CN1894296A - 胶合板和制备胶合板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶合板，所述胶合板包括至少两层木材薄板层和至少一层粘合层，由此，所述粘合层包括一种包括三嗪化合物(T)、甲醛(F)和可选的脲的树脂组合物，其中，所述粘合层的F/(NH2) 2摩尔比为0.70－1.10，所述粘合层的F/T摩尔比为1.0－3.5。本发明还涉及一种用于制备胶合板的方法。

Description

胶合板和制备胶合板的方法
本发明涉及胶合板，该胶合板包括至少两层木材薄板层和至少一层粘合层，其中，该粘合层包括一种树脂组合物，该树脂组合物包括游离形式和/或已反应形式的三嗪化合物(T)、甲醛(F)和可选的脲。
由Terry Sellers jr的a.o.“Plywood and Adhesive Technology”(1985，Marcel Dekker Inc，New York(NY)USA)已知这样一种胶合板，该胶合板中的三嗪化合物通常基本上由三聚氰胺(M)组成，并且该胶合板在商业规模上使用。
已知胶合板的缺点在于，为了确保最终产品的机械性能(例如，剪切强度)足以好以满足适当的标准，胶合层必须含有高含量的甲醛，这使得粘合层中的F/(NH2)2摩尔比为1.2或更高。这样的标准的实例是JapaneseAgricultural Standard JAS 987 2000，2003年2月27日的通告对该标准进行了增补。因而，所述粘合层中甲醛的含量高可能导致甲醛排放量(F-排放量)高，由于这可以导致健康问题，所以是不希望的。
本发明的目的在于显著减小已知胶合板的缺陷，同时提供一种具有足够的机械性能(例如，剪切强度)的胶合板。
具有以下特征的胶合板实现了所述目的，其中，粘合层的F/(NH2)2摩尔比为0.70-1.10，粘合层的F/T摩尔比为1.0-3.5。
根据本发明的胶合板的优点在于，甲醛含量和F-排放量与已知具有相同木材层的胶合板的甲醛含量和F-排放量相比要低，然而，根据本发明的胶合板仍可以满足与机械性能(例如，剪切强度)相关的严格标准(例如，如由2003年2月27日通告增补的JAS 987 2000所规定的)。根据本发明的胶合板的另一优点在于，与已知胶合板相比，可以减少粘合层(以重量计，通常用每层粘合层g/m2表示)，同时仍满足所述严格标准。
在WO 01/38416 A1中，公开了复合面板用粘合组合物，该粘合组合物包括具有一定摩尔比的甲醛与脲和/或三聚氰胺的反应产物，选择的摩尔比使得复合面板的甲醛排放量达到希望的标准。在WO 01/38416 A1中，异氰酸酯必须加到粘合组合物中以扭转物理和机械性能的损耗，该损耗是由于在复合面板中使用粘合组合物而产生的。
根据本发明的胶合板包括至少两层木材薄板层和至少一层粘合层，这在胶合板中是已知的并是常用的。在本发明的上下文中，术语胶合板指，粘合层未固化或仅部分固化的情形，也指粘合层几乎完全固化或完全固化的情形。因此，存在于粘合层中的例如三嗪(如，三聚氰胺)、甲醛和脲之类的各种化合物可以以游离形式存在，也可以以已反应或部分反应的形式存在。包括5或7层或更多层的胶合板是相当普遍的，从而，木材薄板层与粘合层通常是交替的，通常面层是木材薄板层。胶合板中的木材薄板层一般是连续相，例如，该木材薄板层由已知的树干剥离工艺得到。还可以是，木材层(具体的是内层或在最终应用中不可见的层)由两、三、四或更多片彼此相邻排列的条组成。然而，本发明中的胶合板的定义不包括例如OSB(定向结构板)的体系，该OSB体系中，木材颗粒与粘合剂彼此混合使得该混合物自身形成层，并且，板完全由这些层制得。
