CN1901265A - 一种高能碱性二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，特别是高能碱性二次电池的技术领域，提供了一种以硼化物为负极材料的高能碱性二次电池。这种电池组成包括负极、正极、隔膜或聚合物电解质、碱性电解质水溶液。负极所用硼化物的元素组成包括M、B、O和H，其中M为金属元素，且M选自Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag、Mg中的一种或几种。硼化物中的O和H通过物理吸附或化学键与M和B结合。硼化物或结合有O，或结合有H，或同时结合有O和H，并且M与B的质量之和占硼化物总质量的38.3－99.7％。本发明提供的高能碱性二次电池具有制备简单、容量高、循环性好、对环境无污染的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池，特别是一种高能碱性二次电池，属于二次电池领域。
背景技术
虽然21世纪有可能逐步建立以氢能为主的能源结构框架，但是高能二次电池技术也在迅速发展，无论作为“取代技术”或是“过渡技术”，都将在未来的能源结构中占有重要位置(查全性著，化学电源选论，2005)。金属氢化物/镍二次电池作为高能二次电池的重要代表，通过化学和电化学反应实现氢能与电能之间的相互转化，将氢能与高能二次电池技术结合在一起。但是，目前金属氢化物/镍二次电池中采用的AB5型储氢电极的可逆容量仅为280-300mAh/g左右，要想继续提高其能量密度和功率密度十分困难。
研究发现，一些金属硼化物具有很高的氢活性(International Journal of Hydrogen Energy 282003，28：1095；Materials Letters，2005，59：1748)，因此有可能作为新型储氢材料。通过简单的溶液法，可得到高活性的金属硼化物(CN 1616147A)。此外，对不同温度处理后的硼化钴进行的结构表征发现，前驱物由无定形态向晶态转变的过程中，经历了一个(金属硼化物→金属硼化物+金属→金属)的变化过程，而材料的氢活性与金属硼化物的这一结构变化过程密切相关(Materials Letters，2005，59：1748)。我们最近的研究表明，以金属硼化物为负极，涂覆或压制在泡沫镍或烧结镍上的氢氧化镍为正极，组装成碱性二次电池，可获得高容量和良好的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能碱性二次电池，这种碱性二次电池的负极活性材料为硼化物。所述的硼化物具有电化学活性高、制备方法多样、制备工艺简单的特点。
为实现上述目的，本发明提供的高能碱性二次电池的组成包括负极、正极、隔膜、碱性水溶液或聚合物电解质；其中正极为涂覆或压制在泡沫镍或烧结镍上的氢氧化镍；正极与负极之间由隔膜或聚合物电解质隔开；正极和负极分别由引线接出与相互绝缘的电池壳两端相连。
本发明所述高能碱性二次电池的负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成，负极活性材料为硼化物，负极涂覆或压制在集流极上，并且浸泡于碱性水溶液中。
所述硼化物的特征包括：
(1)硼化物的元素组成包括M、B、O和H，其中M为金属元素，且M选自Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag、Mg中的一种或几种；
(2)硼化物中的O和H通过物理吸附或化学键与M和B结合。硼化物或结合有O，或结合有H，或同时结合有O和H；
(3)硼化物中M与B的质量之和占硼化物总质量的38.3-99.7％。
所述硼化物可通过多种方法进行合成，这些方法包括溶液法、还原法、球磨法、焙烧法、沉淀法、电弧法。
本发明所述高能碱性二次电池中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种；
导电剂选自金属氧化物、中间相碳微球、金属粉、乙炔黑、石墨、合金粉中的一种或几种；
当制备的硼化物的导电性良好时，负极中也可以不使用导电剂；
负极集流极选自金属网、金属箔、碳布、碳纸、泡沫镍中的一种；
碱性水溶液的浓度为2-8mol/l，其中的电解质盐选自KOH、NaOH、LiOH中的一种或几种。
附图说明
附图—为按实施例2所述的碱性二次电池的放电容量图，
其中横轴代表循环次数；纵轴代表放电容量，单位为mAh/g。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明：
实施例1
取2.45克金属Ni，1.26克金属Fe，0.23克B，在氮气气氛下置于球磨罐中，球磨40小时后将产物取出。经诱导偶合等离子光谱分析，所得硼化物中Ni、Fe和B的质量之和占硼化物总质量的99.7％，O的质量占0.3％。
将所得的硼化物、作为粘结剂的聚四氟乙烯、作为导电剂的Ni粉按80∶5∶15的质量比进行混合，碾压成膜，然后与集流极压制成片做成负极。
将所制备的负极与压制在泡沫镍上的氢氧化镍正极组装成碱性二次电池，电解液采用8mol/l的碱性水溶液，其中KOH浓度为7.9mol/l，LiOH浓度为0.1mol/l。碱性二次电池的负极和正极在电解液中浸泡24小时后，在由电脑控制的充放电仪上以10mA/g的电流密度进行恒流充放，测得的放电容量达306mAh/g，并且具有良好的循环性能。
实施例2
