CN1894302A - 制备可印刷制品和印刷制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过用包含可交联的胺官能的聚合物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯的组合物涂覆底材制备可印刷制品和印刷制品的方法。将所述经涂覆的底材加热至足够的温度以解封所述封端的多官能异氰酸酯，从而在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层。通过在所述交联的疏水亲墨层上形成图象制备印刷制品。在一个优选的实施方案中，所述交联的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为300％。优选所述印刷制品的底材为聚合物、金属、玻璃或纸，更优选为聚合物薄膜。特别优选一种制备其中所述底材为含氟聚合物的可印刷制品的方法。

Description

制备可印刷制品和印刷制品的方法
                      发明领域
本发明涉及可印刷制品和印刷制品以及制备所述制品的方法。
                      发明背景
在制作室内和室外用标记方面已取得很大的进展。印刷技术例如数字喷墨印刷使得可低成本制作具有广泛用途的高品质彩色图象。人们已选用了各种可耐灰尘、污点、乱画(graffiti)、日晒以及气候和运输的其他无常变化的可印刷底材，例如含氟聚合物薄膜。此外，如Snow等在美国6,626,530所述，使用溶剂基油墨印刷不需要使用水性油墨印刷所需的吸水层。US 6,626,530用与含氟聚合物薄膜相容的疏水亲墨组合物涂布薄膜，实现了在含氟聚合物薄膜上印刷。该亲墨组合物能在已知表面能低且剥离性好的底材上印刷图象。
为了便于油墨流体移动通过印刷头，溶剂基数字印刷机使用低粘度的油墨。这样导致固体颜料和其他添加剂的含量较低，通常油墨的固含量为约10％重量。固含量低的油墨需要喷射大体积的油墨溶剂得到明亮的色彩。当多种油墨流混合以得到更宽的颜色范围或更强烈的彩色区域时，该问题变得严重了。印刷机通常使用四种不同颜色的油墨(青色、品红色、黄色和黑色)，为了得到浓亮的彩色区域，更高端的印刷机使用多至八种不同颜色的油墨，相应地提高了每平方英尺油墨溶剂的用量。
亲墨涂层必须能容纳溶剂基印刷相关的大体积的油墨溶剂，以产生强烈的颜色。使用单一喷墨流在每平方英尺亲墨涂层上可产生最高达1ml油墨溶剂，而需要四色印刷机中的所有四种喷墨流得到的强烈实心黑色图象每平方英尺亲墨涂层产生最高达4ml油墨溶剂。如果涂层的干膜厚度(dft)为25μm，则必须吸收其自身重量的约1.7倍的油墨溶剂，以容纳四色印刷机的最大油墨输出。在许多应用中希望使用更薄的亲墨涂层，即涂层的干膜厚度通常为5-10μm。5μm的涂层需要容纳大于其自身重量8倍的油墨溶剂以产生相同的作用。
US 6,626,530公开了亲墨组合物中使用交联剂(例如环氧官能的交联剂)以调节涂层的性能。但是，如果试图将这种交联剂用于工业加工，这种交联剂的反应时间长，在制造可印刷制品的有限时间内交联反应通常不完全。因此，制备的亲墨涂层的性能可取决于该方法使用的具体材料而变化，导致制备的产品不均匀。同时，通常在制备后交联反应仍继续进行且产物不稳定，即其性能在长时间后变化。例如随着交联程度的增加，其溶剂吸收能力下降。
为了制备可印刷制品和印刷制品上的亲墨涂层，需要这样一种方法，该方法使用可交联的亲墨组合物与非水性溶剂基油墨一起使用，其中交联程度可易控制，在制备过程中反应基本完成，因此提供了稳定的亲墨涂层。此外，该方法需要能显著吸收更多的油墨溶剂而没有不利影响(例如龟裂或溶解)的可交联的亲墨组合物。这种可控可交联的体系提供一种制造可印刷制品和印刷制品的经济的工业化方法。
                     发明概述
本发明涉及一种通过用包含可交联的胺官能的聚合物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯的组合物涂覆底材制备可印刷制品的方法。将所述经涂覆的底材加热至足够的温度以解封所述封端的多官能异氰酸酯，从而在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层。在一个优选的实施方案中，所述交联的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为300％。优选所述印刷制品的底材为聚合物、金属、玻璃或纸，更优选为聚合物薄膜。特别优选一种制备其中所述底材为含氟聚合物的可印刷制品的方法。
本发明还提供了一种制备印刷制品的方法，所述方法通过施用非水性溶剂基油墨，在所述交联的疏水亲墨聚合物层上形成图象。
                       发明详述
                 疏水亲墨聚合物组合物
用作本发明方法的可印刷制品和印刷制品涂层的疏水亲墨聚合物组合物为可交联的胺官能的聚合物，当使用封端的多官能异氰酸酯交联时，通常具有如US 6,626,530(Snow等)所教导的性能，使用非水性溶剂基油墨可得到高品质的印刷制品。如下文详述，所述疏水亲墨聚合物组合物能被非水性溶剂基油墨有效地润湿，随后充分吸收溶剂以固定油墨而不会引起所述聚合物涂层龟裂或完全溶解。
