CN1886459A - 聚亚芳基醚组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的组合物包含官能化的聚亚芳基醚、烯属不饱和单体、约0.2至约5重量份的固化引发剂每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，和约0.005至约1重量份的固化抑制剂每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。该组合物在成型的早期阶段提供改善的和可重现的流动而不损害固化时间。该组合物用来制备塑封电子设备。

Description

聚亚芳基醚组合物和方法
                        发明背景
具有可聚合的聚亚芳基醚树脂和例如苯乙烯和丙烯酸酯的共聚单体的可固化的组合物已经在例如Yeager等的美国专利6,352,782 B2和Yeager等的美国专利申请公开2001-0053820 A1中描述。这样的组合物的一个潜在用途是制造塑封电子设备。制造这些设备的经验提出需要可固化的组合物在成型的早期阶段显示增加的流动性而不增加固化所需要的总时间。
                        发明简述
可固化的组合物展示改善的总固化时间和固化早期阶段中增加的流动性的平衡，所述组合物包含官能化的聚亚芳基醚、烯属不饱和单体、每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体约0.2至约5重量份的固化引发剂和每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体约0.005至约1重量份的固化抑制剂，其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。
其他的实施方案，包括固化的组合物、包含固化的组合物的物件和制备可固化的组合物的方法在下文详细描述。
                        发明详述
一个实施方案是可固化的组合物，所述组合物包含官能化的聚亚芳基醚、烯属不饱和单体、每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体约0.2至约5重量份的固化引发剂和每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体约0.005至约1重量份的固化抑制剂，其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。
本发明人做了广泛的研究以发现组合物，所述组合物展示合乎需要的通常与聚亚芳基醚基热固性树脂相关的特性，例如高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低介电常数，同时展示与那些目前为市场喜爱的环氧热固性树脂相似的成型特性。早期的研究指出组合物迅速固化，但是在固化早期阶段它展示低于要求的流动性。广泛的实验揭示通过使用较高浓度的固化引发剂和固化抑制剂，和通过仔细地控制这两种组分的比例可以实现改善的流动性和改善的流动再现性而不必牺牲总体固化时间。改善的流动性是明显的，例如增加的螺旋流动，如下文的工作实例中描述。
组合物包含官能化的聚亚芳基醚。官能化的聚亚芳基醚可以是封端的聚亚芳基醚、环官能化的聚亚芳基醚、酸或酸酐官能化的聚亚芳基醚。
这里定义封端的聚亚芳基醚为其中至少50％、优选至少75％、更优选至少90％、仍然更优选至少95％、甚至更优选至少99％的存在于相应的未封端的聚亚芳基醚中的游离羟基通过与封端剂反应官能化的聚亚芳基醚。封端的聚亚芳基醚可以通过下面的结构表示：
                         Q(J-K)y
其中所述Q是单羟基、双羟基或多羟基酚的残基，优选是单羟基或双羟基酚的残基，更优选是单羟基酚的残基；y为1至100；J包含具有下式的重复结构单元：
其中所述m为1至约200、优选2至约200，R1和R3每个独立为氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)等；R2和R4每个独立为卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)等；K是通过聚亚芳基醚上的酚羟基与封端剂反应生成的封端基。得到的封端基K可以是：-Y-R5， 等，其中所述R5是任选用一个或两个羧酸基取代的C1-C12烃基等；R6-R8每个独立是氢、任选用一个或两个羧酸基取代的C1-C18烃基、C2-C18烃基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸基、亚氨酸酯、硫代羧酸基等；R9-R13每个独立为氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基、羧酸基等；其中所述Y是二价基团，例如：
等，其中所述R14和R15每个独立为氢、C1-C12烷基等；这里使用的“烃基”指只包含碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。然而当这样陈述时，烃基残基除取代基残基的碳和氢之外可以包含杂原子。因而，当具体指明包含这些杂原子时，烃基残基也可以包含羰基、氨基、羟基、羧酸基、卤素原子等，或它可以包含烃基残基主链上的杂原子。
在一个实施方案中，Q是酚的残基(包括多官能酚)，包括如下结构的基团：
