ES2216541T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos carboxilicos alcoxilados. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos carboxilicos alcoxilados.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ésteres de ácidos carboxilícos, alcoxilados, mediante reacción de ésteres de ácidos carboxilícos con óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono en presencia de un catalizador básico, caracterizado porque como catalizador básico se emplea una mezcla de compuestos de sodio y de compuestos de potasio del grupo formado por hidróxidos, óxidos, carbonatos, alcoholatos y carboxilatos en una proporción en peso entre los compuestos de sodio y los compuestos de potasio desde 20:1 hasta 1:20.
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres de
ácidos carboxílicos alcoxilados.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados en
presencia de una mezcla catalítica básica, homogénea, que contiene
compuestos de sodio y de potasio en una proporción de mezcla
seleccionada.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos
alcoxilados, preferentemente los ésteres de metilo de los ácidos
carboxílicos etoxilados, que se denominan también como etoxilatos
de ésteres de metilo representan tensioactivos no iónicos
conocidos, que han adquirido un interés considerable en los últimos
tiempos debido a su excelente potencia de lavado.
Para su fabricación se hacen reaccionar,
usualmente, ésteres de ácidos carboxílicos con óxidos de alquileno
en presencia de catalizadores básicos, incorporándose los óxidos de
alquileno en el enlace de éster de carbonilo (inserción). La
inserción de los óxidos de alquileno en el enlace de éster de
carbonilo es considerablemente más difícil que la adición de los
óxidos de alquileno sobre compuestos con átomos de hidrógeno ácidos
y por lo tanto únicamente se consigue mediante el empleo de
catalizadores especiales.
Se conoce por las memorias descriptivas de las
dos patentes EP-B1-0 339425 y
EP-B1- 0 523 089, el empleo de hidrotalcitas
calcinadas o bien modificadas con ácidos grasos para el etoxilado
de ésteres de ácidos grasos. En la memoria descriptiva de la
solicitud de patente publicada, no examinada DE-A1
44 46 064 se propone llevar a cabo la etoxilación de los ésteres de
metilo en presencia de óxidos metálicos listos, cuya superficie
haya sido modificada con hidróxidos metálicos o bien con alcóxidos
metálicos. Este procedimiento presenta, sin embargo, una serie de
inconvenientes: el empleo de catalizadores heterogéneos, es decir
no disueltos en la mezcla de la reacción, es costoso desde el punto
de vista industrial, puesto que el producto sólido no puede
incorporarse a través de un dispositivo automático de dosificación
como en el caso de un líquido, sino que, usualmente, tiene que
introducirse en el reactor a mano por medio de una pala. Del mismo
modo la separación plantea problemas puesto que el catalizador es,
por regla general, tan fino que únicamente se consigue la filtración
a través de mangueras filtrantes especiales. Una remanencia del
catalizador en el producto de la reacción no es posible puesto que,
en otro caso, puede conducir a turbideces y a una sedimentación.
Se conoce por la solicitud de patente
EP-A2- 0335295 un procedimiento para la obtención
de ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados bajo catálisis
homogénea, que no presenta los inconvenientes anteriormente citados
de la catálisis heterogénea. Como catalizadores se describen
compuestos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos del
grupo de los hidróxidos, óxidos y alcoholatos, que, sin embargo,
tienen que emplearse siempre individualmente y no en mezcla. Tales
catalizadores solos no aceleran la reacción en la cuantía deseada
de manera que tienen que admitirse tiempos de reacción
prolongados.
En las dos publicaciones DE-C-
196 11 508 así como EP-A1- 0783012 se propone la
adición de alquilenglicoles o bien de compuestos del silicio a modo
de cocatalizadores a los compuestos alcalinos y alcalinotérreos. En
el caso de estos últimos se presentan, sin embargo, los mismos
inconvenientes que en el caso de la catálisis heterogénea debido a
la insolubilidad del cocatalizador en la mezcla de la reacción. En
el caso de la variante con alquilenglicoles se presenta,
ciertamente, una catálisis ampliamente homogénea, pero, puesto que
los alquilenglicoles reaccionan también durante el procedimiento
con los óxidos de alquileno empleados, se forman polietilenglicoles
que son indeseables debido a su tendencia a formar
sedimentaciones.