为了制备可印刷制品和印刷制品上的亲墨涂层，该涂层的交联程度可易控制且在制备过程中反应基本完成，本发明使用下文详述的可交联的胺官能的聚合物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯。可将所述组合物加热以解封所述封端的多官能异氰酸酯，从而在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层，使得提供了稳定的亲墨涂层。
用于本发明的胺官能的聚合物可包括但不局限于丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚氮丙啶和环氧聚合物。胺官能的聚合物的一种优选的形式为描述于US 3,133,854(Simms)的胺官能的丙烯酸类共聚物。这些胺官能的丙烯酸类共聚物包括具有取代基的乙烯基加聚物，所述取代基均含有与相邻碳原子相连的羟基和氨基。所述氨基含有至少一个活性氢原子，取代基中的氨基的氨基氮占所述聚合物重量的0.01-1.0％。优选这种乙烯基加聚物如下制备，在自由基催化剂存在下，将一种或多种烯属不饱和单体与少量含有侧位环氧取代基的单体共聚，例如采用公知的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或成粒聚合方法。随后将所得到的共聚物与氨或伯一元胺反应，得到本文使用的聚合物。或者，氨或伯一元胺可与含有侧位环氧取代基的烯属不饱和单体反应，随后将所得到的氨化的(ammoniated)或胺化了的单体与另一种不含环氧的乙烯基单体共聚。
可用作用于本发明的亲墨组合物的乙烯基聚合物的主要组分的乙烯基单体的实例为α，β-不饱和酸的衍生物，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙基丙烯酸丁酯、α-氯丙烯酸乙酯、α-苯基丙烯酸乙酯、衣康酸二甲酯、α-甲氧基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-甲硫基丙烯酸己酯、α-苯基磺酰基丙烯酸环己酯、乙基丙烯酸叔丁酯、巴豆酸乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、马来酸二甲酯、肉桂酸异丙酯、β-甲氧基丙烯酸丁酯、β-氯丙烯酸环己酯、丙烯酰胺、α-苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、丙烯腈、丁烯腈、α-氯丙烯腈、甲基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺及其混合物；乙烯基衍生物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、庚二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基苯基硫醚、乙烯基十二烷基硫醚、乙烯基丁基砜、乙烯基环己基砜、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基苯磺酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙基衍生物，例如烯丙基苯基醚、环己基乙酸烯丙酯、N，N-二甲基烯丙胺、烯丙氧基乙酸乙酯、烯丙基苯、烯丙基腈和烯丙基乙基硫醚；亚甲基类衍生物，例如亚甲基丙二酸二乙酯、双烯酮、烯酮缩乙二醇(ethylene glycol ketene acetal)、亚甲基环戊烷、偏二氯乙烯和亚乙烯基二砜(vinylidene disulfone)；其他化合物，例如碳酸亚乙烯酯、各种丙烯醛缩醛、各种甲基乙烯基酮、各种膦酸乙烯酯、各种膦酸烯丙酯、各种乙烯基三烷氧基硅烷；及其混合物。在以上物质中优选不含环氧的乙烯基单体、丙烯酸酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷基醇、芳基醇或环脂族醇的酯。
可用于形成所述组合物的含环氧的单体的实例有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丁二烯单环氧化物、乙烯基-环己烯环氧化物、缩水甘油基氧乙基乙烯基硫醚、山梨酸缩水甘油酯、蓖麻醇酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸缩水甘油酯乙烯基酯、邻苯二甲酸缩水甘油酯烯丙酯、马来酸缩水甘油酯烯丙酯、缩水甘油基乙烯基醚、α，β-环氧异戊酸烯丙酯及其混合物。特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，因为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯可以较少的可控量容易地共聚，因此引入的环氧基容易地且基本上完全地与氨和胺反应。
或者胺官能的丙烯酸类共聚物如下制备，使用丙烯酸或甲基丙烯酸代替含环氧的单体，将该酸与氮丙啶反应，形成伯胺，优选为吖丙啶或亚丙基亚胺。
