CN1897990A - 医疗用管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由含有聚酰亚胺树脂(11)和氟树脂(12，13，14)的混合成分加热固化形成的医疗用管(10)，前述氟树脂(13，14)至少在前述聚酰亚胺树脂(11)的内表面上熔融析出，前述管的内表面或内外表面形成为低摩擦阻力面。该管是通过如下方法制成的：使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在极性溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体溶液；在前述聚酰亚胺前体溶液中、或者在前述聚合工序中添加氟树脂，制成聚酰亚胺前体和氟树脂的混合溶液；将前述混合溶液涂覆在芯线的外表面至预定的厚度，通过加热进行酰亚胺转化，前述酰亚胺转化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度，冷却后将芯线和医疗用管分离而得到。由此，本发明提供一种外径小、薄壁且机械特性高、并且管的内表面或内外表面具有低摩擦阻力值的医疗用管及其制造方法。

Description

医疗用管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种医疗用管及其制造方法，所述医疗用管是由聚酰亚胺树脂作为主成分与氟树脂的混合物构成，氟树脂在管的内表面或内外表面上析出，适用于摩擦阻力值低、机械特性高的导管等医疗用途。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性、尺寸稳定性、机械特性和化学特性，其用途是充分利用各种特性，以薄膜状、管状、棒状等成形物，或者以聚酰亚胺前体溶液状的清漆或涂料等形态在市场上销售，可用于挠性印刷基板、OA设备用固定管、耐热电线用绝缘材料等各种用途。特别是对于内径为1mm或以下的较细管，也期待其在IC基板等端子绝缘管或者导管或内窥镜等医疗用管领域中的用途。
这里对导管等医疗用管进行说明。近年来，伴随着医疗技术的高度发展，需要高功能化的医疗用管。即借助医疗技术的研发成果，其治疗方法也代替了以往的切开手术，为了减轻患者肉体和精神上的痛苦和不安，直接将导管等医疗器具插入患者的体腔内进行治疗的导管治疗方法、或使用图像诊断装置进行患处的观察和诊断的内窥镜诊断方法正在成为主流。在这些新兴医疗技术中，当进行前述导管治疗方法、或使用图像诊断装置对患处进行观察和诊断时，医疗用管被用于导管或内窥镜等中。
在细微且复杂地分布于人体内的血管内部，导管等医疗用管可以通过导向线的引导到达患处进行治疗，但这种医疗用管必须能够迅速且正确地到达患处，因而要求高操作性和足够的强度。因此要求医疗用管具有下述特性，即：可以容易地将导管推入血管中的特性(可推压性)、能够将在导管根部操作的旋转力切实地传递到导管顶端的特性(扭矩传递性)、为了防止导管顶端损伤血管的柔软性、以及耐缠结性等特性。此外，为了减轻患者肉体和精神上的痛苦和不安，直径尽可能小、而且薄壁(厚度薄)且内腔大，也是医疗用管的重要特性。
进而，对这些导管除了前述扭矩传递性、耐缠结性等机械特性以外，还要求导管内外壁面的低摩擦性。即在导管治疗方法中，向将医疗用导管引导至患处的导向导管中插入治疗用导管，并将其通过金属等导向线引导至患处。在此操作中，治疗用导管的外表面与导向导管的内壁接触，另外其内表面与导向线的外表面接触，因此导管的内外表面的低摩擦性也是重要的特性。
在这些医疗用管中，降低其内外表面的摩擦阻力的方法通常是：例如在管的外表面上涂覆氟树脂或硅酮树脂等摩擦系数低的材料的方法；或预先仅由氟树脂或硅酮树脂制成管，再在其外表面上用聚乙烯、聚氨酯等进行多重挤压覆盖，以降低管内表面的摩擦阻力的方法。
现在的这些导管使用的是聚氨酯、聚乙烯或氟树脂和尼龙等多种材料，以及将这些材料进行复合化(内层、中间层、外层等进行了多层化的管)而得到的多种结构的材料。
但是，在前述现有的方法中存在下述问题，即：管的外径或壁厚较大，难以制成具有作为医疗用途的管所必需的特性即尽可能小的直径、薄壁且内腔大的管；而且难以通过廉价方法使管的外表面和内表面的摩擦阻力得到低摩擦化。作为导管等的医疗用管，还没有提供能满足前述必需特性的材料和制造方法，因而寄希望于研究开发。
专利文献1：特开平7-51376号公报