尽管根据本发明的粘合层F-排放量减少了，这将允许面层(已知在控制F-排放量上起作用)比已知胶合板中的面层薄，同时仍为胶合板提供可接受的F-排放性能，但是根据本发明的木材薄板层厚度可以根据普通的胶合板惯例来选择。在胶合板中木材薄板层的典型厚度为约0.4mm-约5或10mm或更厚。
在根据本发明的胶合板中选择的木材类型可以根据普通的胶合板惯例来选择。软木材和硬木材都可以用在实际中，并都可以用于根据本发明的胶合板。可以选择用于胶合板生产的木材类型的实例是：例如杉木或松木的软木材，例如红柳桉或黄柳桉的硬木材。然而，因为已知胶合板的F-排放量可以与所选择的木材的性质相关，所以应该注意到，根据本发明的胶合板可以使某些通常与高F-排放胶合板相关的木材类型(例如，浅色柳桉，如黄柳桉)对于对F-排放量有更严格要求的应用变成是可以接受的。优选地，在根据本发明的胶合板中至少一层木材层包括黄柳桉或红柳桉。
根据本发明的胶合板包括至少一层粘合层。该粘合层包括一种以下详细描述的树脂组合物。另外，与通常情况类似，根据本发明的粘合层可以包括其它化合物。这些其它化合物的实例是：例如酸的催化剂、水、例如小麦面粉的填料和甲醛净化剂。作为粘合层的重量百分率，其它化合物的总量可以在宽的范围内变化，约1或2wt％-约40或50wt％，较普通的为约10wt％-约30wt％。
根据本发明的粘合层包括一种树脂组合物，该组合物包括游离形式的或已反应形式的三嗪化合物(T)(优选的是三聚氰胺)、甲醛(F)和可选的脲。一般而言，这种树脂组合物是已知的，并可以通过以下过程制备：将甲醛、三嗪化合物和可选的脲加到水中形成混合物，接着将这种混合物在适当的已知的温度和pH条件下反应形成树脂。如所公知的，其它化合物可以加到树脂中以使最终产物具有某些性质(例如耐湿性)。适于用在根据本发明的粘合层中的三嗪应该具有至少一个-NH2基，这种三嗪本身是已知的，例如三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、蜜白胺或蜜勒胺。因为三嗪(例如三聚氰胺)和脲都含有-NH2基，所以至少在它们未反应时，树脂组合物和由此形成的粘合层也具有一定的F/(NH2)2摩尔比。在本发明的上下文中和通常所进行的，通过计算所有-NH2基(包括已经反应的那些)来计算F/(NH2)2摩尔比。另外，还包括源自除脲和三聚氰胺以外的其它化合物(例如像蜜白胺或蜜勒胺的其它三嗪)的-NH2。通过计算所有存在的三嗪或三聚嗪胺(包括已经反应的三嗪或三聚氰胺)来计算根据本发明的树脂组合物和粘合层的F/T或F/M摩尔比。
根据本发明的粘合层具有至少0.70、最多1.10的F/(NH2)2摩尔比。至少0.70的F/(NH2)2摩尔比确保粘合层具有足够的粘合力，因而得到足够的机械性能(例如，剪切强度)。优选地，F/(NH2)2摩尔比至少为0.74或0.78，更优选地，F/(NH2)2摩尔比至少为0.80或0.82，最优选地，F/(NH2)2摩尔比至少为0.85。
如先前所指出的，重要的是确保根据本发明的胶合板的F-排放量尽可能地低；这通过使粘合层的F/(NH2)2摩尔比最高为1.10或1.08，优选地，最高为1.05或1.0，来实现。
根据本发明的粘合层优选具有三聚氰胺作为三嗪化合物，并具有至少1.0的F/(NH2)2摩尔比，以确保存在的三聚氰胺可以与甲醛完全反应，并因此限定游离三聚氰胺的量。尽管游离三聚氰胺可以用作净化剂，但它对所得胶合板的机械性能不起作用。优选地，F/M摩尔比为至少1.25或1.5，更优选地，F/M摩尔比为至少1.75，最优选地，为至少2.0。
为了确保粘合层即使在低F/(NH2)2摩尔比下仍具有优异的粘合力，根据本发明的粘合层的F/M摩尔比最高为3.5，优选地，最高为3.25或3.0，最优选地，最高为2.75或甚至2.50。