本发明特别优选的为伯胺官能的丙烯酸类共聚物，优选C8或更低级的一元烷基胺。例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-(甲基丙烯酸2-羟基-3-氨基丙酯)(32/64/4)共聚物或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-(甲基丙烯酸1-氨基异丙酯)(33/44/8/15)共聚物。
如下文详述，为了防止龟裂或完全溶解，所述亲墨胺官能的聚合物涂层用多官能异氰酸酯交联，但是限制交联的程度以便提供良好的溶剂吸收能力。当涂覆于底材时，使用用封端剂封端的多官能异氰酸酯交联所述可交联的胺官能的聚合物，随后加热至足够的温度以解封所述封端的多官能异氰酸酯，在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层。优选所述多官能异氰酸酯选自芳族多官能异氰酸酯、脂族多官能异氰酸酯以及脂族和芳族多官能异氰酸酯的缩二脲三聚体和异氰脲酸酯三聚体。更优选所述多官能异氰酸酯为选自HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的脂族异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，所述多官能异氰酸酯被选自以下的封端剂封端：丙二酸二乙酯(DEM)、二异丙胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，所述可交联的胺官能的聚合物为胺官能的丙烯酸类共聚物，所述多官能异氰酸酯为HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)的异氰脲酸酯三聚体，所述封端剂选自丙二酸二乙酯(DEM)、二异丙胺(DIPA)及其混合物。
多官能异氰酸酯表示适合交联包含活性氢(例如醇和胺)的聚合物的一类化合物。在某些情况下，异氰酸酯与活性氢化合物之间的反应太快，以至于实际上不能将各组分混合并随后形成涂层或其他目标物。通常的情况是胺为所述活性氢化合物。在这些情况下，所述异氰酸酯可首先与封端剂反应，转化为另一种化合物。掩蔽的异氰酸酯可随后与胺混合并按需操作形成涂层，随后加热。加热时，所述掩蔽的异氰酸酯进行逆反应，重新生成异氰酸酯并释放封端剂。所述封端剂作为挥发物失去，重新生成的异氰酸酯快速地与胺反应，形成所需的交联。
胺与异氰酸酯反应的速度对制备在短时间内完全固化的涂层是有吸引力的。当达到有效解封封端的异氰酸酯的条件时，所述胺异氰酸酯反应将快速完成。对于需要特定交联程度的产品，例如本发明的亲墨涂层，这种方法是有利的。如果可迫使解封反应在干燥箱中基本完成，则所述胺与异氰酸酯反应也基本完成。这意味着(1)可简单地通过加至所述混合物中的各组分的量来控制交联程度和(2)制造后1天和100天后的交联密度基本相同。
为了在聚合物薄膜上制备亲墨涂层，优选所述涂层可在约0.5-2.0分钟内完全固化。这使得完全固化的涂覆线速度通常为50-200英尺/分钟。因此，需要易除去的封端剂。因此优选的封端剂为丙二酸二乙酯(DEM)、二异丙胺(DIPA)和甲基乙基酮肟(MEKO)。同时，由于脂族多官能异氰酸酯比芳族多官能异氰酸酯更易解封，因此优选脂族多官能异氰酸酯，例如基于HMDI和IPDI的脂族多官能异氰酸酯。更具体地讲，特别优选Desmodur BL-3370(购自Bayer，为HMDI的异氰脲酸酯三聚体+DEM和DIPA封端剂)。
适用于向底材涂覆所述胺官能的聚合物的溶剂为各种挥发性溶解中的任一种，例如甲苯、二甲苯、丁醇、戊醇、异丙醇、环戊烷、辛烷、乙氧基乙醇和其他脂族、脂环族和芳族烃、醇、醚及其混合物。在这种溶液中所述胺官能的聚合物的浓度通常为约10-约40％重量。可使用任一种涂布方法，所述方法的实例有喷涂、浸涂、辊涂等。
所述亲墨组合物可包含一种或多种光稳定剂作为添加剂，当用于本发明的制品时，光稳定剂保护印刷的图象减少因暴露日光引起的破坏。光稳定剂添加剂包括吸收紫外线辐射的化合物，例如各种羟基二苯甲酮和各种羟基苯并三唑。其他可能的光稳定添加剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。
本发明的使用可交联的胺官能的聚合物和封端的多官能异氰酸酯的疏水亲墨涂层最好根据以下三个因素来选择任一种合适的胺官能的基础聚合物，所述已用多官能异氰酸酯交联的胺官能的基础聚合物具有合适的性能：
1)优选所述亲墨聚合物涂层的基础聚合物的溶解性与所述油墨溶剂的溶解性匹配。在没有交联的情况下，优选所述涂层的胺官能的基础聚合物易溶于所述油墨溶剂中。这样保证了所述亲墨聚合物涂层可被非水性溶剂基油墨的溶剂有效地润湿。如果没有充分润湿，则所述油墨会最小程度地与表面区域接触，在所沉积图象上产生缺陷。
2)为了便于快速吸收油墨溶剂使油墨固定，优选所述亲墨聚合物涂层的胺官能的基础聚合物的玻璃化转化温度(Tg)接近或低于所需的印刷温度。足够的吸收使得印刷点得以固定于预期的位置，防止大量的点融合形成一片(puddle)，在干燥时产生失真模糊的图象。优选用于大多数印刷机的基础聚合物的Tg为约20℃-约60℃。
3)为了防止龟裂或完全溶解，优选所述亲墨聚合物涂层轻度交联。如果发生龟裂，涂层破裂使得底材显露，减弱了图象颜色的鲜活度。如果涂层溶解，则可暴露底材，可发生反湿润(dewetting)现象，特别是聚合物底材。此外，如果涂层聚合物溶解于油墨中，则涂层聚合物对油墨的分散性有不利的影响，引起颜料絮凝并伴随着色强度变差。