专利文献2：特开平10-314312号公报
发明内容
本发明解决了上述问题，提供一种外径小、薄壁且机械特性高、并且管的内表面或内外表面具有低摩擦阻力的医疗用管及其制造方法。
本发明的医疗用管由含有聚酰亚胺树脂和氟树脂的混合成分加热固化而成，其中前述氟树脂在前述管的内表面或内外表面熔融析出，氟树脂析出面形成为低摩擦阻力面。
本发明的医疗用管的制造方法的特征在于：使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在极性溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体溶液；在前述聚酰亚胺前体溶液中、或者在前述聚合工序中添加氟树脂，制成聚酰亚胺前体和氟树脂的混合溶液；将前述混合溶液涂覆在芯线的外表面至预定的厚度，通过加热进行酰亚胺转化，前述酰亚胺转化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度，然后将芯线和医疗用管分离。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中使用的医疗用管的动摩擦阻力值的测定方法的说明图。
图2A是本发明的一个实施例中的酰亚胺化结束前的医疗用管的放大剖面概略图。
图2B是本发明的一个实施例中的酰亚胺化结束后的医疗用管的放大剖面概略图。
具体实施方式
本发明者们发现，通过使用将由至少1种芳香族四羧酸二酐和至少1种芳香族二胺组成的聚酰亚胺前体溶液进行加热酰亚胺转化而得到的聚酰亚胺树脂，其中，在上述聚酰亚胺前体溶液中还含有PTFE、PFA、FEP、PCTFE等氟树脂的氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液，当成形为所需的管形状后，在至少超过氟树脂熔点的温度下进行酰亚胺转化，以使氟树脂在管的内表面或内外表面熔融析出，可以得到管内表面的动摩擦阻力值与仅由聚酰亚胺树脂构成的管相比、具有其70％或以下值的医疗用管。此外，在酰亚胺转化前或者在酰亚胺化结束后，再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液，加热进行酰亚胺转化，由此可以得到仅仅内表面具有低摩擦阻力面的医疗用管。前述氟树脂优选是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)中的至少1种。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂为热固性树脂，聚酰亚胺树脂的成形体一般可以通过下述的方法得到，即，将其聚酰亚胺前体溶液通过浇铸、流延或浸渍等方法成形为所希望的形状，然后通过加热处理，使其酰亚胺转化而得到聚酰亚胺树脂成形物。也可以通过上述方法，将本发明的聚酰亚胺前体溶液和氟树脂的混合溶液，在玻璃板或金属板上进行流延浇铸成形，直接干燥并加热使酰亚胺转化完成，制成在薄膜的一面或两面上析出了氟树脂的聚酰亚胺/氟树脂复合薄膜等。
通过上述方法制作的聚酰亚胺/氟树脂复合薄膜或管，在薄膜与空气接触的面上析出氟树脂。即，聚酰亚胺前体溶液中混合的氟树脂粉末虽然以均匀分散的状态存在于上述前体溶液中，但在将上述前体溶液浇铸成形并加热、进行酰亚胺化的过程中，在初期的加热阶段中聚酰亚胺前体溶液中的聚合溶剂或缩合水蒸发，进而升温至预定的温度而完成酰亚胺化，认为在这样的酰亚胺化的过程中，熔融的氟树脂在薄膜或管的厚度方向上向与空气接触的最外层移动。
在对聚酰亚胺前体进行加热使其酰亚胺化的过程中，虽然氟树脂在其成形体中移动的现象的详细原因还不清楚，但本发明者们继续进行了大量的试验和研究的结果发现，在上述聚酰亚胺/氟树脂复合薄膜的制造中，也可以使氟树脂在前述薄膜与玻璃或金属接触的面上析出，因此在本发明的医疗用管中进行了确认试验。
其结果发现，氟树脂还可以在与空气层完全不接触的管的内表面上析出。此外还发现，氟树脂在医疗用管的两面上析出的现象，根据氟树脂种类的不同或酰亚胺转化的最终温度的不同而不同。
即，氟树脂析出的现象受到氟树脂的熔点和聚酰亚胺前体的酰亚胺化温度的影响。根据详细的试验结果，在使用作为芳香族四羧酸二酐的联苯四羧酸二酐(BPDA)和作为芳香族二胺的对苯二胺(PPD)而得到的刚性聚酰亚胺树脂中，混合PTFE树脂(熔点为327℃)时，当酰亚胺化的最高温度为300℃时，氟树脂在管的任何一面上都没有明显出现，当升温到400℃时，氟树脂在管的内表面、外表面的两面上熔融析出，可以得到具有低摩擦阻力的管。