优选地，以上给出的F/(NH2)2摩尔比和F/T和F/M摩尔比也适用于根据本发明的树脂组合物。优选地，至少大部分在粘合层中存在的甲醛、脲和三聚氰胺源自在树脂组合物的制备期间的添加，从而，确保确实进行得到性能良好的粘合层的所希望的化学反应。优选地，粘合层中至少60wt％的三聚氰胺源自在树脂组合物的制备期间的添加，更优选地，这个量为至少70wt％，甚至更优选地，这个量为至少80wt％，最优选地为至少90wt％。优选地，粘合层中至少40wt％的脲源自在树脂组合物的制备期间的添加，更优选地，这个量为至少50wt％或60wt％，特别优选地，这个量为至少70wt％，甚至更优选地，这个量为至少80wt％，最优选地，为至少90wt％。优选地，粘合层中至少80wt％的甲醛源自在树脂组合物的制备期间的添加，更优选地，这个量为至少90wt％，甚至更优选地，这个量为至少95wt％，最优选地，为至少99wt％。
根据本发明的粘合层在固化前包括一定量的水，该水至少源于树脂组合物。换句话说，根据本发明的粘合层具有固体含量，该固体含量定义为在粘合层中的所有化合物(除水以外)加到一起的重量百分率。我们发现，根据本发明的胶合板的F-排放量随着粘合层在固化前的固体含量的增加而降低。因此，优选地，所述固体含量为至少50wt％，更优选地，为至少60wt％或65wt％，特别优选地，为至少70wt％，最优选地，为至少75wt％或甚至80wt％。
如以上所指出的，根据本发明的粘合层可选包括脲。然而，我们发现如果脲量相对较低而使粘合层中大部分的-NH2基是基于三嗪的，则根据本发明的粘合层的性能(具体的是所得胶合板的剪切强度)改善了。优选地，根据本发明的粘合层中脲的量为每层粘合层0-25g/m2或2-23g/m2，更优选地，脲的量为每层粘合层4-21g/m2或6-20g/m2，特别优选地，为每层粘合层8-19g/m2或10-18g/m2，最优选地，为12-17g/m2。
根据本发明的粘合层包括一种树脂组合物，该树脂组合物包括三嗪化合物、甲醛和可选的脲。另外，根据本发明的粘合层可选包括其它类型的树脂。这些其它类型树脂的实例是酚醛树脂和pMDI或异氰酸酯树脂。然而，优选地，粘合层中其它类型树脂的总量小于50wt％或40wt％，更优选地，小于30wt％或20wt％，特别优选地，小于10wt％、5wt％或者甚至小于2wt％或1wt％。优选地，根据本发明的粘合层基本上不包含异氰酸酯或pMDI类型的树脂，或甚至基本上不包含任何所述其它类型的树脂。总的来说，优选地，其它类型树脂的所述量适用于根据本发明的胶合板中的所有粘合层。
通常，胶合板包括一层以上的粘合层。根据本发明，那些粘合层的其中至少一层具有以上所定义的组成和摩尔比。优选地，至少50％的粘合层具有所述组成和摩尔比，更优选地，至少三分之二或甚至75％的粘合层具有所述组成。最优选地，根据本发明的胶合板中的基本上所有粘合层具有以上所定义的组成和摩尔比。尽管有时希望或需要根据本发明的胶合板部分固化或几乎完全固化，但优选地，根据本发明的胶合板中的粘合层是完全固化的。
由于根据本发明的粘合层的具体性质，所以根据本发明的胶合板可以以可以满足对F-排放量的严格要求的方式构成。优选地，根据本发明的胶合板具有最多0.5mg/l的根据JAS 987 2000的平均F-排放量。如以下实施例中所表明的，除了根据本发明的粘合层中特定的摩尔比以外，不需采取非常规措施以实现所述F-排放目标。更优选地，平均F-排放量最多为0.3mg/l。这意味着根据本发明的胶合板可以满足I型胶合板的F****标准。
