CN1898540A - 具有热变色擅自改变控制机制的密封系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括颜色的热变色擅自改变控制机制的密封系统，该颜色在密封系统的温度升高到阈值温度以上时不可逆地改变，所述密封系统包括其中混有至少一种颜色的热变色颜料的聚合物基体，该颜色在所述密封系统暴露在接近或超过阈值温度的温度下之后不可逆地改变。本发明还涉及一种制备热变色密封系统的方法和具有所述系统的容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有擅自改变(tamper)控制机制的密封系统，当该密封系统的温度升高到超过阈值温度时，其颜色不可逆地改变。本发明还涉及一种制造所述密封系统的方法。此外，本发明涉及一种利用热来检查密封系统的擅自改变的方法，并涉及具有所述密封系统的容器。
现有技术的说明
为保护例如瓶子类的和盛放水或任何其它液体的容器内的物质，以防外来物混入或取代其中装的物质，保护系统已经使用了多年，并且在工业规模上已经广泛使用。最常用系统的特征在于密封系统具有通过桥接头连接到该密封系统的防擅自改变环。拧动该密封系统会不可避免地造成桥接头的最后断裂，从而证明瓶子已经被打开。
然而，似乎有可能通过将密封系统加热到构成该密封系统的塑料材料的软化温度来整体地移去它(密封系统和环)，而不会破坏桥接头，然后将整个密封系统放回该容器上。一旦冷却，该密封系统恢复它的位置和功能，而没有遭受可看到的损害。因而，容器的密封系统可能被擅自改变了，而没有留下任何痕迹。因而，这种保护系统所赋予的保护不全面。
此外，文献提供了保护系统的例子，其可以通过升高温度来提供擅自改变或擅自改变企图的证据。这样的保护系统基本有三类。
第一类涉及通常与标签形成整体的多层薄膜，其要被设计成使得在有人试图通过加热粘合剂移去它们时，一定层发生不可逆的脱层，例如美国专利US-A-5683 774和US-A-5 510 171中所述的。这样的多层薄膜也可以结合到瓶子的颈部，并且包括如US-A-4 733 786中所述的热变色层。
它也可以是不透明的薄膜，当加热到超过一定温度时，其不可逆地变得透明，例如US-A-5 660 925和US-A-4 407 443中所述的。
最后，热变色材料可以结合到标签型保护系统内，例如通常作为油墨的组分，如美国专利US-A-2001/0022280、US-A-5 407 277、英国专利GB 2 374 583、GB 2334 092和欧洲专利EP-A-0 837 011中所述的。
US-2003/0127416描述了一种密封系统，其在-25℃-85℃的温度范围外不可逆地改变颜色。热变色化合物接触塑料材料或可以混入塑料材料内。在将热变色材料混入热塑性材料中的情况下，没有提到在将其混入热塑性材料的阶段中要使热变色材料失活的任何需要，以避免在制造密封系统的过程中出现不想要的颜色。
然而，该文献没有提到作为保护机制而发生不可逆颜色改变的构思。但暗示颜色改变(表示为优选可逆的)带来了具有商业吸引力的效果。此外，仅提到了少数热变色物质，并且由于它们在制造密封系统的所有步骤过程中不是惰性的，它们不适合本发明。
国际专利申请WO-A-87/06692和它相应的美国专利US-A-5 085 801公开了一种使用热变色化合物的温度指示剂，其随温度不可逆地改变颜色。该化合物混入热塑性塑料中，并且整体制成热塑性薄膜。这些热变色的热塑性薄膜的目的是确保冷冻或深度冷冻的易腐货物(置于包括所述薄膜的包装中的食品、药品或其它货物)不会经历达到其解冻点的温度上升。
以上的现有技术既没有公开也没有暗示使用热变色化合物作为加热下，特别是暴露在对应于热塑性材料软化温度的温度下擅自改变的指示剂。此外，仅预计了它在薄膜中的应用，在那篇文献中而没有暗示将热变色化合物混入待模塑的热塑性基体中。
US-A-6 607 744、US-2003/0143188、US-2003/0103905和WO-A-02/00920公开了食品或与食品接触的包装材料，其颜色可以在外部参数，例如温度的作用下改变。也建议了将热变色物质混入包装材料内，并且所有实施例都涉及将热变色物质混入食品或包装材料以内或以上，该包装材料必须和食品接触，以使包装的颜色改变指示出食品已经被加热到不适合的温度了。
这个问题完全不同于本发明的问题，本发明中食品—密封系统的接触根本不是必须的：本发明的一个目的是提供一种检查密封系统升高到的温度而不是其中物质升高到的温度的方法。
另一个主要不同在于现有技术中描述的颜色改变仅是表面的，而在本发明中颜色改变出现在密封系统主体中。现有技术没有暗示或指示关于包装材料的特性，以及将热变色成分混入所述包装材料的方法。
现有技术没有提及将热变色颜料作为擅自改变指示剂结合到密封系统内。直到现在现有技术中还没有提到或暗示通过将温度升高到所述密封系统的软化温度来检查擅自改变。
因此，一方面，本发明在于提供密封系统，该密封系统包括用来检查通过将所述密封系统的温度升高到超过阈值温度而造成的擅自改变或擅自改变企图的可视机制。