在使用了熔点比PTFE(熔点为327℃)低的FEP(熔点为250℃)的聚酰亚胺前体溶液中进行试验的结果是，当酰亚胺化的最高温度为300℃的温度时，氟树脂(FEP)在管的内外表面析出，可以得到具有低摩擦阻力的医疗用管。
如上所述的氟树脂在本发明的医疗用管的内外表面上析出的现象，可以通过选择氟树脂的熔点、聚酰亚胺前体的酰亚胺化温度等，以及设定为预定的条件，使氟树脂在管的两面上析出，可以得到即使是内径为1mm或以下的细管，其内外表面的摩擦阻力也低、适用于医疗用途的管。当然即使是内径超过1mm的管也没有问题。
此外，当在本发明的医疗用管的外表面进一步覆盖聚氨酯树脂等，以付与其柔软性、复原性等特性时，若氟树脂不在前述医疗用管的外表面析出，则可以更加提高聚氨酯和聚酰亚胺的粘接性。这样，为了应对本发明的管和聚氨酯树脂等的复合化，可以采取下述做法，即：将本发明的医疗用管作为基体，在该管酰亚胺转化之前或完成后再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液，并通过加热进行酰亚胺转化，制成仅在内表面具有低摩擦阻力面的医疗用管。
此外，如前所述，对于再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液并进行酰亚胺化以制造医疗用管时的材料(前体的单体)，当管需要更高的刚性时，优选在含有氟树脂的层、和聚酰亚胺单体层的两层的前述材料中，组合使用像联苯四羧酸二酐和对苯二胺这样的机械特性高的单体，另外，当需要柔软性时，优选使用如均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚的组合这样的柔性聚酰亚胺树脂的前体。
此外，在前述制造方法中，也可以在酰亚胺转化前、或酰亚胺化完成后，再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液，加热使其进行酰亚胺转化，然后分离芯线和管。
下面对本发明的实施方式进行说明。
本发明中，前述氟树脂可以单独使用PTFE、PFA、FEP、CPTFE等氟树脂或者将其混合后使用。PTFE、PFA、FEP具有耐热性、脱模性或化学惰性，在医疗用途中特性优良，是本发明优选使用的材料。此外，相对于聚酰亚胺前体溶液的固态成分，前述氟树脂的混合量优选设定为3～50质量％。特别优选为10～40质量％。若上述氟树脂的含量低于3质量％，则降低摩擦阻力的效果减小，另外若超过50质量％，则机械强度降低，管表面的平滑性受到损害，容易出现裂痕。
此外，前述氟树脂优选是粉末状的易于混合的形态，平均粒径优选为0.1～25μm的范围。更优选平均粒径为1.0～15μm的范围。若在上述范围内则可以减少粒子的凝聚，使其均匀分散，因此是优选的。另外，若前述平均粒径低于0.1μm，则粒子容易二次凝聚，若超过25μm，则管的内表面或外表面上容易产生由氟树脂粒子引起的凹凸，因而不优选。上述氟树脂粉末的平均粒径的测定方法是，可以通过激光衍射式粒度测定装置(ASLD-2100：岛津制作所制造)或激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作所制造)进行测定。
此外，本发明的医疗用管是以聚酰亚胺树脂为主要成分的管，是将氟树脂和聚酰亚胺前体溶液混合并浇铸成形为管状后，通过加热进行酰亚胺转化而得到的。前述聚酰亚胺前体溶液可以通过使大约等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应而得到。
作为前述芳香族四羧酸二酐的代表性例子，可以列举出3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2，3，3’，4-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐等。
此外，作为前述芳香族二胺的代表性例子，可以列举出4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚-3，3’-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、4，4’-二氨基苯基砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、间苯二甲胺、己二胺、二氨丙基环丁烷、3-甲基庚二胺等。