尽管根据本发明的胶合板与可比较的已知胶合板相比具有较低的F-排放量，但是，它的机械性能仍足以满足实际应用的需要。这通过剪切强度来举例说明说明(如JAS 987 2000中所规定的)。优选地，根据本发明的胶合板具有至少4或5kg/cm2的剪切强度，更优选地，至少6或7kg/cm2，特别优选地，至少8或9kg/cm2，最优选地，至少10或11kg/cm2。一般而言，根据本发明的胶合板所必需的剪切强度为40kg/cm2或更低，大部分为30kg/cm2或更低。如本领域技术人员已知的，需要改变每层粘合层的粘合组合物的量以达到上述剪切强度的值。
本发明还涉及用于制备胶合板的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备包括三聚氰胺(M)、甲醛(F)和可选的脲的树脂组合物；
b)制备粘合组合物，所述粘合组合物包括所述树脂组合物和可选的其它化合物，从而，所述粘合层的F/(NH2)2摩尔比为0.70-1.10，所述粘合层的F/M摩尔比为1.0-3.5；
c)将所述粘合组合物涂敷到木材层的至少一面上，从而，形成至少一层粘合层；
d)将至少一层粘合层与第二木材层接触，形成胶合板，
e)固化所述胶合板。
可以通过原本已知的技术进行步骤a)中树脂组合物的制备，从而，必须确保树脂组合物的F/(NH2)2摩尔比和F/M摩尔比使树脂组合物与可选的其它化合物的组合得到具有步骤b)中所指定的摩尔比的粘合层。步骤c)、d)和e)可以通过对胶合板制造领域技术人员来说已知的常规技术来进行。如已知的，尽管优选的是进行完全固化，但是可以希望或需要仅部分实施固化步骤e)。可以在随后的步骤b)到e)中使用不同于步骤a)中制备的树脂的其它类型的树脂。这些其它类型树脂的实例是酚醛树脂和pMDI或异氰酸酯树脂。然而，优选的是，这种其它类型树脂在粘合组合物、在粘合层和在所得胶合板中的量小于50wt％或40wt％，更优选地，小于30wt％或20wt％，特别优选地，小于10wt％、5wt％或甚至小于2wt％或1wt％。优选地，根据本发明的粘合组合物、粘合层和甚至整个胶合板基本不包含异氰酸酯或pMDI类型的树脂，或甚至基本上不包含任何所述其它类型的树脂。
通常，根据本发明的胶合板的剪切强度随着每层粘合层中粘合组合物的量的增加而增加。粘合层中粘合组合物的量通常以每层粘合层g/m2表示。通常已知的粘合层可以包含约275-450g/m2或更多的粘合组合物。根据本发明的粘合层的特征在于，粘合层中粘合组合物的量可以降低同时仍得到具有足够机械性能(例如，剪切强度)的胶合板。换句话说，类似量的粘合层通常使得胶合板的剪切强度与其它可比较的已知胶合板的剪切强度相比更高。因此，优选地，根据本发明的粘合层包含每层粘合层75-350g/m2的粘合组合物，更优选地，包含100-275g/m2，特别优选地，包含110-250g/m2，更特别优选地，包含120-225g/m2，最优选地，包含每层粘合层125-200g/m2的粘合组合物。相当可行的是，每层粘合层最多175甚至最多150g/m2的粘合组合物足以满足需要。
固化步骤的实例是热压工艺，可选先进行冷压步骤。
根据本发明的胶合板以及它的制备方法通过以下给出的实施例和对比例进一步阐述。
实施例1-制备树脂