另一方面，本发明在于提供密封系统，其首先包括至少一个机械擅自改变控制装置，其次包括用于可视地检查通过升高所述密封系统的温度引起的擅自改变或擅自改变企图的机制，所述可视检查机制通过所述密封系统超过阈值温度时的不可逆颜色改变来实现，该阈值温度对应于擅自改变可以进行而不会影响机械防擅自改变装置的最小理论温度。
这些目的和以下公开的其他目的通过以下详细描述的本发明全部或部分地实现了。
因而，一方面，本发明提供了一种具有热变色控制机制的密封系统，其可以提供基本由热塑性材料形成的所述密封系统曾被加热到不正常温度并因此被擅自改变或试图擅自改变的证据。
这样，本发明提供了一种用于瓶子或任何其他容器的具有热变色擅自改变控制机制的密封系统，当该密封系统的至少部分的温度升高到接近或超过阈值温度的值时，控制机制的颜色会不可逆地改变。
在将基本由热塑性材料构成的密封系统的至少部分暴露在接近或超过厚度值的温度下之后，所述密封系统的颜色的不可逆改变是通过将至少一种热变色材料混入到所述热塑性材料中实现的。
术语“接近或超过阈值温度”指的是密封系统的所有或若干部分暴露在至少与热变色材料经历化学和/或物理化学变化时的温度相等的温度下，由此所述热变色材料的颜色变化或出现颜色(说明书余下部分中的“颜色变化”或“阈值”温度)。
对于给定的热变色材料，该颜色变化温度可能取决于它的直接环境，例如聚合基体的特性、填料的存在与否、其它的热变色材料等。
热变色材料的颜色变化可能是由于几个现象，例如：
·化合物分解，例如着色剂当被加热到其分解温度以上时，失去颜色，如US-A-4 756 758中所述的；
·包含氧化性有机银盐和该盐的还原剂的几种化合物之间反应，如US-A-6113 857中所述的，或供电子显色材料和受电子聚合物树脂之间反应，如US-A-5340 537中所述的，其中在反应之前一种试剂是有色的或形成本身是有色的化合物的反应；
·化合物状态的改变：炔属化合物的熔融可能导致其对温度上升呈活性而使得颜色固定，如US-A-2003/0103905、US-A-2003/0143188、WO-A-02/00920、US-A-2001/10046451、US-A-6 607 744、US-A-5 918 981、US-A-5 731 112、US-A-5481 002、US-A-5 085801、WO-A-87/06692、US-A-4 228 126中所描述的，或者合适的热处理可能造成其颜色依赖于温度的胆甾醇型液晶不可逆地保持一定颜色，如US-A-4 859 360中所述的；或者
·由一种或多种化合物生成对另一种决定颜色的化合物(显色化合物)起作用，由此引起不可逆颜色变化的分子，如US-A-5 667 943和US-A-5 401 619中所述的：酚醛树脂可以接着交联。当将其加热时，缩合失去的水分子将与化学变色的着色剂相互作用，由此改变颜色，如US-A-5 990 199中所述的。
在本发明中，热变色材料(或“热变色颜料”，或更简单地，如本说明书以下部分中所用的“热变色颜料”)混入热塑性基体中。该混入步骤在远高于热变色材料颜色改变温度的温度下进行；因此，在制造密封系统的所有步骤中其必须是惰性的，以使在制造密封系统的过程中不发生颜色变化。接着在随后的步骤中必须使其具有活性。
然后将就温度而言最初是惰性的热变色材料混入形成密封系统成分的热塑性基体中。在制成密封系统之后，使得热变色化合物就温度上升而言具有活性。密封系统颜色的不可逆变化可以为任何通过升高密封系统的温度到能够移去它并不留痕迹地将它放回的擅自改变企图提供证据。
产品的颜色不但与产品本身有关，而且与光源、产品和观察者三者有关。比色法定义了标准光源和标准观察者以及可以量化颜色概念的某些表示，例如由国际照明委员会创建的CIE 1931或CIE 1976(CIELAB)体系，其提供了照明、颜色或比色法的标准。
因此在本发明中，将参考这些体系不但通过主波长(色调或色彩的基调)而且通过亮度(透明度)和色彩纯度(饱和度)来定义颜色，颜色改变与这三个参数中一个或多个的任何改变都有关，这些参数改变导致利用任何合适的途径，例如眼睛、电子或其它测量工具或者这些途径的组合，都能感觉到差异。
优选地，感觉上的差异是肉眼可见的，但是这不排除伴随使用电子设备和/或自然或人造光源来替代眼睛或使得眼睛可以辨别密封系统中的颜色变化。
优选在加热到接近或超过阈值温度之前和之后有强烈的颜色改变。术语“强烈的改变”表示能被使用者直接识别的改变，例如在出售的是具有本发明热变色密封系统的瓶子的情况下，消费者能识别改变。
如上所述，颜色在接近或超过阈值温度时的不可逆变化是通过将热变色材料混入热塑性基体中获得的。该热变色材料可以是最初为无色或没有着色的，但在特定活化步骤之前就温度而言呈惰性的材料。该材料在混入塑性材料中和制造密封系统的阶段中保持惰性，然后在密封系统已制成之后就温度变化而言呈活性。
该热变色颜料选自那些产生不可逆颜色变化的物质。
在可用的热变色化合物中，特别受关注的一类是由二炔类化合物构成的。某些二炔类衍生物能够一般通过热效应或通过暴露在高能辐射下(UV、X或γ射线，慢电子)而固态聚合。