其中所述R1和R3每个独立为氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)等；R2和R4每个独立为卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)等；X可为氢、C1-C18烃基、或包含例如羧酸、醛、醇、氨基取代基的C1-C18烃基等；X也可以是硫、硫酰基、磺酰基、氧或其它类似桥基，其价数为2或更大以形成各种双酚或更高多元酚；n(也就是连接到X的亚苯基醚单元的数目)为1至约100、优选1至3、更优选1至2。Q可以是单羟基酚的残基，例如2，6-二甲基苯酚，在这种情况下n为1。Q也可是二元酚的残基，例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二酚，在这种情况下n为2。
在一个实施方案中，封端的聚亚芳基醚通过将基本由至少一种如下结构的单羟基酚的聚合产物组成的聚亚芳基醚封端而制备：
其中所述R1和R3每个独立为氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)等；R2和R4每个独立为卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)等。合适的单羟基酚包括Hay的美国专利3,306,875中描述的那些，高度优选的单羟基酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚亚芳基醚可以是至少两种单羟基酚，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。在一个实施方案中，单羟基酚为纯度大于约99％重量、优选大于约99.6％重量、更优选大于约99.8％重量的2，6-二甲基苯酚。2，6-二甲基苯酚优选包含低于约1000份/每一百万重量的水，更优选低于约500份/每一百万重量的水。相信2，6-二甲基苯酚单体中的水的量的最小化可以改善氧化聚合方法，因为水是反应的产物。
在一个实施方案中，封端的聚亚芳基醚包含至少一个如下结构的封端基：
其中所述R6-R8每个独立是氢、任选用一个或两个羧酸基取代的C1-C18烃基、C2-C18烃基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸基、亚氨酸酯基、硫代羧酸基等。高度优选的封端基包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氢)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氢)。可以理解术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在另一个实施方案中，封端的聚亚芳基醚包含至少一个如下结构的封端基：
其中所述R5是任选用一种或两种羧酸基取代的C1-C12烃基、优选C1-C6烷基、更优选甲基、乙基或异丙基。即使当封端的聚亚芳基醚没有可聚合的官能例如碳-碳双键时，也可以实现本发明的有利特性。
在另一个实施方案中，封端的聚亚芳基醚包含至少一个如下结构的封端基：
其中所述R9-R13每个独立为氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基、羧酸基等。这种类型的优选封端基包括水杨酸酯(R9＝羟基，R10-R13＝氢)。
在另一个实施方案中，封端的聚亚芳基醚包含至少一个如下结构的封端基：
其中所述A是饱和或不饱和的C2-C12二价烃基，例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、2，3-二甲基-1，4-亚丁基、亚乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亚苯基等。这些封端的聚亚芳基醚树脂可以方便地例如通过未封端的聚亚芳基醚与环酐封端剂的反应制备。这样的环酐封端剂包括例如马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐等。
封端的聚亚芳基醚的制备方法没有特别的限制。封端的聚亚芳基醚可以通过未封端的聚亚芳基醚与封端剂反应形成。封端剂包括与酚基反应的文献中已知的化合物。这些化合物包括单体和聚合物，所述单体和聚合物包含例如酸酐、酰氯、环氧、碳酸酯、酯、异氰酸酯、氰酸酯或卤代烷基。也包括磷和硫基封端剂。封端剂的实例包括例如乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、水杨酸酐、包含水杨酸酯单元的聚酯、水杨酸的均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯例如碳酸二(4-硝基苯基)酯、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、苯基异氰酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苯基异氰酸酯、氰酰苯、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，及其取代的衍生物及其混合物。这些和其他的形成封端的聚亚芳基醚的方法描述于例如Holoch等的美国专利3,375,228；Goossens的美国专利4,148,843；Percec等的美国专利4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等的美国专利5,071,992、5,079,268、5,304,600、5,310,820；Vianello等的美国专利5,338,796；Yeager等的美国专利申请公开2001/0053820 A1；Peters等的欧洲专利261,574 B1中。