将176.4g福尔马林加到反应器中。福尔马林是37.0wt％的甲醛水溶液，该水溶液中含有0.8wt％甲醇和120mg/kg甲酸。将反应器中的物质加热到30℃。采用2M NaOH将pH调节到9。加入133.6g三聚氰胺(供应商：DSM)。将反应器中的物质从30℃加热到95℃，该加热过程进行约10分钟。在加热到95℃的过程中，当反应器中的温度达到约85℃时，形成澄清的树脂，这表明所有的三聚氰胺已经溶解了。接着，加入50g脲，并将树脂冷却到85℃并保持在该温度下，而树脂进一步反应，同时pH降到7。在达到浊点以后(在加入脲后15分钟)，采用2M NaOH将pH升至8.8。浊点被定义为将加到20℃的大量水中的1滴树脂不再直接溶解但表现为浑浊的时间点。然后，将树脂组合物快速冷却到20℃使其可以储存。所得树脂组合物具有0.90的F/(NH2)2摩尔比，2.1的F/M摩尔比、65wt％的固体含量，在20℃下50mPa·s的粘度、每克树脂3g水的耐水性(在20℃)和在20℃超过7日的储存稳定性。耐水性被定义为在树脂变浑浊以前，20℃下可以加到1克树脂中的水的量(以克计)。
实施例2-5-制备胶合板
在75g的实施例1制备的树脂组合物中添加4.6g水、2.25g催化剂(20wt％的甲酸水溶液)和10.5g小麦面粉以制备粘合剂。在100℃下，粘合剂的凝胶时间被确定为67s。凝胶时间被定义为当将5克粘合剂放到在沸水中的试管中时，凝胶形成所需的时间。
5-ply胶合板由红柳桉或黄柳桉制成，两者都具有每层粘合层122g/m2或155g/m2的粘合层。如本领域技术人员所公知的，术语“5-ply胶合板”意味着胶合板基本上由5层木材薄板层和4层在木材薄板层之间的粘合层组成。柳桉具有11wt％的水份，并具有0.6mm(面层)或1.4mm(中间层)的厚度。胶合板通过以下过程制备：首先在10bar下冷压30分钟，接着在125℃和10bar下热压10分钟。剪切强度和F-排放量如下：
  实施例   柳桉类型   粘合层的量(g/m2)  根据JAS的剪切强度(kg/cm2)   根据JAS的F-排放量(mg/l)
  2   红   155  14   0.04
  3   黄   155  18   0.23
  4   红   122  12   0.03
  5   黄   122  12   0.18
对比例
将6953g福尔马林(37wt％ F)，以及400g三聚氰胺和2300g脲加到反应器中。采用2N NaOH溶液将pH调节到9。将反应器中的物质加热到95℃，并在该温度下保持5分钟。然后，采用2N甲酸溶液将pH调节到5.0，此后，继续进行树脂缩合反应，直到(在30℃)达到浊点。通过采用2N NaOH溶液将pH调节到8.0，并将反应器中的物质冷却到88℃来终止反应。
随后，加入4025g三聚氰胺、100g脲和4635g福尔马林，在这期间，确保pH保持在8.0±0.3，温度保持在88±2℃。将该树脂缩合阶段继续70分钟，同时温度保持在88℃，pH保持在8.0-8.5。然后，将树脂冷却到78℃。加入1600g脲以开始新的缩合阶段。在该阶段期间，pH下降到7.2。将该阶段继续约35分钟直到树脂的粘度达到100mPa·s(在30℃下测量)。通过采用2N NaOH将pH调节到9.5，并冷却到30℃来终止缩合反应。
在1000g所制备的树脂组合物中添加2g催化剂(NH4Cl，0.3wt％干/干)和140g小麦面粉以制备粘合组合物。粘合剂的凝胶时间在100℃为240s。
5-ply胶合板由红柳桉制成，该胶合板具有每层粘合层200g/m2粘合组合物的粘合层。如本领域技术人员所公知的，术语“5-ply胶合板”意味着胶合板基本上由5层木材薄板层和4层在木材薄板层之间的粘合层组成。柳桉具有11wt％的水份，并具有0.6mm(面层)或1.4mm(中间层)的厚度。胶合板通过以下过程制备：首先在10bar下冷压30分钟，接着在125℃和10bar下热压10分钟。剪切强度为8kg/cm2，平均F-排放量为0.40mg/l。
实施例和对比例清楚地表明，根据本发明的胶合板与已知胶合板相比具有更低的F-排放量，同时，根据本发明的胶合板与已知胶合板相比具有更高的剪切强度，尽管在根据本发明的胶合板中的粘合层与已知胶合板相比具有每层粘合层更少量的粘合组合物。