这些芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺可以单独或者混合使用。此外也可以使反应完成得到聚酰亚胺前体溶液，再混合使用这些前体。
作为使上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应的有机极性溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酸三酰胺、吡啶、二甲基环丁砜、环丁砜等。这些有机极性溶剂中也可以混合苯酚、二甲苯、环己烷、甲苯等。
上述聚酰亚胺前体溶液，一般是通过使前述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中于90℃或以下发生反应而得到的，溶剂中的固态成分浓度可以根据最终的聚酰亚胺树脂管的规格和加工条件而设定，为10～30质量％。
此外，若在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应，根据其聚合状况不同而可能使溶液的粘度上升，使用时可以稀释到预定的粘度再使用。根据制造条件或操作条件，一般采用1～5000泊的粘度。
此外，在本发明的聚酰亚胺前体/氟树脂的混合溶液中，可以添加二氧化硅等机械特性改良剂，或者用于通过X射线照射来判断插入人体内的导管的状态的硫酸钡等造影剂粉末等。
本发明的制造方法中，使氟树脂层可以在医疗用管的至少内表面上析出的酰亚胺转化温度，必须是加热至超过氟树脂熔点的温度。酰亚胺转化的最高温度，优选在高于混合的氟树脂的熔点10℃或以上的温度下完成酰亚胺转化。
此外，用于使氟树脂在前述医疗用管的内外表面上析出的必要加热时间，优选是当酰亚胺转化的最高温度达到超过氟树脂熔点的温度后30分钟以内的时间。若加热时间在30分钟或以上，则可能引起氟树脂的热分解或聚酰亚胺树脂的机械特性下降。
本发明的医疗用管例如可以由下述的方法得到。将氟树脂混合聚酰亚胺前体的溶液，通过模具薄薄地覆盖在预定外径(相当于管内径的直径)的金属芯线的表面，然后导入至酰亚胺化炉，在100～150℃的较低的温度下使聚合溶剂干燥，完成初期的酰亚胺化。重复上述工序，直至管达到预定的厚度，然后在最终的酰亚胺化条件即超过氟树脂熔点的温度下，进行预定时间的加热以完成酰亚胺化。然后拔出上述芯线，得到管。本发明的医疗用管的制造中，由于氟树脂在管内表面析出，因而可以容易地从通过上述方法得到的聚酰亚胺覆盖线中拔出芯线。
图2A表示了本发明的一个实施例中酰亚胺化温度为300℃时的医疗用管10的放大剖面概略图。直至此阶段，氟树脂粒子分散在聚酰亚胺薄膜层11的内部，表层面基本被聚酰亚胺层覆盖。在此阶段中水的接触角也低。15是芯线。
然后，如果将酰亚胺化温度升至400℃，则如图2B所示，氟树脂熔融并在空气侧表面层和基材侧表面上析出，从而渗出聚酰亚胺树脂的表面。10是医疗用管的部分剖面，11是聚酰亚胺薄膜层，12是内部的氟树脂粒子，13是在外表面侧熔融而析出的氟树脂，14是在内表面侧熔融而析出的氟树脂。在这种状态下则水的接触角变高。氟树脂与聚酰亚胺树脂的关系，是不相容的海岛结构(海部分是聚酰亚胺树脂，岛部分是氟树脂)，且氟树脂从聚酰亚胺树脂的表面部分地析出。
另外，在其一面或两面析出了氟树脂的薄膜或片状的聚酰亚胺成形品，可以通过下述方法得到，即，在玻璃板或金属板的表面，将上述氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液进行流延并浇铸成形后，完成阶段性的酰亚胺化。