单体一般是无色的，但是在紫外线(UV)中具有强烈的吸收性。在聚合过程中出现强烈的色彩。一般而言，这种颜色被认为是由于碳原子的π轨道重叠造成沿聚合物链的π电子出现强烈离域而引起的。
在温度上升期间，聚二炔链的侧基的熔融赋予其一定程度的迁移性。这造成其平面特性的损失，因此共轭长度减小，从而显著地改变了吸收光谱。
根据基础单体的特性，热变色材料的颜色改变温度可以下降，或相反地升高。同样地，颜色改变可以是可逆的或不可逆的。酰胺基使相邻链之间形成氢键，这具有增大热变色转变温度和促进颜色变化的可逆性的效果。相反，酯键生成弱的分子间键，这具有降低颜色改变温度的效果。因此对应于聚合物中依次减小的颜色变化是不可逆的。
如上所述，以及在本发明的有利实施方案中，热变色颜料混入预定要形成密封系统的熔融聚合物基体中。由于聚合物基体的熔融温度一般远高于热变色材料的颜色改变温度，因此热变色材料在该混入过程中必须被使其失活，然后在聚合物基体已冷却之后再活化。
可以利用任何本身已知的方法活化热变色材料，这些方法具有使热变色材料仅在该活化步骤之后变得热敏感，更特别是在如上所定义的接近或超过阈值温度时引起颜色变化的效果。
在热变色材料混入密封系统内之后，接着的活化步骤对产生颜色是必要的；颜色在温度上升到极限值以上的过程中会改变，从而使得任何擅自改变或任何擅自改变企图都可见。
在本发明的另一特征中，活化步骤不会在热变色材料中产生任何颜色；然后随着温度上升到极限值以上，才导致颜色出现，从而提供了擅自改变或试图擅自改变的证据。
如上所述，特别有利的一类可以使用的热变色材料是聚炔属单体型，优选二炔类。某些二炔类单体在例如US-A-5 731 112和US-A-4 228 126中有描述。更特别地，某些所述单体具有通式(I)：
R-C≡C-C≡C-R’(I)
其中R和R’可以相同或不同，独立地表示线性或支化的、饱和的或完全或部分不饱和的烃基链，任选地被一个或多个环、杂环和选自氧、氮和硫的杂原子间隔和/或在其末端包含一个或多个环、杂环和选自氧、氮和硫的杂原子；所述杂原子可以键合在一起，任选地形成基团或官能团，例如酯、酰胺、醚、羧基、羟基、胺官能团等。此外，R和R’可以与连接它们的碳原子一起形成环。
就可用在本发明中的式(I)化合物的特性而言，没有特别的限制。然而，对于特定所要求保护的应用，要根据如下事实来选择热变色化合物：它必须能够被活化；它必须具有改变温度，即接近擅自改变温度的颜色改变温度；最后它在接近或超过该颜色改变温度时必须具有不可逆的颜色改变。
在这种情况下，活化步骤对应于单体的聚合。在热作用下，接近或超过阈值温度，聚合产物经历构象变化，导致其原颜色变化。这样的化合物在例如US-A-5085 801中有广泛描述。以上式(I)的优选化合物中的R和R’不管它们相同或不同(对称或不对称)，不同时为烃基。
特别受关注的单体在例如通过辐射的活化之后，形成蓝色聚合物，例如下文称为Tc和Pc的二炔类单体。
Pc是例如在可从Farchan Laboratories得到的J.Phys.Chem.，100(1996)，12455-12461中描述的二十五碳-10，12-二炔酸(熔点62-63℃)。
Tc是例如在可从GFS chemicals得到的J.Phys.Chem B，106(2002)，9231-9236中描述的二十三碳-10，12-二炔酸(熔点54-56℃)。
在辐射之后由所述单体形成的聚合物呈蓝色，然后在加热到超过阈值温度之后变成粉红色，或甚至红色。
其它有利的二炔类单体是通过异氰酸酯和二元醇反应获得的氨基甲酸酯，例如下文中称为Ma01和Ma02的二炔类单体。这两种物质的命名和熔点(MP)分别是：
·Ma01：2，4-己二炔-1，6-双(正己基氨基甲酸酯)；
·Ma02是单体Ma01和2，4-己二炔-1-己基-6-戊基氨基甲酸酯(2，4-hexadiyn-1-hexyl-6-pentylurethane monomer)单体的90/10摩尔比的混合物；和
·每种单体的熔点(MP)是84-85℃。
在辐射之后由所述单体形成的聚合物变成红色，并在温度升高到超过阈值温度之后变为黑色。显然可以使用这些化合物以任何比例形成的混合物。
由此，将单体构成的热变色化合物在惰性状态下引入热塑性基体中，优选通过生成混合物母料。在制造出其中颜料以晶态混入的密封系统之后，进行辐射，例如使用UV辐射。这构成了导致颜色出现的活化步骤。接着，所形成的聚合物就温度而言呈反应性(即，将温度升高到超过阈值温度会导致颜色变化)。
当密封系统被加热到超过热变色化合物的颜色改变温度时，数秒钟内，优选在不到一秒内发生颜色改变。
在通过将密封系统的温度升高到超过阈值温度而擅自改变的情况下，活化的热变色材料不可逆地改变颜色；这样的直接效果是密封系统的颜色改变或出现另一种颜色，从而使任何擅自改变或试图擅自改变不可逆地可见。密封系统不可逆地改变颜色或出现颜色甚至保持到冷却到环境温度之后，因而提供了擅自改变的证据。