La tarea de la invención consistía por lo tanto
en poner a disposición procedimiento para la obtención de ésteres
de ácidos carboxílicos alcoxilados, que estuviese libre de los
inconvenientes citados y que garantizase que, por una parte, los
catalizadores empleados se disuelvan en el producto de la reacción y
que, por otro lado, presenten una elevada reactividad de manera que
sean posibles tiempos de reacción más cortos, especialmente con la
misma calidad del producto.
La tarea pudo resolverse mediante el empleo de
una mezcla básica de catalizadores constituida por compuestos de
sodio y de potasio en una proporción de mezcla seleccionada.
Un objeto de la presente invención se refiere a
un procedimiento para la obtención de ésteres de ácidos
carboxílicos alcoxilados mediante reacción de óxidos de alquileno
con 2 hasta 4 átomos de carbono en presencia de un catalizador
básico, caracterizado porque como catalizador básico se emplea una
mezcla de compuestos de sodio y de potasio del grupo formado por los
hidróxidos, los óxidos, los carbonatos, los alcoholatos y los
carboxilatos, en una proporción en peso entre compuestos de sodio
y compuestos de potasio desde 20:1 hasta 1:20.
Mientras que los compuestos de sodio o de potasio
por sí solos, a modo de catalizadores, presentan solo una pequeña
actividad, de manera que la alcoxilación de los ésteres de los
ácidos carboxílicos tienen que admitir tiempos de reacción
prolongados, desde el punto de vista industrial, se ha encontrado,
sorprendentemente, que las mezclas de los compuestos descritos de
sodio y de potasio, en determinadas proporciones de mezcla,
presentan una actividad significativamente mayor de manera que la
misma reacción discurre de una manera claramente más rápida.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos, que
entran en consideración como materias prima para la alcoxilación,
son ésteres de ácidos carboxílicos con monoalcoholes o ésteres de
ácidos carboxílicos con polioles. Los ésteres de los ácidos
carboxílicos preferentes son ácidos carboxílicos con 6 hasta 22
átomos de carbono de origen natural o sintético, especialmente
ácidos grasos de cadena lineal saturados y/o insaturados con
inclusión de las mezclas industriales de los mismos, como las que
se obtienen mediante disociación de grasas a partir de grasas y
aceites animales y/o vegetales, por ejemplo a partir de aceite de
coco, aceite de semillas de palma, aceite de palma, aceite de soja,
aceite de girasol, aceite de colza, aceite de semillas de algodón,
aceite de pescado, sebo de vaca y manteca de cerdo. Ejemplos de
tales ácidos carboxílicos preferentes son el ácido caprónico, el
ácido caprílico, el ácido 2-etilhexanóico, el ácido
caprínico, el ácido láurico, el ácido isotridecanóico, el ácido
mirístico, el ácido palmítico, el ácido palmoléico, el ácido
esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido oléico, el ácido
elaidínico, el ácido petroselínico, el ácido linoléico, el ácido
linolénico, el ácido elaeoesteárico, el ácido araquínico, el ácido
gadoléico, el ácido behénico y/o el ácido
erúcico.
erúcico.
Los monoalcoholes adecuados son alcoholes
primarios con 1 hasta 22 átomos de carbono, que pueden ser
saturados y/o insaturados. Ejemplos de monoalcoholes adecuados son
metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, así como los
productos de hidrogenación de los ácidos carboxílicos anteriormente
citados con 6 hasta 22 átomos de carbono. Son especialmente
preferentes los ésteres de metilo de los ácidos carboxílicos con 6
hasta 22 átomos de carbono.