本发明的医疗用管，是氟树脂在聚酰亚胺树脂的内表面或内外表面上析出而形成的，通过在管的内表面或内外表面上氟树脂的熔融析出，可以形成为低摩擦阻力面。由此可以提供一种医疗用管及其制造方法，所述医疗用管实质上为单层、外径小、薄壁且机械特性高，而且管的内表面或内外表面具有低摩擦阻力值。此外，由于氟树脂在前述管的内表面上熔融析出，导向线等可以顺利地进行进出操作，而且由于可以使氟树脂也在外表面上熔融析出，还可以防止血栓等的产生。此外，当在前述医疗用管的外表面进一步覆盖聚氨酯树脂等、以赋予其柔软性、复原性等特性时，如果氟树脂不在前述医疗用管的外表面析出，则可以更加提高聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂的粘接性。在这样的复合化管的制作中，对于本发明的医疗用管，可以在酰亚胺转化前或酰亚胺化完成后，再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液，通过加热进行酰亚胺转化，由此可以廉价地制成仅在内表面上具有低摩擦阻力面的医疗用管。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明。在实施例和比较例中，将联苯四羧酸二酐简写为“BPDA”，将对苯二胺简写为“PPD”，将均苯四酸二酐简写为“PMDA”，将4，4’-二氨基二苯醚简写为“ODA”，将N-甲基-2-吡咯烷酮简写为“NMP”。
另外，本发明得到的医疗用管的动摩擦阻力值、以及使用这些材料制成的薄膜对纯水的接触角、动摩擦系数，通过下述方法进行测定。(1)医疗用管的动摩擦阻力值的测定方法
如图1所示，在长为900mm的医疗用管2中，预先插入线径为0.33mm，长为1100mm的尼龙线(Unitika公司制造，商品名为“グンタ-4号”)1，将上述管在直径为67mm的金属制的管支撑体3上卷绕4周，其两端约25mm的部分各自保持垂直，用粘合胶带固定，将该支撑体安装在拉伸试验机的固定夹盘7上。然后，将上述尼龙线1的一侧的端部固定在拉伸试验机5的夹具4上，在箭头6的方向上以每分钟200mm的速度进行拉伸，通过测定此时的负重来测得医疗用管内壁和尼龙线外表面之间的摩擦阻力值。拉伸负重越小则表示摩擦阻力越小。测定中，在100mm的拉伸间距内，将上述拉伸负重的值记录在图表中，由该数据计算出3次试验的平均值。
(2)接触角的测定
用协和界面化学株式会社制造的“FACE CA-Z”测量器，测定23℃时对纯水的接触角。
(实施例1)
(1)氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液的制作
在烧瓶中，将100质量份的BPDA和39质量份的PPD溶解于NMP(单体浓度为18.2质量％)，在23℃的温度下搅拌6小时同时使其反应，得到聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体溶液的旋转粘度为50泊。旋转粘度是在23℃的温度下用B型粘度计测得的值。然后，在前述聚酰亚胺前体溶液中，加入平均粒径为3.0μm的PTFE粉末(熔点327℃，杜邦公司制造，商品名为“Zonyl MP1200”)，使其相对于聚酰亚胺前体溶液中100质量份的固态成分为30质量份的比例，并搅拌使其均匀分散。然后用250目的不锈钢金属网滤去较大的杂质，得到氟树脂粉末混合聚酰亚胺前体溶液。
(2)医疗用管的制作
用前述工序中制备得到的氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液，使上述前体粘附在外径为0.55mm、长为2000mm的不锈钢线表面，并通过内径为0.65mm的模具，均匀涂覆使得涂敷厚度为7～8μm，在100℃的酰亚胺化炉内加热10分钟后取出，进行初期的酰亚胺化处理。
然后，再次涂敷上述聚酰亚胺前体溶液，使其通过内径为0.75mm的模具，与上述工序一样，在100℃的酰亚胺化炉内加热10分钟，再冷却至常温。象这样通过改变模具的内径，使得外径为0.55mm的不锈钢线的外表面上每次涂敷的厚度达到7～8μm，实施9次聚酰亚胺前体溶液的涂覆和初期酰亚胺化处理，在不锈钢线的表面形成85μm厚的聚酰亚胺覆膜。然后，作为最终的酰亚胺化处理，在250℃的温度下加热10分钟，然后用15分钟升温至400℃的温度，在同温度下加热10分钟使酰亚胺转化完成，得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。
其次只将芯线在长度方向上延伸0.1％或以上，拔掉树脂管，制成内径为0.55mm、外径为0.72mm的医疗用管。当要从上述聚酰亚胺覆盖的不锈钢线中只拔出不锈钢线时，可以将其切断成预定的长度，然后去掉其两端部的聚酰亚胺层，拉伸不锈钢线使其外径缩小，这样即可拔出管。本发明的管由于其内表面析出氟树脂，即使是长度较长的管也可以顺利地拔出。
该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果，示于后面的表1中。