该颜色改变温度必须理解为上述的阈值温度，其理论上必须对应于本发明密封系统需要加热到的最小温度，以使其展性足够满足移去该密封系统并随后将它放回(构成擅自改变)，但不会对所述密封系统造成任何损害。
术语“足够展性”指的是密封系统被充分软化到可以完全移去所述密封系统并将其重新放回，而不造成明显的变化(degradation)，特别是没有可见的变化，特别是机械防擅自改变系统(例如所述密封系统中包括的易折断桥接头和任选的环)不变化。
但是该最小温度必须高到足以避免热变色材料在(具有所述密封系统的容器可能经受的)环境温度或存放温度下发生任何意外的颜色改变。
因此，必须以密封系统的热塑性聚合物基体和任何其它构成成分的特性为参照来选择和/或调节热变色材料，以使颜色改变温度基本对应于最小温度，在该最小温度下，所述密封系统变得具有足够展性以移去并重新放回，而不会明显变化。
热变色颜料有利地选择为使得热变色颜料和由该颜料和热塑性塑料构成的热变色材料的颜色改变温度在50℃-100℃，有利地在60℃-100℃，优选在60℃-70℃。
因而，本发明可以利用任何晶态的二炔类化合物或多种晶态二炔类化合物的混合物；其一旦聚合，就会在50℃-100℃、有利地在60℃-100℃和优选在60℃-70℃的温度下不可逆地改变颜色。
此外，根据本发明的特定实施方案，热变色颜料选择成使得所述颜料和由该颜料和热塑性塑料构成的热变色材料的颜色改变在颜色改变区附近的20℃，优选10℃，更优选1℃或2℃的温度范围内进行。
尽管不是完全必要的，但热变色颜料和由该颜料和热塑性塑料构成的热变色材料的颜色改变在颜色改变的温度范围内在不到30秒内、优选在不到1秒内进行也是有利的。然而，可以设想取更长的时间，但会导致本发明的擅自改变控制系统整体无效。
密封系统中热变色颜料的量有利地在0.1-10重量％的范围内，优选在0.2-1.5重量％的范围内。
根据单体状态的热变色化合物的固有性质，特别是在二炔类的情况下，在辐射过程中产生的颜色强度一般似乎随着聚合物基体中的热变色材料浓度而增加。
明显地，当辐射强度增大时，也可以观察到颜色强度增加。
技术人员可以根据本发明密封系统中期望的颜色强度而调整颜料浓度和活化步骤中的辐射强度。
然而，应该注意的是活化之后热变色颜料的量低于0.1重量％可能不适合在温度上升之后产生足够的颜色或足够的颜色改变。此外，密封系统中热变色颜料的量大于10重量％可能不利地影响密封系统的机械、化学和/或物理强度。
在某些二炔类单体的情况下，如果选择合适的颜料浓度，颜色改变是不可逆的。如果颜料浓度太高，典型地高几个百分比，则在颜色产生步骤中可能没有聚合的单体在自然光下继续聚合，这导致在加热之后观察到颜色减弱。在颜料浓度高时，一种可能的方案是将单体聚合抑制物质加到由塑性材料和颜料构成的混合物中。这是由例如“受阻胺光稳定剂”(HALS)或UV吸收剂的化合物(优选Ciba Geigy供应的Tinuvin P)构成的，其优点在于被许可与食品接触，并且它吸收来自自然光的UV辐射，防止或显著减小了加热后产生的颜色损失。
在优选的实施方案中，本发明密封系统的主要成分是热塑性基体，但可以使用任何其它类型的聚合物基体，其中可以混入热变色颜料。
然而，重要的是确保该热塑性塑料或其它基体与所用的热变色颜料相容。因此，应该避免使用与渗出有关的基体，或会发生颜料迁移到表面的情况的基体。
但是在这种情况下，可以在将热变色颜料混入热塑性基体之前例如将其封装，以避免以上定义的迁移现象。可以利用技术人员已知的其它方法来减小或完全消除任何的颜料迁移或渗出效应。
当所选定的颜料存在与食品相容性的问题时，也可以有利地在本发明密封系统的制造过程中使用这种方法，包括封装。
可以采用若干封装技术，例如使用明胶作为封装介质的凝聚、界面聚合或原位聚合。
制备以上定义的密封系统的基体有利地基本由热塑性聚合物构成。任何热塑性聚合物，特别是那些通常用于制备密封系统的，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、它们的共聚物以及所述聚合物和/或共聚物的混合物，都可以是适合的。热塑性基体任选地包含通常用于该应用的任何类型的填料，例如用于热变色化合物再结晶的试剂、机械强化剂、颜料、抗UV剂、增塑剂等。聚合基体的例子和它们的特性给出如下。
表1
| 基体(供应商) | 熔点MP(℃) | 熔体流动指数(MFI) |
| PE(Aldrich) | 109[93-112] | 55 |
| PE Rigidex(BP Solvay) | 124[111-127] | 11 |
| PE Eltex(BP Solvay) | 126[112-129] | 2 |
| PE Lacqtène(Atofina) | 112 | 7 |
| PE Flexirène(Polimerl) | 128 | 22 |
| PP Moplen(Basel) | 164[150-169] | 12 |