Los polioles adecuados contienen desde 2 hasta 6
grupos hidroxilo en la molécula y desde 2 hasta 32 átomos de
carbono. Ejemplos de polioles adecuados son etilenglicol, 1,2
propilenglicol, 1,2-butilenglicol, neopentilglicol,
glicerina, diglicerina, triglicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrita así como sorbita. En tanto en cuanto se utilicen
ésteres de ácidos carboxílicos de polioles, éstos pueden
presentarse en forma de ésteres completos o en forma de ésteres
parciales o bien en forma de mezclas industriales de ésteres que
contengan ésteres parciales, especialmente en forma de
glicéridos.
En el sentido de la presente invención se
empleará de forma especialmente preferente el éster de metilo de
los ácidos carboxílicos con 6 hasta 22 átomos de carbono,
especialmente los ésteres de metilo de los ácidos carboxílicos con
12 hasta 18 átomos de carbono, a modo de compuesto de partida.
Como óxidos de alquileno se emplean óxido de
etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, preferentemente
óxido de etileno y/o óxido de propileno, especialmente el óxido de
etileno solo.
Como catalizador básico se empleará una mezcla de
compuestos de sodio y de compuestos de potasio del grupo de los
hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de los alcoholatos y
de los carboxilatos. Como alcoholatos son adecuados los
correspondientes compuestos de sodio y de potasio, que se deriven
de monoalcoholes con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente
con hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo de metanol, etanol,
propanol, n-butanol o t-butanol.
Como carboxilatos son adecuados los compuestos correspondientes de
sodio y de potasio, que se deriven de ácidos carboxílicos
monofuncionales con 1 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente
con 2 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo de ácido acético,
ácido propiónico, ácido butírico o de los ácidos carboxílicos con 6
hasta 22 átomos de carbono descritos ya en relación con los ésteres
de los ácidos carboxílicos.
En el caso de las mezclas de catalizadores, los
compuestos de sodio y de potasio pueden proceder del mismo grupo,
es decir que ambos sean, por ejemplo, hidróxidos o alcoholatos, o
pueden proceder de grupos diferentes, es decir que un compuesto
sea un alcoholato y el otro sea un carboxilato o un hidróxido. De
acuerdo con una forma de realización de la presente invención, la
mezcla de catalizadores contiene un alcoholato de sodio,
especialmente metilato de sodio. De manera correspondiente serán
preferentes las mezclas de catalizadores que están constituidas por
alcoholatos de sodio, especialmente metilato de sodio, e hidróxido
de potasio, alcoholatos de potasio y/o carboxilatos de potasio,
especialmente hidróxido de potasio, metilato de potasio, butilato de
potasio (de t-butanol) y/o acetato de potasio. De
acuerdo con otra forma preferente de realización de la presente
invención la mezcla de catalizadores está constituida por hidróxido
de sodio y por hidróxido de potasio, alcoholatos de potasio y/o
carboxilato de potasio, especialmente hidróxido de potasio, metilato
de potasio, butilato de potasio (de t-butanol) y/o
acetato de potasio.
En la mezcla de catalizadores, empleada según la
invención, la proporción de mezcla entre los compuestos de sodio y
los compuestos de potasio es de 20:1 hasta 1:20, preferentemente de
10:1 hasta 1:10 y, especialmente, de 1:1 hasta 1:5. En el sentido
de la invención se ha definido la proporción de mezcla como la
proporción en peso entre el compuesto de sodio y el compuesto de
potasio.
Por lo demás, la mezcla de catalizadores no
contiene ningún otro componente catalíticamente activo.
La mezcla de catalizadores se empleará
preferentemente en cantidades desde 0,2 hasta 5% en peso -referido
a los ésteres de los ácidos carboxílicos alcoxilados como producto
de la reacción-. Ciertamente son posibles cantidades en peso
mayores pero no son rentables desde el punto de vista económico.
Ciertamente son posibles también cantidades en peso menores, pero
ralentizan el tiempo de la reacción.