由于在制备过程中通过加热至足够的温度可容易地基本完成交联反应，因此使用可交联的胺官能的聚合物和封端的多官能异氰酸酯的本发明的方法特别有利于制备可印刷制品。当所选烘箱的条件能有效地解封异氰酸酯官能团时，异氰酸酯与胺之间的反应基本上是瞬时的。由于在制备过程中基本完成交联反应，通过加入的封端的交联剂的量控制交联程度。
可例如采用连续涂布法使用本发明的胺官能的聚合物和封端的多官能异氰酸酯制备具有疏水亲墨聚合物涂层组合物的可印刷制品。可使用在移动的底材上涂覆，干燥和固化的涂布方法。对于胺官能的聚合物和封端的多官能异氰酸酯，可在烘箱中在有限的停留时间内完成干燥和固化。对于不太随温度活化的其他聚合物和/或交联体系，由于需要使用足够大量的交联剂以在短暂的暴露于烘箱时间内达到所需的交联，因此制造有困难。但是，如果也在室温下进行交联，则难以使所述组合物具有适当的贮存期。此外，如果在烘箱中反应不完全，则在制造后反应仍继续。本发明的方法使用胺官能的聚合物和封端的多官能异氰酸酯，由于活化强烈地依赖于温度且可在烘箱中短时间内基本完成反应，因此克服了这些困难。
如果使用了其他基础聚合物和/或交联剂，在制造可印刷制品的过程中交联反应不完全且此后继续交联反应，则产品不稳定且其性能长时间后会变化。例如随着交联程度的增加溶剂吸收能力会下降。在本发明的实践中，由于在加工过程中易基本完成反应，通过简单地选择交联剂的量易控制交联程度。在本发明优选的实施方案中，所述疏水亲墨聚合物组合物的溶剂吸收能力在7天内下降不超过25％，优选在7天内下降不超过10％。
为了满足具有其他油墨颜色和/或得到颜色更多样化且亮度更强烈的图象的如今更高端的印刷机的要求，优选按照本发明方法制备的疏水亲墨聚合物涂层使用本发明的组合物，所述组合物的特征在于耐溶剂分数至少为约0.6且溶剂吸收能力至少为300％。溶剂吸收能力衡量所述疏水亲墨聚合物涂层吸收油墨溶剂的能力如何。所述耐溶剂分数衡量所述疏水亲墨聚合物涂层耐油墨溶剂破坏的能力如何。
对于本发明的实践来说，由于溶剂吸收能力还对交联密度敏感，因此优选仔细控制所述基础聚合物的交联程度。超出防止龟裂或完全溶解所需的额外的交联限制了可被吸收的油墨溶剂的量。由于既要耐溶剂分数高又要溶剂吸收能力高，使用某些聚合物体系难以实现二者均高。对于这样的体系，通常优选限制交联在既保持所需的高溶剂吸收能力，同时具有更适中但仍适当至少为0.6的耐溶剂分数。
耐溶剂分数和溶剂吸收能力均通过以下方法测定，所述方法包括用所述亲墨组合物涂覆载玻片，在标准溶剂中浸渍该载玻片，干燥，通过在该过程中称重表征所述涂层与油墨溶剂的相互作用特性。所述耐溶剂分数由经溶剂处理前后的涂层干重测定，即说明溶剂处理后保留在载玻片上的涂层分数。溶剂吸收能力基于溶剂处理后溶剂溶胀后涂层的重量相对于涂层的干重计算，即说明耐溶剂部分的溶剂吸收能力。所述方法稍后在本说明书题为测试方法一章中详述。使用的标准溶剂为乙酸2-丁氧基乙酯，发现该溶剂可合理地预言大多数非水性溶剂基油墨与疏水亲墨涂层之间的涂层相互作用。
优选所述耐溶剂分数至少为约0.7，更优选至少为约0.8，还更优选至少为约0.9。优选所述溶剂吸收能力至少为约400％，更优选至少为约500％，还更优选至少为约600％。在一个特别优选的实施方案中，用作本发明涂层的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为约0.6且溶剂吸收能力至少为约800％。
在本发明优选的实施方案中，本文使用的亲墨涂层组合物通过吸收8倍或更多倍其自身重量的油墨溶剂能满足4色和8色印刷机(干膜厚度薄至5-10μm)的需要，从而能制备图象清晰度好的浓亮色的图象。
                         底材
本发明的可印刷制品和印刷制品可包括各种底材。优选所述底材选自聚合物、金属、玻璃和纸。在优选的实施方案中，所述底材为聚合物片材或聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度范围可从非常薄至足以具有聚合物片材的结构完整性的厚度。
在一个更优选的实施方案中，所述聚合物薄膜由选自以下的聚合物制备：聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯和含氟聚合物。特别优选用于本发明的底材为含氟聚合物，特别是选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物以及所述聚合物与非含氟聚合物的共混物。
优选用于本发明底材的含氟聚合物选自聚氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯以及聚偏二氟乙烯和丙烯酸类聚合物的共混物。本发明优选使用聚氟乙烯(PVF)薄膜。
所述含氟聚合物薄膜可由为含氟聚合物的(1)溶液或(2)分散体的流体组合物制备。通过流延或挤出法由这些含氟聚合物的溶液或分散体制备薄膜。在含氟聚合物为可熔融加工的情况下，可使用熔融挤出法。在本发明的实践中可使用取向和非取向的含氟聚合物薄膜。当在流延、非取向的薄膜上印刷时通常可提高清晰度。
