸酐、酰氯或异氰酸酯酯化试剂按摩尔比为1∶1～10加入反应体系，升温至40～180℃，反应1～6小时后，降温至40～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的聚醚糖苷酯。
5.根据权利要求1所述的聚醚糖苷酯的制备方法，其特征在于第二种方法是：首先采用Koenigs-Knorr法合成聚醚糖苷，即将溴代还原糖与聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚醚按糖醚摩尔比为1∶1～3加入反应器中，在基于还原糖重量比为0.1～10％Ag2O或Ag2CO3的催化剂存在下，在-20～80℃于二氯甲烷中反应3～6h，过滤，得滤液，减压蒸馏出二氯甲烷与多余的聚醚，得聚醚糖苷；然后将聚醚糖苷与脂肪酸、酸酐、酰氯或异氰酸酯酯化试剂按摩尔比为1∶1～2加入反应体系，升温至40～180℃，反应1～6小时后，降温至40～100℃，加入0.1％～10％的双氧水，漂白30～120分钟，得含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的聚醚糖苷酯。
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Denomination of invention: Polyether glucoside ester large molecule compound and its preparation method

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