取浓度为10％的CoCl2溶液40ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为5％的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡。反应结束后，停止超声振荡，使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤。将上述抽滤过的沉淀物于40℃下真空干燥后，得到无定形的硼化物。所得硼化物中Co和B的质量之和占硼化物总质量的38.3％，O和H占61.7％。
将所得的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为导电剂的CoO按85∶5∶10的质量比进行混合，碾压成膜，然后与集流极压制成片做成负极。
将所制备的负极与压制在泡沫镍上的氢氧化镍正极组装成碱性二次电池，电解液采用6mol/l的KOH水溶液。碱性二次电池的负极和正极在电解液中浸泡48小时后，在由电脑控制的充放电仪上以30mA/g的电流密度进行恒流充放，测得的放电容量达342mAh/g，并且具有良好的循环性能，其放电容量随循环次数的变化曲线如附图所示。
实施例3
取浓度为10％NiCl2溶液50ml置于烧瓶中，然后将160ml浓度为5％的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后，停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤。将上述抽滤过的沉淀物在100℃下真空干燥后，继续在650℃下加热2小时，降温后得硼化物。上述硼化物中Ni和B的质量之和占硼化物总质量的91.2％，O和H占8.8％。
将所得的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为导电剂的Ni粉按80∶5∶10的质量比进行混合，碾压成膜，然后与集流极压制成片做成负极。
将所制备的负极与压制在泡沫镍上的氢氧化镍正极组装成碱性二次电池，电解液采用2mol/l的KOH水溶液。碱性二次电池的负极和正极在电解液中浸泡48小时后，在由电脑控制的充放电仪上以20mA/g的电流密度进行恒流充放，测得的放电容量达225mAh/g，并且具有良好的循环性能。
实施例4
取0.5mol/l的CoCl2溶液100ml和0.5mol/l的MgCl2溶液50ml置于烧瓶中，然后将270ml浓度为1mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后，停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤。将上述抽滤过的沉淀物在70℃下真空干燥后，继续在480℃下加热8小时，降温后得硼化物。上述硼化物中Co、Mg和B的质量之和占硼化物总质量的85.7％，O和H占14.3％。
将所得的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯90∶10的质量比进行混合，不添加导电剂，碾压成膜，然后与集流极压制成片做成负极。
将所制备的负极与压制在泡沫镍上的氢氧化镍正极组装成碱性二次电池，电解液采用6mol/l的KOH水溶液。碱性二次电池的负极和正极在电解液中浸泡48小时后，在由电脑控制的充放电仪上以20mA/g的电流密度进行恒流充放，测得的放电容量达317mAh/g，并且具有良好的循环性能。
Claims (7)
1.一种高能碱性二次电池，组成包括负极、正极、隔膜、碱性水溶液或聚合物电解质；其中正极为涂覆或压制在泡沫镍或烧结镍上的氢氧化镍；正极与负极之间由隔膜或聚合物电解质隔开；正极和负极分别由引线接出与相互绝缘的电池壳两端相连。其特征在于：所用的负极活性材料为硼化物，负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成，负极涂覆或压制在集流极上，并且浸泡于碱性水溶液中；
所述硼化物的特征包括：
(1)硼化物的元素组成包括M、B、O和H，其中M为金属元素，且M选自Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag、Mg中的一种或几种；
(2)硼化物中的O和H通过物理吸附或化学键与M和B结合。硼化物或结合有O，或结合有H，或同时结合有O和H；
(3)硼化物中M与B的质量之和占硼化物总质量的38.3-99.7％。
2.按权利要求1所述的一种高能碱性二次电池，其特征在于：所述硼化物的合成方法为溶液法、还原法、球磨法、焙烧法、沉淀法、电弧法中的一种。
3.按权利要求1所述的一种高能碱性二次电池，其特征在于：所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇中的一种或几种。
4.按权利要求1所述的一种高能碱性二次电池，其特征在于：所述的导电剂选自金属氧化物、中间相碳微球、金属粉、乙炔黑、石墨、合金粉中的一种或几种。
5.按权利要求1所述的一种高能碱性二次电池，其特征在于：负极中不使用导电剂。
6.按权利要求1所述的一种高能碱性二次电池，其特征在于：所述的负极集流极选自金属网、金属箔、碳布、碳纸、泡沫镍中的一种。
7.按权利要求1所述的一种高能碱性二次电池，其特征在于：所述的碱性水溶液的浓度为2-8mol/l，其中的电解质盐选自KOH、NaOH、LiOH中的一种或几种。
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