La alcoxilación puede llevarse a cabo en forma en
sí conocida. Para ello se disponen, usualmente, los ésteres del
ácido carboxílico en un reactor a presión con agitador y se añade
el catalizador homogéneo, por ejemplo en forma de producto sólido o
de solución, preferentemente en agua y/o en metanol. También se ha
revelado ventajoso el hecho de barrer cuidadosamente con nitrógeno
el autoclave como paso previo a la reacción, para eliminar cualquier
traza de oxígeno del aire y para eliminar mediante evacuación el
metanol empleado como disolvente. A continuación se calienta el
recipiente a presión, llevándose a cabo la alcoxilación
preferentemente a temperaturas en el intervalo desde 100 hasta
180ºC y, especialmente, desde 160 hasta 180ºC. El óxido de alquileno
se introduce a presión en el reactor a través de un sifón,
pudiendo aumentar la presión autógena hasta aproximadamente 5
bares. Preferentemente se emplearán, por mol de éster del ácido
carboxílico, en promedio desde 1 hasta 40 y, especialmente, desde 5
hasta 15 moles de óxido de alquileno, preferentemente óxido de
etileno. En otras palabras, la proporción molar entre los ésteres de
los ácidos carboxílicos y los óxidos de alquileno se encuentra en
el intervalo desde 1:1 hasta 1:40, preferentemente desde 1:5 hasta
1:15. La adición del óxido de alquileno se lleva a cabo en este
caso de manera estadística, es decir que la inserción no es una
reacción altamente selectiva en la que reaccione 1 mol de éster de
alquilo del ácido graso exactamente con n moles de óxido de
alquileno. Por el contrario se obtiene una mezcla compleja de
ésteres diferentes altamente alcoxilados. El final de la reacción
puede reconocerse debido a que la presión en el reactor cae
aproximadamente a 0,5 bares. Por motivos de seguridad es
recomendable agitar la mezcla durante otros 30 minutos antes de
enfriar el reactor y efectuar su descompresión. El catalizador
alcalino puede neutralizarse, en caso deseado, mediante adición de
ácidos, por ejemplo ácido fosfórico, ácido acético, ácido láctico
o
similares.
similares.
De acuerdo con el procedimiento según la
invención pueden prepararse en tiempos de reacción relativamente
cortos, menores que 4 horas, los ésteres de los ácidos carboxílicos
alcoxilados. En comparación con el empleo de, por ejemplo, el
metilato de sodio solo a modo de catalizador básico, esto significa
dividir entre dos el tiempo de la reacción, especialmente con una
calidad comparable del producto.
Otro objeto de la presente invención se refiere
al empleo de los ésteres de los ácidos carboxílicos alcoxilados,
obtenidos según el procedimiento de la invención, a modo de
tensioactivos para la fabricación de agentes de lavado, de fregado
y de limpieza, especialmente de agentes para el fregado a mano de la
vajilla, limpiadores universales, limpiadores para suelos,
limpiadores para cristal, agentes para el fregado de la vajilla
automático y agentes de lavado líquidos.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos
alcoxilados representan tensioactivos no iónicos con elevada
fuerza de lavado y pueden emplearse, por lo tanto, en combinación
con otros tensioactivos aniónicos, no iónicos y/o catiónicos en
agentes de lavado, de fregado y de limpieza, preferentemente en
cantidades desde 0,5 hasta 30% en peso, referido a los agentes de
lavado, de fregado y de limpieza. Además pueden estar contenidos
los componentes usuales en cantidades usuales, en los agentes
correspondientes.
Se dispusieron en un autoclave con agitación de 1
litro, 290 g (1,34 moles) de laurato de metilo y se combinaron con
las cantidades previstas de mezcla de catalizadores. El autoclave
se cerró y se barrió tres veces alternativamente con nitrógeno y se
evacuó durante 30 minutos a una temperatura de 100ºC para excluir
la presencia del oxígeno del aire. A continuación se calentó la
mezcla de la reacción, bajo campana de nitrógeno, a 165 hasta 175ºC
y se dosificaron, en porciones, 710 g (16,13 moles) de óxido de
etileno, con lo que la presión autógena, aumentó en primer lugar
hasta 3,5 bares. La reacción se prosiguió hasta que la presión
había caído a 0,5 bares. Al cabo de otros 30 minutos de tiempo
adicional de agitación se refrigeró el reactor a presión y se
sometió a descompresión. Los resultados de los ensayos se han
reunido en la tabla 1. Las indicaciones cuantitativas (% en peso)
de los catalizadores se refieren al producto final (ésteres
etoxilados del ácido láurico).