以上定义的包含至少一种热变色材料的具有擅自改变控制的密封系统还可以包括一种或多种“机械”擅自改变控制装置。术语“机械擅自改变控制装置”表示任何本身已知的在密封系统被第一次打开之后，其造成所述密封系统不可逆地机械变化，从而提供所述系统已被打开的证据的装置。有利地，所述机械变化不会影响具有密封系统的容器的密封，而仅仅提供了第一次打开的证据。
这样的机械擅自改变控制装置例如由具有螺纹并通过可折断桥接头连接到环上的密封系统构成。当第一次打开密封系统时，拧螺丝的动作造成桥接头折断，致使大部分或所有桥接头不可逆地分开，从而提供密封系统打开的证据。
第二方面，本发明提供了使用至少一种热变色颜料来制造以上定义的密封系统的用途，所述密封系统任选地还包括一种或多种机械擅自改变控制装置。
第三方面，本发明涉及制备以上定义的密封系统的方法。
本发明的方法包括下述步骤：
a)将至少一种热变色颜料以其惰性形式混入构成所述密封系统的聚合物基体中；
b)形成密封系统；和
c)活化热变色颜料。
一般在高于基体熔点的温度T混下将单体热混入热塑性基体中。因而该温度取决于聚合物基体的特性。在热塑性基体的情况下，作为例子，T混在130℃-250℃的范围内，优选在160℃-190℃的范围内。
在热变色颜料已被混入基体之后，在使用之前冷却混合物。
根据热变色材料的特性，可以证明有必要使颜料结晶，有利地在形成密封系统之后。
当使用二炔类单体型颜料时，该热变色颜料仅在晶态时对UV呈反应性。在高于热变色颜料熔点的温度下进行密封系统的制造之后，有必要给予颜料一定时间在基体内再结晶。
再结晶时间取决于颜料的浓度。该浓度越低，颜料完全再结晶需要的时间越长。
再结晶时间一般在几分钟到几天的范围内。
此外优选地，将热变色颜料首先混入混合物母料中，所述混合物母料然后与基材(构成密封系统的聚合物基体)混合。
在如上所述的将颜料在温度T混下混入热塑性基体中之后，将其冷却并任选地使其变成颗粒以制造密封系统。
类似地，可以将惰性热变色颜料已混入其中的任何混合物母料制成颗粒。颗粒的优点在于它们更容易储存、处理和使用。
将包含热变色颜料的混合物母料与基材混合。所形成的混合物用于制造密封系统。可以使用技术人员已知的常规实施技术，例如挤出、注塑或注射模塑。一般而言，操作温度高于热塑性基体的熔点。在热塑性基体的情况下，该温度例如在130℃和250℃之间，一般在160℃和190℃之间。
在一种变化方案中，热变色颜料也可以仅混入密封系统的部分中；它是利用特定工艺，例如双注射模塑制得的。
图1表示本发明所要求保护的混入热变色成分的方法。从特定热变色材料开始，制备工作材料和无色的(或者可以有色的)密封系统；通过颜料活化，该密封系统可以或可以不呈现颜色，以允许通过在温度升高到阈值以上(加热)时密封系统出现颜色或改变颜色来检测擅自改变。
在制造密封系统之后，需要颜料活化系统使密封系统呈活性而对温度改变作出响应。
任何活化颜料的方法可以是合适的。要理解的是活化方法的性质和活化工艺参数可以作为混入聚合物基体中的热变色颜料的特性和用量的函数而变化。已知各种活化方法，并已描述在本说明书中以上讨论的现有技术中，例如高能光聚合。
在使用二炔类单体的情况下，辐射热塑性基体中以晶态形式存在的热变色颜料，这引起单体聚合和颜色产生。所形成的聚合物对温度呈反应性。
单体例如可以通过具有合适选择的波长和功率的UV辐射方法而活化。
入射的UV辐射不均匀地透过热塑性塑料的厚度。由此产生UV梯度，这导致沿热塑性塑料厚度的聚合梯度。因此，可能有必要使用一个或多个光源同时地或连续地在热塑性塑料周围的不同位置辐射。
对颜料的特性没有限制，只要它在混入聚合物基体的过程中呈惰性，只要它可以被活化而对温度敏感(温度升高到阈值以上)，只要在活化和暴露在热下之后它产生颜色，并且颜色效果不同于活化之后的原颜色。作为例子，在活化之前，热变色材料可以是无色的或者已经有色，并且它可以无色或者具有与活化之前相同或不同的颜色。
因此，另一可能性在于使用最初就温度而言呈惰性的有色热变色化合物。如图2中所示的，由该热变色材料依次制备工作材料和有色的密封系统，其中通过活化颜料而使工作材料就温度而言呈活性，该活化可以或可以不伴随着颜色改变。当温度升高到超过阈值温度时，加热过程中密封系统的不可逆颜色改变表明有擅自改变。
图3表示本发明方法的一个变化方案，其中热变色颜料经混合物母料混入工作材料中。
在热变色二炔类颜料的特定情况下，将热变色颜料混入密封系统的方法的各步骤如图4中所示。
如图3中，首先将热变色颜料混入热塑性基体中，这构成了步骤1，称为“混合物母料制备”。在步骤2中，正好在构成步骤3的密封系统制备之前，制备混合物母料和基材的混合物。
混合物母料在基材中的比例可以变化，一般小于20％。然而，该比例可以根据聚合物基体和热变色颜料的特性变化。塑性材料变换中的技术人员、专家能容易地得到最适合的比例。
应该注意的是：颜料在混合物母料中的浓度要调节成使得由混合物母料和基材构成的最终混合物中达到期望的浓度。
由于本发明的热变色密封系统，今后可以容易地确定(一般通过肉眼观察)所述密封系统在暴露于接近或超过混入该密封系统的热变色颜料的颜色改变温度的温度下是否发生擅自改变。