(比较例1)
除了在实施例1的条件下在聚酰亚胺前体溶液中不混合氟树脂粉末之外，用与实施例1相同的条件得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。然后只拔出芯线，制成内径为0.55mm、外径为0.72mm的医疗用管。
该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果，示于后面的表1中。
(实施例2)
在实施例1中配制的由BPDA/PPD组成的聚酰亚胺前体溶液中，以相对于聚酰亚胺前体溶液中100质量份的固态成分为30质量份的比例，加入作为氟树脂的平均粒径为14μm的FEP粉末(杜邦公司制造，商品名为“532-8110”)，得到氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液。
然后用与实施例1同样的方法，在外径为0.55mm的不锈钢线上涂覆前述聚酰亚胺前体溶液，使其达到约85μm的厚度，用与实施例1同样的方法进行初期酰亚胺化处理，此后作为最终的酰亚胺化处理，在250℃的温度下加热10分钟，然后用5分钟升温至300℃的温度，在300℃的温度下加热15分钟，得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。
然后只拔出芯线，制成内径为0.55mm、外径为0.71mm的医疗用管。该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果示于表1中。
(实施例3)
除了将实施例2条件中的最终酰亚胺化温度变为350℃以外，进行与实施例2相同的试验，得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。然后只拔出芯线，制成内径为0.55mm、外径为0.72mm的医疗用管。该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果示于表1中。
(实施例4)
在与实施例1中配制由(BPDA/PPD)组成的聚酰亚胺前体溶液同样的条件下，将100质量份的PMDA和75质量份的ODA溶解于NMP中(单体浓度为18.0质量％)，准备好聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体溶液的旋转粘度为60泊。旋转粘度是在23℃的温度下用B型粘度计测得的值。然后，在前述聚酰亚胺前体溶液中，以相对于聚酰亚胺前体溶液中100质量份的固态成分为30质量份的比例，加入平均粒径为3.0μm的PTFE粉末(熔点为327℃，杜邦公司制造，商品名为“ZonylMP1200”)，搅拌使其均匀分散。然后用250目的不锈钢金属网滤去较大的杂质，得到氟树脂粉末混合聚酰亚胺前体溶液。
然后用与实施例1同样的方法，在外径为0.55mm的不锈钢线上涂覆前述聚酰亚胺前体溶液，使其达到约85μm的厚度，并用与实施例1同样的方法进行初期酰亚胺化处理，此后作为最终的酰亚胺化处理，在250℃的温度下加热10分钟，然后用15分钟升温至400℃的温度，在400℃的温度下加热15分钟，得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。
然后只拔出芯线，制成内径为0.55mm、外径为0.71mm的医疗用管。该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果示于表1中。
(实施例5)
按照实施例1的方法，在不锈钢线表面涂覆混合了氟树脂的聚酰亚胺前体溶液，并在250℃的温度下进行酰亚胺化处理后，在其外表面涂覆实施例1中配制得到的由BPDA/PPD组成的仅含有聚酰亚胺前体的溶液，使其覆膜厚度达到5μm，干燥后，用与实施例1同样的方法用15分钟升温到400℃的温度，在同温度下加热10分钟以完成酰亚胺转化，得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。
然后只拔出芯线，制成内径为0.55mm、外径为0.73mm的刚性医疗用管。该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果示于后面的表1中。
(比较例2)
