CN1891708B - 一种有机金属锑化物的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于聚酯缩聚的有机金属锑化物二元醇锑的合成新工艺。该工艺采用三价锑的原料与二元醇在氢气存在下经反应、过滤、结晶、干燥合成二元醇锑。该工艺合成的二元醇锑具有溶解性好、纯度高，催化活性高，产品色泽好的优点，而且过量的二元醇可复回收利用。

Description

一种有机金属锑化物的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种含锑的有机金属化合物-二元醇锑的合成工艺，属于聚酯或共聚酯缩聚所用催化剂的合成工艺领域。
背景技术
目前，国内外大多数聚酯企业生产使用的缩聚催化剂是二氧化二锑(Sb2O3)、醋酸锑和二元醇锑Sb(O-R-O)3Sb(其中R为C2H4或C3H6或C4H8)，应用于DMT法、PTA法等合成聚酯或共聚酯的生产。
三氧化二锑不仅存在难溶解、活性低，而且会导致产品色泽、热稳定性、可纺性都差的问题。醋酸锑虽改善了溶解性能，但存在锑含量低、腐蚀设备的问题。
二元醇锑在二元醇中溶解度大，在可溶性锑催化剂中锑含量最高，而且活性高，不掺有任何杂质，纺丝不易断丝，产品色泽好的优点。
关于二元醇锑的制造方法主要有：
日本专利昭42-26880的方法是在一个四口瓶中，加入25份三氧化二锑和100份乙二醇，190～200℃反应并分离生成的水，3-4小时，反应溶液透明后，过滤、冷却、分离得白色的乙二醇锑。该方法缺点是反应温度高，导致锑化合物的歧化和分解，有大量锑析出和副产品。
日本专利昭43-1630的方法是在130-195℃范围，三氧化二锑在乙二醇中浓度10％(重量百分比)，最好5％，直接反应制成乙二醇锑的醇溶液。缺点是三氧化二锑在乙二醇中浓度范围小，浓度低，导致产率低，成本高。浓度达到10％，乙二醇易劣化，锑化合物易分解。
英国专利GB805534的方法是以过量乙二醇与三氧化二锑在125～150℃进行酯化脱水反应，经过滤冷却结晶，并用乙二醇重结晶，用二噁烷洗涤、除去乙二醇并进行干燥。二噁烷是一种毒性大，易燃易爆易挥发的溶剂，用量大，增加了成本和投资。
二元醇锑的中国专利公开制造方法很多：申请号为99117315.5，99113368.4，99114156.3，99122632.1的合成方法均是以三氧化二锑和乙二醇为原料，经反应、过滤、冷却结晶的合成方法。上述方法均造成反应液颜色发黄，乙二醇锑发青发灰的问题。乙二醇反应母液需蒸馏，额外增加了投资和操作费用。
申请号为01106356.4的方法虽采用碳纤维织物进行脱色，但乙二醇锑颜色不好，仍需用无水乙醇洗涤。
申请号为00110819.0的方法采用惰性气体N2带出反应生成的水，但反应的溶液仍然带青色或青黑色，降低了三氧化二锑的转化率，也影响产品质量。
本发明的工艺针对性地解决了上述问题。
发明内容
在反应过程中，热煤的温度在200℃以上，反应时间超过150分钟，因此不可避免地发生许多副反应：
1、锑的歧化分解反应：Sb3+→Sb+Sb5+
2、乙二醇的氧化反应：HO-C2H4-OH→CHO-CHO+H2
2Sb5++HO-C2H4-OH→CHO-CHO+Sb3++H2
产生的副产物Sb为黑色，是造成发青发黑的原因；副产物CHO-CHO和Sb5+为黄色，是造成反应液颜色发黄的原因。
本发明的目的就是要解决现有技术中存在的问题，提供一种二元醇锑的合成新工艺，得到二元醇锑的反应溶液不变色，避免锑化合物歧化分解的合成方法，从而提高产品质量和原料的转化率。
本发明的合成新工艺是：由三氧化二锑或醋酸锑或三氯化锑或氯氧化锑与二元醇HO-R-OH，在氢气存在下、在搅拌反应器中，加热温度：150～175℃，反应120-240分钟，得到透明无色的二元醇锑溶液或固体二元醇锑化合物。本发明采用精氮减压置换反应器，在氢气存在下使三氧化二锑或醋酸锑或三氯化锑或氯氧化锑与二元醇反应合成二元醇锑。