因而另一方面，本发明还提供了一种通过将以上定义的密封系统的至少部分暴露在接近或超过热变色颜料颜色改变温度的温度下来检查的方法，该方法的特征在于将没有暴露于接近或超过热变色颜料颜色改变温度的温度下的参考密封系统的颜色与可能已暴露在接近或超过混入密封系统的所述热变色颜料颜色改变温度的温度下的所述密封系统相比较。
如上所述，可能已被加热的密封系统和参考系统的颜色比较优选应该在自然光下肉眼可见。然而，使用可以辨别在接近或超过所述颜料的颜色改变温度下发生的热变色颜料的颜色改变的人造光和/或测量装置是可以的。在某些情况下，使用者不能直接和容易地看见颜色改变可能有利。
本发明还提供了全部或部分由热塑性材料构成的针对可能通过升高温度而遭受擅自改变尝试的任何包装材料，例如具有带可以通过升高温度卸下的金属帽的热塑性密封系统的卡包装颈部。
最后，本发明提供了具有本发明中定义的密封系统的容器和其它贮器。
根据本发明的包括热变色擅自改变控制机制的密封系统有利地用来密封用于盛放液体，例如果汁、苏打、矿泉水等的砖状物、瓶子和其它贮器。
在优选的实施方案中，热变色密封系统还包括如上定义的机械擅自改变控制装置，环和桥接头型的擅自改变控制装置特别优选。
本发明的密封系统特别用于瓶子的情况下，特别是矿泉水瓶子。在这种情况下，瓶子是带有易折断环和桥接头的螺旋盖型密封系统的矿泉水瓶子，至少一种热变色颜料混入该密封系统中形成本发明的热变色密封系统。
附图说明
图1、2和3表示本发明的方法，该方法在于将最初呈惰性的热变色颜料混入密封系统，然后使其具有活性。
图4表示在二炔类单体情况下本发明的方法。
图5示出了利用实施例1方法制造的包含热变色颜料Pc的聚合物膜的温度行为。
图6示出了利用实施例1方法制造的包含热变色颜料Pc的聚合物膜的温度稳定性(50℃)。
下面的实施例通过介绍本发明的几个实施例来说明本发明。这些实施例绝不应理解为构成对本发明范围的任何限制，本发明的范围定义在所附的权利要求书中。
实施例
实施例1：
在这个实施例中使用单体Pc。首先单独测试它，然后实施有关图3中描述的根据本发明的热变色密封系统制造的各个步骤。
对颜料Pc温度行为的研究
辐射之前
在数次温度循环之后通过差示扫描量热法(DSC)测定颜料的熔点。
关于颜料Pc，DSC结果如下：
第一次温度循环：25-100℃ MP＝60℃
第二次温度循环：25-200℃ MP＝63℃
第三次温度循环：25-250℃ MP＝62℃
第四次温度循环：25-300℃ MP＝62℃
因此，我们能够从这些研究得出结论：该热变色化合物具有良好的温度稳定性(辐射之前)。
辐射之后
由于其中混入所得的热变色颜料的热塑性膜因它们的厚度和热塑性基体的结晶特性而是扩散的，因此不可能非常定量地表征它们随温度的颜色变化。为此，将该热变色颜料混入透明的聚(醋酸乙烯酯)(以下表示为“PVAc)”型膜中。
将20毫克(mg)单体Pc溶解于PVAc聚合物的25％在(80/20)乙醇/水混合物中的溶液中。该混合物沉积成薄膜。在蒸发掉溶剂之后，颜料结晶。然后将该薄膜在254纳米(nm)下辐射5秒。出现蓝色。
图5示出了最初为蓝色的聚合物薄膜在超过阈值温度时变成粉红橙色的颜色变化。
研究该热变色颜料的时间-温度稳定性，以确保在低于颜色改变温度下即使非常长时间的暴露也不会出现颜色变化。在50℃-55℃的温度下加热该热变色PVAc膜数天。定期记录该膜的透射光谱以表征该膜的颜色。
图6示出了PVAc膜在测试之前和加热到50℃过45天后获得的光谱；颜色变化几乎相同，这意味着该热变色颜料在50℃的稳定性优异。在55℃下获得类似结果。
瓶盖的制造
将颜料Pc用来制备本发明的热变色密封系统。
步骤a)：混合物母料的制备
期望的是最终热变色化合物的含量为1％。混合物母料和基材的相对比例是10/90。
将1g热变色Pc混入9克(g)的RigidexPE基体中，制得10g混合物母料。然后这两种组分混合沉积为薄膜，并冷却到环境温度。
然后将混合物母料变成小颗粒并小心避光保存。
步骤b)：瓶盖的制造
使用该混合物母料来制造瓶盖。将它与PE Rigidex基材以10/90的比例混合。使用Billon机制造瓶盖；转变温度为190℃。
在制造出瓶盖并将其放置数天之后，在254nm下将其辐射5s、30s和1分钟(min)，以产生不同强度的颜色。
擅自改变测试
在灌装瓶子并用以上制得的瓶盖密封之后，将它们浸入65℃或更高温度的水中，使其发生预期的不可逆瞬间颜色变化。
实施例2：
在这个实施例中使用单体Pc。如实施例1中所述地实施图4方法的所有步骤，不同之处在于步骤1中改变了热变色颜料的浓度。
将该颜料Pc以0.2％、0.5％、1％和2％的浓度引入PE Rigidex热塑性基体中。颜料的浓度越高，辐射产生蓝色所需的时间越短。
实施例3：
在这个实施例中使用单体Pc。如实施例1中所述地实施图4方法的所有步骤，不同之处在于步骤4中改变了辐射时间。
将辐射时间从10s增加到1min，导致蓝色增强，从淡蓝色变到非常深的深蓝色。
实施例4：
在这个实施例中使用单体Pc。如实施例1中所述地实施图4方法的所有步骤，不同之处在于颜料的再结晶时间。