通常使用沸点足够高的溶剂制备聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物的溶液或分散体，以避免在薄膜形成/干燥的过程中形成气泡。调整在这些溶液或分散体中聚合物的浓度以得到可加工粘度的溶液，通常聚合物的浓度小于所述溶液重量的约25％。如US 3,524,906、4,931,324和5,707,697所述，合适的含氟聚合物薄膜由聚偏二氟乙烯或其共聚物和三元共聚物和丙烯酸类树脂的共混物作为主要组分制备。
在本发明使用聚氟乙烯(PVF)薄膜作为底材的优选形式中，可由含氟聚合物的分散体制备合适的薄膜。这种分散体的特性和制备详述于US 2,419,008、2,510,783和2,599,300。合适的PVF分散体可例如在以下物质中制备：碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜和二甲基乙酰胺。所述分散体中PVF的浓度根据具体聚合物、加工设备和使用的条件而变化。通常含氟聚合物占所述分散体重量的约30-约45％。
聚氟乙烯薄膜可由挤出法制备，例如那些描述于US 3,139,470和2,953,818中的挤出法。这些专利描述了向与开槽流延漏斗相连的加热的挤出机中加入聚氟乙烯分散体。坚韧的聚结的聚氟乙烯挤出物以包含潜溶剂的薄膜形式连续挤出。所述薄膜可简单地干燥，或者可加热并在一个或多个方向拉伸同时使溶剂从薄膜中挥发。拉伸后制成取向薄膜。或者聚氟乙烯薄膜可由聚合物在潜溶剂中的稀释的分散体流延并制备非取向的薄膜。
在含氟聚合物薄膜流延法中，使用任何合适的常规方法例如喷涂、辊涂、刮涂、幕涂、凹版涂布机或任何其他能涂覆基本均匀的薄膜而没有条纹或其他缺陷的方法，在载体上流延所述分散体，使所述含氟聚合物形成所需的结构。所述流延分散体的厚度不是关键因素，只要所得到的薄膜具有足够的厚度可自支撑且可令人满意地从流延有分散体的底材上除去。通常至少约0.25密耳(6.4μm)的厚度是令人满意的，可使用本发明的分散体流延技术制备最高达约15密耳(381μm)的厚度。根据具体的聚合物和聚结条件，各种各样的载体可用于流延本发明的薄膜。应选择待流延分散体的表面使聚结后的最终的薄膜易除去。虽然可使用任何合适的载体用于流延含氟聚合物分散体，合适的载体的实例有聚合物薄膜或钢带。
含氟聚合物分散体在载体上流延后，随后将含氟聚合物加热，使含氟聚合物聚结形成薄膜。用于聚结聚合物的条件随使用的聚合物、流延分散体的厚度及其他操作条件而变。通常使用PVF分散体时，用于聚结薄膜的烘箱温度可为约340(171℃)-约480(249℃)，发现约380(193℃)-约450(232℃)的烘箱温度特别令人满意。当然，烘箱温度不代表处理聚合物的温度，处理聚合物的温度更低。聚结后，使用任何合适的常规技术将最终的薄膜从所述载体上剥离。
在一个优选的实施方案中，将含氟聚合物薄膜的表面进行表面处理以提高粘附性。可将薄膜暴露于气态路易斯酸、硫酸或热的氢氧化钠中进行表面处理。优选可将一面或两面暴露于开放的火焰中，同时冷却反面来处理表面。还可通过将薄膜经高频火花放电(例如电晕处理)处理以提高粘附性。还可使用其他处理方法，例如碱金属浴处理或电离辐射(例如电子束)。
                        印刷机和油墨
喷墨印刷的优点已被广泛认可。可低成本地制备用途广泛的高品质彩色图象。喷墨印刷技术是非常通用的，能制备各种尺寸的标识和展示品，包括传单、海报、旗帜和广告牌。图象可数字存储，可容易且频繁地改变。
可采用使用非水性溶剂基油墨的喷墨印刷方法印刷本发明的可印刷制品。一种特别有用的使用非水性溶剂基油墨的喷墨方法为压电印刷。压电印刷包括对压电晶体施加电压，在印刷头产生压力脉冲，以发射油墨液滴。在一个优选的实施方案中如下操作印刷头，对与一定量非水性溶剂基油墨接触的压电晶体施加电压脉冲，导致在印刷头产生压力脉冲，以发射油墨。用于本发明的市售的压电喷墨印刷机为VUTEKUltraVu 2360 SC印刷机，购自VUTEk，Meredith，NH。
用于在本发明制品上印刷的油墨组合物为非水并包含有机溶剂的组合物。通用的油墨溶剂为衍生自乙二醇的混合醚乙酸酯，例如乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)。本发明的可印刷制品还可使用丝网印刷技术在其上印刷，该印刷技术使用非水性溶剂基油墨或油墨中的单体作为溶剂的组合物。丝网印刷包括制备仅允许油墨在加压下从特定的点通过的丝网。光掩模技术通常用于在不需要油墨通过的区域用聚合物材料堵塞所述丝网。在需要油墨的区域，丝网还是原样。随后使用刮板或辊迫使油墨通过丝网。对每一种需要的颜色，使用另外的丝网连续使用不同色彩的油墨显示出彩色图象。
两种基本类型的丝网印刷油墨可用于本发明。第一种为非水性溶剂基丝网印刷油墨。这些油墨趋向使用与数字喷墨油墨相同或相似的衍生自乙二醇或丙二醇的混合醚酯溶剂(例如乙酸2-丁氧基乙酯)。在这种情况下，丝网印刷油墨需要比喷墨油墨的粘度更高，固含量通常为30-50％重量。