\newpage
Composición del catalizador
Etoxilación del laurato de metilo
Etoxilación del laurato de metilo
| Ej. | Compuesto de sodio | % en peso | Compuesto de potasio | % en peso | Tiempo de |
| la reacción (b) | |||||
| 1 | Metilato de sodio^{1} | 0,5 | Acetato de potasio | 0,5 | 3,5 |
| 2 | Metilato de sodio^{1} | 0,5 | Acetato de potasio | 3,0 | 2,0 |
| 3 | Metilato de sodio^{1} | 0,5 | Metilato de potasio | 0,5 | 2,25 |
| 4 | Metilato de sodio^{1} | 0,5 | t-butilato de potasio | 0,5 | 2,25 |
| 5 | Hidróxido de sodio^{2} | 0,5 | Hidróxido de potasio | 0,5 | 3,5 |
| V1 | Metilato de sodio^{1} | 2,0 | Ausente | - | 8,5 |
| V2 | Metilato de sodio^{1} | 0,5 | Acetato de sodio | 0,5 | mayor que 8,5; |
| interrupción^{3} | |||||
| V3 | Hidróxido de potasio^{2} | 0,5 | Acetato de potasio | 3,0 | mayor que 8,5; |
| interrupción^{3} | |||||
| 1 Como solución en metanol al 30% en peso. | |||||
| 2 Como solución en agua al 50% en peso. | |||||
| 3 La reacción se interrumpió cuando no se verificó una absorción completa del óxido de etileno (ausencia de la | |||||
| caída de la presión a 0,5 bares). |
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de ésteres de
ácidos carboxílicos, alcoxilados, mediante reacción de ésteres de
ácidos carboxílicos con óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de
carbono en presencia de un catalizador básico, caracterizado
porque como catalizador básico se emplea una mezcla de compuestos
de sodio y de compuestos de potasio del grupo formado por
hidróxidos, óxidos, carbonatos, alcoholatos y carboxilatos en una
proporción en peso entre los compuestos de sodio y los compuestos
de potasio desde 20:1 hasta 1:20.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los compuestos de sodio y los
compuestos de potasio se emplean en una proporción de mezcla desde
10:1 hasta 1:10, preferentemente desde 1:1 hasta 1:5.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se emplean
alcoholatos de sodio, preferentemente metilato de sodio, en mezcla
con hidróxido de potasio, alcoholatos de potasio y/o carboxilatos
de potasio.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea
hidróxido de sodio en mezcla con hidróxido de potasio, alcoholatos
de potasio y/o carboxilatos de potasio, preferentemente hidróxido
de potasio, metilato de potasio, butilato de potasio y/o acetato de
potasio.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla
catalítica se emplea en cantidades desde un 0,2 hasta un 5% en peso
-referido a los ésteres de los ácidos carboxílicos
alcoxilados-.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como ésteres de
ácidos carboxílicos se emplean ésteres de ácidos carboxílicos con 6
hasta 22 átomos de carbono y monoalcoholes con 1 hasta 22 átomos
de carbono o con polioles con 2 hasta 6 grupos hidroxilo y 2 hasta
32 átomos de carbono, especialmente ésteres de metilo de los ácidos
carboxílicos con 6 hasta 22 átomos de carbono.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como se emplea
óxido de etileno a modo de óxido de alquileno.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los ésteres de
los ácidos carboxílicos y los óxidos de alquileno se emplean en una
proporción molar desde 1:1 hasta 1:40.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo a presión autógena a temperaturas en el intervalo
desde 100 hasta 180ºC, preferentemente a 160 hasta 180ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19832427 | 1998-07-18 | ||
| DE19832427A DE19832427A1 (de) | 1998-07-18 | 1998-07-18 | Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Carbonsäureester |
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Families Citing this family (1)
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