瓶盖制得之后立即辐射不会引起变色。
实施例5：
在这个实施例中使用单体Pc。如实施例1所述地实施图4方法的所有步骤。
在254nm下辐射10s，出现深蓝色(intense blue)。在加热到65℃之后，聚合物基体变成橙-粉红色。4周之后，观察到粉红色的轻微变淡。
实施例6：
在这个实施例中使用单体Pc。如实施例1中所述地实施图4方法的所有步骤，不同之处在于步骤1中将Tinuvin P(Ciba Geigy)UV吸收剂以相对于热变色颜料为25重量％的量加入基材和热变色材料的混合物中。
将制得的瓶盖在254nm下辐射30s；出现蓝色。在加热到65℃之后，聚合物变成橙-粉红色。4周之后，所观察到的颜色变淡比没有UV吸收剂的密封系统要小。
实施例7：
在这个实施例中使用单体Ma01。首先单独测试它，然后实施图4中所述的各个步骤。
颜料Ma01温度行为的研究
辐射之前
在几个温度循环之后用DSC测定颜料的熔点。
关于颜料Ma01，DSC分析的结果如下：
第一次温度循环 25-200℃ MP＝86℃
第二次温度循环 25-250℃ MP＝峰值消失
因而，颜料Ma01在高温下被破坏。
辐射之后
将200mg的Ma01在二氯甲烷中的15％溶液与100mg的HostaflexCM131树脂(来自UCB)在丙酮中的30重量％溶液混合。在沉积成薄层并蒸发掉溶剂之后，颜料结晶。在254nm下使该膜聚合5s，膜呈红色。
当该膜被加热到80℃时，它立即变成黑色。
瓶盖的制造
使用颜料Ma01来制造本发明的热变色瓶盖。
步骤a)：混合物母料的制备
期望的是最终热变色化合物含量为3％。混合物母料与基材的相对比例是20/80。
将1.5g热变色材料Ma01混入8.5g的Rigidex基体中，制得10g混合物母料。混合这两组分，然后将所得混合物沉积成薄膜并冷却到环境温度。
然后将混合物母料变成小颗粒，并小心避光保存。
步骤b)：瓶盖的制造
使用该母基体来制备瓶盖。将它和RigidexPE基体以20/80的比例混合。使用Billion机制备瓶盖；转变温度为190℃。
在制造出瓶盖并存放几天之后，在254nm下将其辐射5min，这导致出现非常深的红色。
擅自改变测试
在灌装瓶子并用以上制得的瓶盖密封之后，将它们浸入85℃或更高温度的水中，使其产生预期的不可逆瞬间颜色变化。该瓶盖几乎变成黑色。
实施例8：
在这个实施例中使用单体Ma02。首先进行单独测试，然后实施图4中所述的各个步骤。
颜料Ma02温度行为的研究
辐射之前
在数次温度循环之后用DSC测定该颜料的熔点。
关于颜料Ma02，DSC分析的结果如下：
第一次温度循环 25-200℃ MP＝84℃
第二次温度循环 25-250℃ MP＝80℃
颜料Ma02比颜料Ma01具有更好的耐温性。
辐射之后
将200mg的Ma02在二氯甲烷中的15％溶液与100mg的HostaflexCM131树脂在丙酮中的30重量％溶液混合。在沉积成薄层并蒸发掉溶剂之后，颜料结晶。在254nm下使该膜聚合5s，膜呈红色。
当该膜被加热到80℃时，它立即变成黑色。
瓶盖的制造
使用颜料Ma02来制造本发明的热变色密封系统。
步骤a)：混合物母料的制备
期望的是最终热变色化合物含量为3％。混合物母料和基材的相对比例是20/80。
将1.5g热变色材料Ma02混入8.5g的Rogodex基体中，制备10g混合物母料。混合这两组分，然后所得的混合物沉积成薄膜并冷却到环境温度。
然后使混合物母料变成小颗粒并小心避光保存。
步骤b)：瓶盖的制造
使用母基材来制造瓶盖。将它和PE Rigidex基材以20/80的比例混合。使用Billion机制造瓶盖；转变温度是190℃。
在制造出瓶盖并将其存放几天之后，在254nm下将其辐射5min，这导致出现非常深的红色。
擅自改变测试
在灌装瓶子并用以上制备的瓶盖密封之后，将它们浸入85℃的水中，使其产生预期的不可逆瞬间颜色改变。该密封系统几乎变成黑色。
实施例9：
在这个实施例中，如实施例1中所述地实施图4方法的所有步骤，不同之处在于所用的热变色颜料的特性，该颜料是颜料Tc。
在制造出瓶盖之后，用254nm的UV辐射10s。出现深蓝色。当该密封系统被加热到55℃时，它的颜色不可逆地由蓝色变成粉红色。
实施例10：
热变色颜料的封装
通过界面聚合封装颜料Pc的方法的说明。
成分：17g的10％PVAc水溶液；
1g Pc；
0.5g Desmodur N3200
在90℃下将颜料Pc溶解在水溶液中之后，加入异氰酸酯。以每分钟20000转(rpm)乳化该混合物，然后将其转移到烧杯中，在相同温度下以1000rpm继续进行磁力搅拌。然后添加4g的2％Dabco溶液和3.5g的2％乙二胺溶液。反应持续1小时(h)。通过过滤回收胶囊，接着进行辐射，出现蓝色。
然后可以将经封装的且未活化的热变色颜料例如如实施例1(步骤a)和b))中所述的混入混合物母料中，以制备本发明的热变色瓶盖。
Claims (29)