可用于本发明的另一类丝网印刷油墨为紫外固化丝网印刷油墨。这种油墨使用单体作为溶剂，消除了挥发性有机内含物。一旦油墨通过丝网，暴露于紫外光下固化。掺入对紫外光敏感的引发剂以引发单体的聚合反应，因此在印刷后将流体油墨转化为聚合物薄膜。该方法的通用单体包括1，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR 238)、二丙二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR 508)和新戊二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR 247)。这些紫外固化单体均被本发明所述类型的涂层吸收，导致固化后图象粘合得非常好。
                         方法
本发明的可印刷制品如下制备：(1)用包含可交联的胺官能的聚合物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯的组合物涂覆底材；和(2)将所述经涂覆的底材加热至足够的温度以解封所述封端的多官能异氰酸酯，从而在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层。可使用任一种涂布方法，所述方法的实例有喷涂、浸涂、辊涂等。
在优选的方法中，所述交联的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为300％。更优选所述耐溶剂分数至少为0.7，还更优选至少为0.8，特别优选至少为0.9。更优选所述溶剂吸收能力至少为400％，还更优选至少为500％，特别优选至少为600％。在一个特别优选的实施方案中，用作本发明涂层的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为800％。
在一个更优选的实施方案中，将所述疏水亲墨组合物涂覆于含氟聚合物薄膜上，优选所述含氟聚合物薄膜已经过活化以改进粘附性。优选如下完成涂覆，向所述薄膜的至少一个表面上涂覆所述疏水亲墨组合物的溶液，形成疏水亲墨组合物层，干燥时厚度为1-50μm，更优选为2.5-8μm。将经涂覆的含氟聚合物薄膜通过温度约为100-400(38-204℃)的烘箱，干燥并固化所述组合物，形成经涂覆的薄膜，从而易处理，原因是所述经涂覆的薄膜可卷起(如果需要)可以辊状储存或运输。
本发明的印刷制品如下制备：将非水性溶剂基油墨涂覆于如上制备的可印刷制品的底材上的交联的疏水亲墨聚合物层上，形成图象。优选使用喷墨印刷机或丝网印刷机(在另一个实施方案中)形成所述图象。
                      测试方法
        测定耐溶剂分数和溶剂吸收能力的方法
采用如下方法表征涂层与油墨溶剂之间的相互作用：往载玻片上涂覆涂层，将经涂覆的载玻片浸渍于油墨溶剂中，采用下述步骤测定耐溶剂分数和溶剂吸收能力。用于该方法的溶剂为乙酸2-丁氧基乙酯(2-BEA)。
1.将载玻片预称重(A＝载玻片的重量)。
2.将涂层涂覆于预称重的载玻片上，随后称重该载玻片，测定开始时涂层的重量(B＝经涂覆的载玻片的重量)。
3.将经涂覆的载玻片浸渍于油墨溶剂中预定的时间(除非另外说明，否则通常为10分钟)。
4.将载玻片从溶剂中移走，擦拭除去过量的溶剂，随后称重，测定溶剂溶胀的重量(C＝溶剂溶胀的重量)。
5.烘焙经涂覆的载玻片(除非另外说明，否则通常为120℃下60分钟)，随后称重(D＝干燥试样重量)。
6.采用以下重量关系确定涂层的耐溶剂分数：
耐溶剂分数＝(D-A)/(B-A)            (1)
7.采用以下重量关系确定溶剂吸收能力(单位重量耐溶剂涂层吸收的油墨溶剂重量)：
耐溶剂分数＝(C-D)/(D-A)×100       (2)
                    胶带粘附试验
将一条0.75×2.16英寸(1.9×5.5cm)的干粘性PSA胶带(透明的3M商标467PSA胶带)紧紧压在印刷区域上，保持粘附1分钟。随后将该胶带以90°角快速拉开，(但并非猛拉(jerk))扯下。如果没有油墨被胶带除去，则认为通过了测试。
                        实施例
基础聚合物(68040)
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-(甲基丙烯酸2-羟基-3-氨基丙酯)共聚物(32/64/4)
                            表1
丙烯酸类共聚物 Tg(℃)   胺浓度(mol/kg固体)  胺浓度(占总单体的摩尔分数)
  基础聚合物   50   0.25  0.031
实施例1-用封端的异氰酸酯交联的胺官能的丙烯酸类共聚物
如表2所示用封端的异氰酸酯交联剂Desmodur BL 3370(购自Bayer)将基础聚合物进行6种不同程度轻度交联。该交联剂为包含封端剂丙二酸二乙酯(DEM)和二异丙胺(DIPA)的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯三聚体。使用上述方法表征涂层与油墨溶剂之间的相互作用，测定表2所示的含不同量的交联剂的试样和未交联的对照试样1-7的耐溶剂分数和溶剂吸收能力(单位重量耐溶剂涂层吸收2-BEA的量)。
表2所示数据说明交联程度小导致溶剂浸渍10分钟后溶剂吸收能力相对于耐溶解涂层的量更高。在该体系中，需要一定交联密度以防止涂层溶解和龟裂。未交联的试样1-7耐溶剂性差。在乙酸2-丁氧基乙酯中浸渍试验表明，基于胺的浓度计算，小至0.5％摩尔的封端的异氰酸酯交联剂可产生具有可接受性能的亲墨涂层组合物，即耐溶剂分数大于约0.6且溶剂吸收能力至少为300％。