除了将实施例1条件中的最终酰亚胺化温度变为300℃以外，用与实施例1相同的条件得到聚酰亚胺覆盖的不锈钢线。然后只拔出芯线，制成内径为0.55mm、外径为0.72mm的医疗用管。该医疗用管的内表面的摩擦阻力值的测定结果示于表1中。
(参考例1)
将各实施例和比较例中配制的氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液在300mm方形(长300mm，宽300mm)的玻璃板上浇铸成形，使其厚度达到80μm，在表1的最终酰亚胺化温度下完成酰亚胺转化，得到聚酰亚胺薄膜。然后将各薄膜对纯水的接触角的测定结果示于表1中。
[表1]
  聚酰亚胺树脂酸成分/胺成分   氟树脂/熔点(℃)   最终酰亚胺化温度(℃)   动摩擦阻力值(N)   薄膜状成形物的接触角(参考例)
  玻璃面的接触角(°)   空气面的接触角(°)
 实施例1   BPDA/PPD   PTFE/327   400   0.18   106   108
比较例1 BPDA/PPD - 400 0.65 70 70
 比较例2   BPDA/PPD   PTFE/327   300   0.60   75   72
 实施例2   BPDA/PPD   FEP/250   300   0.26   100   102
 实施例3   BPDA/PPD   FEP/250   350   0.23   96   101
 实施例4   PMDA/ODA   PTFE/327   400   0.19   105   108
 实施例5   BPDA/PPD   PTFE/327   400   0.18   106   70
从表1可以确认，本发明的管动摩擦阻力小，导向线可以顺利地出入。此外，根据薄膜状成形物的接触角的测定结果，可以确认氟树脂在聚酰亚胺树脂制管的表面上析出。由此可以确认，管外表面与血液的疏水性也上升，血液不会滞留，还可以防止血栓等的产生。另外对于在外表面上覆盖了仅含有聚酰亚胺前体的溶液的管，管外表面的摩擦阻力值较高，接触角也较小，因而即使在该管的外表面上是与聚氨酯或尼龙等材料的2层结构时，也可以制成粘接性良好、聚酰亚胺的刚性与其它材料的柔软性和复原性优良的复合医疗用管。
本发明的管除了医疗用途以外，还可以应用于在半导体或电机等中使用的细微覆盖管。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)根据PCT条约第19条的修改的中文译文修改声明
1.修改的说明
修改后的权利要求1的修改之处记载于说明书第3页的第3～8行，修改后的权利要求7的修改之处记载于说明书第2页的最后1行～第3页的第2行。
2.本申请和各引用文献的对比
文献2为涉及打印机和复印机的“固定皮带”的发明([0002]～[0004]段)，不仅与“医疗用管”的技术领域不同，而且是以提高外表面的脱模性为目的(参见[0005]～[0006]段，以及[0075]段的表1中的“与水的接触角”)，在发明目的之间没有共通性，因而不能与文献1结合。
即使有可能将文献1与文献2结合，其也没有公开更没有教导如本申请的权利要求1中的“所述混合成分通过在芯线外表面，且在超过所述氟树脂粒子的熔点的温度下加热固化，使所述氟树脂粒子在所述管的内表面或内外表面熔融析出，氟树脂粒子熔融析出的面形成低摩擦阻力面”的构成，由于上述构成的不同，本申请可以发挥如第8页倒数第2行～第9页的第11行、以及表1的“玻璃面的接触角”中记载的优异效果。因此相信本申请具有创造性。
3.对原始申请的权利要求1、5、7、9和10进行了修改，其余权利要求未做变更。
1.(修改后)一种医疗用管，其由含有聚酰亚胺树脂和氟树脂粒子的混合成分加热固化而成；其中，
所述混合成分通过在芯线外表面，且在超过所述氟树脂粒子的熔点的温度下进行加热固化，使所述氟树脂粒子在所述管的内表面或内外表面熔融析出，氟树脂粒子熔融析出的面形成为低摩擦阻力面。
2.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述管的内表面的动摩擦阻力值，是仅由聚酰亚胺树脂构成的管的70％或以下。
3.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述氟树脂的存在量相对于所述聚酰亚胺树脂为3～50质量％。