1、一种具有热变色擅自改变控制机制的密封系统，所述密封系统包含其中混有至少一种热变色颜料的热塑性聚合物基体，其颜色在所述密封系统的至少部分暴露在接近或超过阈值温度的温度下之后能够不可逆地改变，所述系统的特征在于所述阈值温度对应于本发明密封系统需要加热到的最小温度，以使其展性足够满足移去所述密封系统并随后将它放回，但不会对所述密封系统造成任何损害。
2、根据权利要求1的密封系统，其特征在于热变色颜料在制造密封系统的所有阶段中就温度而言呈惰性，并且在制造出密封系统之后通过活化方法使其具有活性。
3、根据上述任一项权利要求的密封系统，其特征在于热变色化合物选自二炔类化合物。
4、根据上述任一项权利要求的密封系统，其特征在于在活化之前，热变色颜料是通式(I)的二炔类化合物或该化合物的混合物：
R-C≡C-C≡C-R’(I)
其中R和R’可以相同或不同，独立地表示线性或支化的、饱和的或完全或部分不饱和的烃基链，任选地被一个或多个环、杂环和选自氧、氮和硫的杂原子间隔和/或在其末端包含一个或多个环、杂环和选自氧、氮和硫的杂原子；所述杂原子可以键合在一起，任选地形成基团或官能团，例如酯、酰胺、醚、羧基、羟基、胺官能团等，例如R和R’可以与连接它们的碳原子一起形成环。
5、根据权利要求4的密封系统，其特征在于在活化之前，热变色颜料是通式(I)的二炔类化合物或其混合物，其中R和R’不同时为烃基。
6、根据权利要求5的密封系统，其特征在于在活化之前，热变色颜料选自二十五碳-10，12-二炔酸、二十三碳-10，12-二炔酸、2，4-己二炔-1，6-双(正己基氨基甲酸酯)、它与2，4-己二炔-1-己基-6-戊基氨基甲酸酯以90/10摩尔比的混合物以及所述化合物的混合物。
7、根据上述任一项权利要求的密封系统，其中所述基体还包含聚合抑制剂(UV吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂))。
8、根据上述任一项权利要求的密封系统，其中热变色颜料在密封系统中的量有利地在0.1重量％-10重量％的范围内，优选在0.2重量％-1.5重量％的范围内。
9、根据上述任一项权利要求所述的密封系统，其特征在于热变色颜料在混入基体之前被封装。
10、根据上述任一项权利要求所述的密封系统，其特征在于热塑性基体选自聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和所述聚合物和/或共聚物的混合物。
11、根据上述任一项权利要求所述的密封系统，其特征在于密封系统仅有部分包含热变色颜料。
12、根据上述任一项权利要求的密封系统，其特征在于它可以在50℃-100℃，有利地在60℃-100℃，优选在60℃-70℃范围的温度下不可逆地改变颜色。
13、根据权利要求12的密封系统，其特征在于颜色改变发生在颜色改变区附近的20℃，优选10℃，更优选1℃或2℃的温度范围内。
14、根据上述任一项权利要求的密封系统，其特征在于在颜色改变温度范围内，颜色改变发生在少于30秒，优选少于1秒内。
15、根据上述任一项权利要求的密封系统，其特征在于它还包括一个或多个机械擅自改变控制装置。
16、根据权利要求15的密封系统，其特征在于机械擅自改变控制装置是具有螺纹并通过易折断桥接头而连接到环上的密封系统。
17、至少一种热变色颜料在制备权利要求1-16任一项定义的密封系统中的用途。
18、根据权利要求17的用途，其特征在于密封系统还包括机械擅自改变控制装置。
19、一种权利要求1-16任一项定义的密封系统的制造方法，其特征在于其包括步骤：
a)将至少一种惰性形态的热变色颜料混入所述密封系统的聚合物基体中；
b)形成密封系统；和
c)活化热变色颜料。
20、根据权利要求19的方法，其还包括在形成密封系统之后颜料结晶的步骤。
21、根据权利要求19或20的方法，其中热变色颜料通过混合物母料混入聚合物基体中，然后将混合物母料和聚合物基体混合制造密封系统。
22、根据权利要求19-21任一项的方法，其中形成步骤采用选自挤出、注塑或注射模塑的技术。
23、根据权利要求19-22任一项的方法，其中密封系统通过双注射模塑技术而形成。
24、根据权利要求19-23任一项的方法，其中活化步骤是高能光聚合步骤。
25、根据权利要求19-24任一项的方法，其中活化步骤是UV辐射步骤。
26、一种通过将权利要求1-16任一项的、或使用权利要求19-25任一项方法获得的密封系统的至少部分暴露在接近或超过热变色颜料的颜色改变温度的温度下来检查擅自改变的方法，其特征在于将没有暴露在接近或超过热变色颜料颜色改变温度的温度下的参考密封系统的颜色与可能已暴露在接近或超过混入所述密封系统中的热变色颜料的颜色改变温度的温度下的密封系统相比较。
27、一种具有权利要求1-16任一项的，或使用权利要求19-25任一项方法所获得的密封系统的容器。
28、根据权利要求27的容器，它是瓶子，它的如权利要求1-16任一项定义的密封系统是具有环和易折断桥接头的螺纹密封型。
29、根据权利要求27或28的容器，它是矿泉水瓶子。
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