                             表2
  试样 交联剂*％摩尔   可能的交联单体％摩尔**   耐溶剂分数   溶剂吸收能力％
  1-1   3   0.093   0.82   500
  1-2   2.5   0.078   0.80   570
  1-3   2   0.062   0.79   560
  1-4   1.5   0.047   0.78   640
  1-5   1   0.031   0.77   740
  1-6   0.5   0.016   0.76   850
  1-7   0   0   0.45   1030
*基于胺的浓度计算的封端的异氰酸基的％摩尔
**在100％交联剂反应中，参与交联反应的总单体单元的百分数实施例2-由含有用封端的异氰酸酯交联的胺官能的丙烯酸类共聚物的疏水亲墨涂层的PVF薄膜制备的印刷制品
如下制备印刷制品：制备含氟聚合物薄膜底材，用胺官能的丙烯酸类共聚物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯涂覆该底材，将该经涂覆的底材加热至足够的温度以解封该异氰酸酯，形成交联的疏水亲墨组合物，使用供给非水性溶剂基油墨的喷墨印刷头印刷图象。
含氟聚合物分散体如下制备：在lightening混合器中混合下列各组分(份为重量份)，随后在Netzsch磨机中用玻璃珠分散该混合物。
聚氟乙烯                              35份
碳酸亚丙酯                            65份
TINUVIN1130UVA                      0.35份
TINUVIN770HALS                      0.1份
聚氟乙烯(PVF)薄膜如下制备：使用反向(reverse)凹版印刷法和35TH(三螺旋状)凹版印刷辊，将所得到的分散体流延在临时的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体上，厚度为约3密耳。一经涂覆，该湿的分散体以80英尺(24m)/分钟的线速度通过3段浮选炉。第一炉段设定为425(218℃)，其他两段设定为390(199℃)。从炉中出来后，以16瓦·分钟/平方英尺(1.5瓦·分钟/平方米)电晕放电处理该薄膜。该方法制备了1密耳(25μm)厚的经表面处理以与亲墨组合物粘附的聚氟乙烯薄膜。
亲墨涂层溶液如下制备：将以下各组分(份为重量份)混合，随后用lightening混合机搅拌。
胺官能的丙烯酸类聚合物溶液*                       100份
TINUVIN1130UVA                                   7.5份
DESMODUR BL 3370**                                1％摩尔***
*甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-(甲基丙烯酸2-羟基-3-氨基丙酯)共聚物(32/64/4)(聚合物B)在甲苯和异丙醇溶剂中
**包含封端剂丙二酸二乙酯(DEM)和二异丙胺(DIPA)的六亚甲基异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯三聚体
***基于胺的浓度计算，封端的异氰酸基的％摩尔
使用反向凹版印刷法和34TH凹版印刷辊，将所得到的溶液涂覆于经电晕放电处理的聚氟乙烯薄膜上，以100英尺(30m)/分钟的线速度通过3个炉区(200(93℃)/350/350)，制备5μm厚(dft)的亲墨涂层。该薄膜能吸收该涂层重量8倍的油墨溶剂(溶剂吸收能力为800％)。
随后将该经涂覆的薄膜作为底材在VUTEK2600印刷机(VUTEK，Meredith NH)上印刷。以50英尺(15m)/小时的线速度，使用Inkware 3型溶剂基油墨(包含乙酸2-丁氧基乙酯)印刷，油墨覆盖率为4ml/平方英尺，在按需压电液滴喷墨印刷机中，得到的图象明亮、清晰、颜色浓亮，其中油墨粘附于交联的胺官能的丙烯酸涂覆的薄膜。
如上制备的经涂覆的薄膜还用作丝网印刷的底材。将该薄膜切成8.5英寸×11英寸(22cm×28cm)的试样，通过实验室刮涂丝网法丝网印刷。一些试样使用Sericol TM-311白色溶剂基油墨印刷，一些试样使用Sericol GSO-311白色紫外固化油墨印刷。随后将用溶剂基油墨印刷的试样在150(66℃)的对流炉中干燥3分钟。将用紫外固化油墨印刷的试样以100英尺(30m)/分钟的线速度通过装有400瓦汞蒸气灯的Fusion紫外固化室固化。两种方法均得到了无缺陷的干燥油墨印迹，该油墨在胶带粘附试验中耐剥离。

Claims (32)

1.一种制备可印刷制品的方法，所述方法包括：
用包含可交联的胺官能的聚合物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯的组合物涂覆底材；和