Claims (17)

1.胶合板，所述胶合板包括至少两层木材薄板层和至少一层粘合层，其中，所述粘合层包括一种包括三嗪化合物(T)、甲醛(F)和可选的脲的树脂组合物，其特征在于，所述粘合层的F/(NH2)2摩尔比为0.70-1.10，所述粘合层的F/T摩尔比为1.0-3.5。
2.如权利要求1所述的胶合板，其中，所述三嗪化合物是三聚氰胺(M)，所述粘合层的F/M的摩尔比为1.0-3.5。
3.如权利要求2所述的胶合板，其中，所述树脂组合物的F/(NH2)2摩尔比为0.70-1.10，所述树脂组合物的F/M摩尔比为1.0-3.5。
4.如权利要求2所述的胶合板，其中，所述粘合层的F/(NH2)2摩尔比为0.80-1.05，所述粘合层的F/M摩尔比为1.0-3.5。
5.如权利要求4所述的胶合板，其中，所述树脂组合物的F/(NH2)2摩尔比为0.80-1.05，所述树脂组合物的F/M摩尔比为1.0-3.5。
6.如权利要求2-5中任意一项所述的胶合板，其中，所述粘合层中至少60wt％的三聚氰胺和所述粘合层中至少40wt％的脲源自在所述树脂组合的制备期间的添加。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的胶合板，其中，所述粘合层在固化以前的固体含量为至少50wt％。
8.如权利要求1所述的胶合板，其中，所述粘合层中所述脲的量为每层粘合层0-25g/m2。
9.如权利要求8所述的胶合板，其中，所述粘合层基本上不包含酚醛树脂，所述粘合层基本上不包含pMDI树脂。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的胶合板，所述胶合板具有最多0.5mg/l的根据JAS 987 2000的平均F-排放量。
11.如权利要求10所述的胶合板，所述胶合板具有最多0.3mg/l的根据JAS 987 2000的平均F-排放量。
12.如权利要求10或11所述的胶合板，其中，所述胶合板具有至少4kg/cm2的根据JAS 987 2000的剪切强度。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的胶合板，其中，至少一层木材层包含黄柳桉或红柳桉。
14.用于制备胶合板的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备树脂组合物，所述树脂组合物包括三聚氰胺(M)、甲醛(F)和可选的脲；
b)制备粘合组合物，所述粘合组合物包括所述树脂组合物和可选的其它化合物，从而，所述粘合层的F/(NH2)2摩尔比为0.70-1.10，所述粘合层的F/M摩尔比为1.0-3.5；
c)将所述粘合组合物涂敷到木材层的至少一面上，从而，形成至少一层粘合层；
d)将所述至少一层粘合层与第二木材层接触，形成胶合板，
e)固化所述胶合板。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述粘合组合物在步骤c)中的涂敷量为每层粘合层75-250g/m2。
16.胶合板，所述胶合板包括至少两层木材薄板层和至少一层粘合层，其中，所述粘合层包括一种包括三嗪化合物(T)、甲醛(F)和可选的脲的树脂组合物，其特征在于，所述粘合层中脲的量为每层粘合层0-25g/m2，所述胶合板具有至少4kg/cm2的根据JAS 987 2000的剪切强度。
17.如权利要求14所述的胶合板，其中，所述三嗪化合物基本上由三聚氰胺组成。
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