由于采用精氮减压置换反应器的氧气，使反应器内氧含量大大降低，减少了高温下氧气氧化乙二醇的可能。氢气以一定分压在反应器中参与反应，一方面可以加速二元醇锑的合成速度，另一方面由于氢气的还原作用，使得生成的微量的乙二醛被氢气还原为乙二醇，再一方面由于氢气的存在，首先乙二醇的氧化反应被抑制，其次即使在较高的温度下，二元醇锑的歧化分解反应被阻止，Sb+Sb5+在反应器的生成机率大大降低，使反应器内反应物的副反应被抑制，从而提高了产品质量和产品收率。
本发明的新工艺中的反应有：
2Sb2O3+3HO-R-OH+H2→Sb(O-R-O)3Sb+3H2O
Sb2O3+H2→2Sb3++H2O
Sb5+H2→Sb3++2H+
Sb2O3+6H+→2Sb3++3H2O
CHO-CHO+H2→HO-C2H4-OH
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细描述：
实施例1
在一个能加热、带有搅拌器、温度计、精馏管(接真空泵和氢气、氮气线)四口500Ml烧瓶中，加入50克三氧化二锑(纯度99.8％)和200克乙二醇(纯度99.5％)。启动真空泵，当真空表压力为-0.09MPa时，停泵缓慢打开氮气使压力为零，重复操作三次，尽可能置换出瓶内的氧气。然后打开氢气或氢气与氮气的混合气体阀进气，使压力为0.05MPa，在搅拌下加热，温度控制在160～170℃，反应120分。升温反应过程中，通过补充氢气和氮气，使压力保持在-0.06MPa～0.02MPa，并通过精馏管分离反应生成的水等物，不再有水排出，反应完成。乙二醇锑溶液透明无色，可直接用于调配生产PET的催化剂。
实施例2
重复实施例1的操作，其中加入三氯化锑50克，乙二醇180克。反应120分，反应溶液透明无色，用氮气解除真空，搅拌下冷却至室温，分离干燥得到白色晶体乙二醇锑，锑含量为57.35％。
实施例3
重复实施例1的操作，其中加入氯氧化锑50克，乙二醇250克。反应120分，反应溶液透明无色，用氮气解除真空，搅拌下冷却至室温，分离干燥得到白色晶体乙二醇锑，锑含量为57.4％。
实施例4
重复实施例1的操作，其中加入三氧化二锑50克，乙二醇150克。反应120分，反应溶液透明无色，用氮气解除真空，搅拌下冷却至室温，分离干燥得到白色晶体乙二醇锑，锑含量为57.45％。
实施例5
重复实施例1的操作，其中加入三氧化二锑50克，1，3丙二醇150克。反应温度170～175℃，反应时间120分，反应溶液透明无色，可直接用于调配生产PPT的催化剂。
实施例6
重复实施例1的操作，其中加入三氧人二锑50克，1，3丙二醇150克。反应温度170～175℃。反应时间120分，反应溶液透明无色，搅拌冷却至室温，分离干燥得到淡白色1，3丙二醇锑，锑含量52.20％。
实施例7
重复实施例1的操作，其中加入三氧化二锑20克1，4丁二醇150克。反应温度180～190℃，反应时间150分，反应溶液透明无色，可直接用于调配生产PBT的催化剂。
实施例8
在一台带有搅拌、温度计、真空压力表、精馏装有真空泵的2000L反应釜中加入200Kg三氧化二锑和1200Kg乙二醇。在密闭状态下，启动真空泵，压力为-0.09MPa时用精氮解除真空，再重复操作3次。压力为-0.09MPa时通入氢气或氢气与氮气缓慢使压力为-0.05MPa。启动搅拌、加热，使反应釜内压力保持压-0.05MPa～0.02Mpa，并通过精馏管分离反应生成的水等物。在160～165℃反应150分，不再有水排出，反应完成，反应溶液透明无色。过滤后进行冷却结晶干燥，得到白色晶体乙二醇锑，锑含量57.35％。过滤后的母液返回使用，产品收率高达99.2％。

Claims (2)

1.一种有机金属锑化物的合成工艺，其特征在于：该工艺采用三价锑的原料与二元醇在氢气或氢气与氮气的混合气体存在下反应合成的。
2.根据权利要求1所述的一种有机金属锑化物的合成工艺，其特征在于：三价锑的原料是三氧化二锑、醋酸锑、三氯化锑或氯氧化锑。
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