将所述经涂覆的底材加热至足够的温度以解封所述封端的多官能异氰酸酯，从而在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层。
2.权利要求1的方法，其中所述交联的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为300％。
3.权利要求1的方法，其中所述交联的疏水亲墨聚合物组合物的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为800％。
4.权利要求1的方法，其中所述胺官能的聚合物包括可交联的胺官能的丙烯酸类共聚物。
5.权利要求1的方法，其中所述多官能异氰酸酯选自芳族多官能异氰酸酯、脂族多官能异氰酸酯以及所述脂族和芳族多官能异氰酸酯的缩二脲三聚体和异氰脲酸酯三聚体。
6.权利要求1的方法，其中所述多官能异氰酸酯包括选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的脂族异氰酸酯。
7.权利要求1的方法，其中所述多官能异氰酸酯被选自以下的封端剂封端：丙二酸二乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述可交联的胺官能的聚合物包括胺官能的丙烯酸类共聚物，所述多官能异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和选自丙二酸二乙酯、二异丙胺及其混合物的封端剂。
9.权利要求1的方法，其中所述底材选自聚合物、金属、玻璃和纸。
10.权利要求1的方法，其中所述底材包括聚合物。
11.权利要求10的方法，其中所述聚合物包括选自以下的聚合物：聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯和含氟聚合物。
12.权利要求10的方法，其中所述聚合物包括含氟聚合物。
13.权利要求12的方法，其中所述含氟聚合物选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物以及所述聚合物与非含氟聚合物的共混物。
14.权利要求12的方法，其中所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯以及聚偏二氟乙烯和丙烯酸类聚合物的共混物。
15.一种制备印刷制品的方法，所述方法包括：
用包含可交联的胺官能的聚合物和用封端剂封端的多官能异氰酸酯的组合物涂覆底材；
将所述经涂覆的底材加热至足够的温度以解封所述封端的多官能异氰酸酯，从而在所述底材上形成交联的疏水亲墨聚合物层；和
施用非水性溶剂基油墨，在所述交联的疏水亲墨聚合物层上形成图象。
16.权利要求15的方法，其中所述疏水亲墨聚合物层的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为300％。
17.权利要求15的方法，其中所述疏水亲墨聚合物层的特征在于耐溶剂分数至少为0.6且溶剂吸收能力至少为800％。
18.权利要求15的方法，其中所述胺官能的聚合物包括可交联的胺官能的丙烯酸类共聚物。
19.权利要求15的方法，其中所述多官能异氰酸酯选自芳族多官能异氰酸酯、脂族多官能异氰酸酯以及所述脂族和芳族多官能异氰酸酯的缩二脲三聚体和异氰脲酸酯三聚体。
20.权利要求15的方法，其中所述多官能异氰酸酯包括选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的脂族异氰酸酯。
21.权利要求15的方法，其中所述多官能异氰酸酯被选自以下的封端剂封端：丙二酸二乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟及其混合物。
22.权利要求15的方法，其中所述可交联的胺官能的聚合物包括胺官能的丙烯酸类共聚物，所述多官能异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和选自丙二酸二乙酯、二异丙胺及其混合物的封端剂。
23.权利要求15的方法，其中所述底材选自聚合物、金属、玻璃和纸。
24.权利要求15的方法，其中所述底材包括聚合物。
25.权利要求24的方法，其中所述聚合物包括选自以下的聚合物：聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯和含氟聚合物。
26.权利要求24的方法，其中所述聚合物包括含氟聚合物。
27.权利要求26的方法，其中所述含氟聚合物选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物以及所述聚合物与非含氟聚合物的共混物。
28.权利要求26的方法，其中所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯以及聚偏二氟乙烯和丙烯酸类聚合物的共混物。
29.权利要求15的方法，其中使用喷墨印刷机形成所述图象。
30.权利要求15的方法，其中使用丝网印刷机形成所述图象。
31.一种可印刷制品，所述制品由权利要求1的方法制备。
32.一种印刷制品，所述制品由权利要求15的方法制备。
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