4.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述管是将由至少1种的芳香族四羧酸二酐与至少1种的芳香族二胺组成的聚酰亚胺前体溶液加热进行酰亚胺转化而得到的聚酰亚胺树脂。
5.(修改后)根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述氟树脂粒子是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述医疗用管为导管。
7.(修改后)一种医疗用管的制造方法，其特征在于：
将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在极性溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体溶液；
在所述聚酰亚胺前体溶液中、或者在所述聚合工序中添加氟树脂粒子，制成聚酰亚胺前体和氟树脂粒子的混合溶液；
在芯线的外表面涂覆所述混合溶液至预定厚度；
加热进行酰亚胺转化，通过将所述酰亚胺转化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度，使所述氟树脂粒子在所述管的内表面或内外表面熔融析出；
然后，将芯线和医疗用管进行分离。
8.根据权利要求7所述的医疗用管的制造方法，其中，在制造所述医疗用管时，在进行酰亚胺转化前或结束后，再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液，进行酰亚胺转化。
9.(修改后)根据权利要求7所述的医疗用管的制造方法，其中，所述氟树脂粒子是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)中的至少1种的粉末。
10.(修改后)根据权利要求7所述的医疗用管的制造方法，其中，所述氟树脂粒子的平均粒径为0.1～25μm。

Claims (10)

1.一种医疗用管，其由含有聚酰亚胺树脂和氟树脂的混合成分加热固化而成；其中，所述氟树脂在所述管的内表面或内外表面熔融析出，氟树脂析出面形成为低摩擦阻力面。
2.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述管的内表面的动摩擦阻力值，是仅由聚酰亚胺树脂构成的管的70％或以下。
3.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述氟树脂的存在量相对于所述聚酰亚胺树脂为3～50质量％。
4.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述管是将由至少1种的芳香族四羧酸二酐与至少1种的芳香族二胺组成的聚酰亚胺前体溶液加热进行酰亚胺转化而得到的聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述氟树脂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述医疗用管是导管。
7.一种医疗用管的制造方法，其特征在于：
将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在极性溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体溶液；
在所述聚酰亚胺前体溶液中、或者在所述聚合工序中添加氟树脂，制成聚酰亚胺前体和氟树脂的混合溶液；
在芯线的外表面涂覆所述混合溶液至预定厚度；
加热进行酰亚胺转化，所述酰亚胺转化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度；
然后，将芯线和医疗用管进行分离。
8.根据权利要求7所述的医疗用管的制造方法，其中，在制造所述医疗用管时，在进行酰亚胺转化前或结束后，再次涂覆仅含有聚酰亚胺前体的溶液，并进行酰亚胺转化。
9.根据权利要求7所述的医疗用管的制造方法，其中，所述氟树脂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)中的至少1种的粉末。
10.根据权利要求7所述的医疗用管的制造方法，其中，所述氟树脂的平均粒径为0.1～25μm。
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