未封端的聚亚芳基醚与酸酐的反应中可以采用封端催化剂。这样的化合物的实例包括那些本领域熟知的能催化酚与上文描述的封端剂缩合的化合物。有用的材料包括但不限于碱性化合物，包括例如碱性化合物氢氧化物盐例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四烷基铵等；叔烷基胺例如三丁胺、三乙胺、二甲基苄基胺、二甲基丁基胺等；混合叔烷基-芳基胺及其取代的衍生物例如N，N-二甲基苯胺；杂环胺例如咪唑、吡啶、及其取代的衍生物例如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-吡咯啉并)吡啶、4-(1-哌啶子基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。有机金属盐也是有用的，例如已知的催化如异氰酸酯或氰酸酯与酚缩合的锡盐和锌盐。在这点上有用的有机金属盐在本领域技术人员熟知的许多出版物和专利中是已知的。
官能化的聚亚芳基醚可以是环官能化的聚亚芳基醚。在一个实施方案中，环官能化的聚亚芳基醚是包含下式的重复结构单元的聚亚芳基醚：
Figure A20048003523100121
其中所述L1-L4每个独立是氢、C1-C12烷基、烯基或炔基；其中所述烯基通过下式表示：
其中所述L5-L7独立是氢或甲基，a是0、1、2、3或4；其中所述炔基通过下式表示：
其中所述L8是氢、甲基或乙基，b是0、1、2、3或4；其中所述环官能化聚亚芳基醚中约0.02％摩尔至约25％摩尔的总的L1-L4取代基是烯基和/或炔基。在此范围内，可以优选含至少约0.1％摩尔、更优选至少约0.5％摩尔的烯基和/或炔基。也在此范围内，可以优选含高至约15％摩尔，更优选高至约10％摩尔的烯基和/或炔基。
环官能化聚亚芳基醚可以依照已知的方法制备。例如，未官能化的聚亚芳基醚例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)可以用例如正丁基锂的试剂金属化，随后与例如烯丙基溴的卤代烯和/或例如炔丙基溴的卤代炔反应。这种和其他制备环官能化聚亚芳基醚树脂的方法描述在例如Katayose等的美国专利4,923,932中。
在另一个实施方案中，官能化的聚亚芳基醚是聚亚芳基醚和α，β-不饱和羰基化合物或β-羟基羰基化合物熔融反应生成酸或酸酐官能化的聚亚芳基醚的产物。在某些实施方案中酸和酸酐官能度都可以存在。α，β-不饱和羰基化合物的实例包括例如反丁烯二酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和前述化合物及其相似化合物的各种衍生物。β-羟基羰基化合物的实例包括例如柠檬酸、苹果酸等。这样的官能化通常通过将聚亚芳基醚与要求的羰基化合物在约190至约290℃的温度下熔融混合进行。
官能化的聚亚芳基醚的分子量或特性粘度没有特别的限制。在一个实施方案中，组合物可以包含数均分子量约1,000至约25,000原子质量单位(AMU)的官能化的聚亚芳基醚。在此范围内，可以优选使用数均分子量至少约2,000AMU，更优选至少约4,000AMU的官能化的聚亚芳基醚。在另一个实施方案中，组合物可以包含在25℃氯仿中测量的特性粘度约0.05至约0.6分升/每克(dL/g)的官能化的聚亚芳基醚。在此范围内，官能化的聚亚芳基醚的特性粘度可以优选至少约0.08dL/g，更优选至少约0.1dL/g。也在此范围内，官能化的聚亚芳基醚的特性粘度可以优选高至约0.5dL/g，仍然更优选高至约0.4dL/g。通常，官能化的聚亚芳基醚的特性粘度与相应的未官能化的聚亚芳基醚的特性粘度变化不明显。具体而言，官能化的聚亚芳基醚的特性粘度通常是未官能化的聚亚芳基醚的10％以内。特别预期采用至少两种不同分子量和特性粘度的官能化的聚亚芳基醚的共混物。组合物可以包含至少两种官能化的聚亚芳基醚的共混物。这样的共混物可以从单独制备和分离的官能化的聚亚芳基醚制备。或者，这样的共混物可以通过单一的聚亚芳基醚与至少两种官能化剂反应制备。例如，聚亚芳基醚可以与两种封端剂反应，或聚亚芳基醚可以金属化，与两种不饱和烷基化剂反应。在另一个供选方案中，至少两种具有不同单体组成和/或分子量的聚亚芳基醚树脂的混合物可以与单一的官能化剂反应。组合物可以任选包含官能化的聚亚芳基醚树脂和未官能化的聚亚芳基醚树脂的共混物，这两种组分可以任选具有不同的特性粘度。
可固化的组合物可以包含约5至约90重量份的官能化的聚亚芳基醚/每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。在此范围内，官能化的聚亚芳基醚树脂的量可以优选至少约10重量份，更优选至少约15重量份。也在此范围内，官能化的聚亚芳基醚树脂的量可以优选高至约80重量份，更优选高至约60重量份，仍然更优选高至约50重量份。
组合物包含烯属不饱和单体。本文的烯属不饱和单体定义为可聚合的单体，所述单体包含碳-碳双键。合适的烯属不饱和单体包括例如烯基芳族单体、烯丙基单体、丙烯酰单体等及其混合物。
烯基芳族单体可以具有下式：
其中所述每个R16独立是氢或C1-C18烃基，每个R17独立是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基；p为1至4；q为0至5。芳环上未指明的位置用氢原子取代。合适的烯基芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、芳环上具有1至5个卤素取代基的苯乙烯等，及其组合。苯乙烯是特别优选的烯基芳族单体。
烯属不饱和单体可以是烯丙基单体。烯丙基单体是包含至少一个、优选至少两个、更优选至少三个烯丙基(-CH2-CH＝CH2)的有机化合物。合适的烯丙基单体包括例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、苯六甲酸三烯丙基酯、triallyl mesate、三烯丙基苯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、它们的混合物、由其制备的部分聚合的产物等。
在优选的实施方案中，烯属不饱和单体可以是丙烯酰基单体。丙烯酰基单体是包含至少一种具有下式结构的丙烯酰基部分的化合物：
其中所述R20-R22每个独立是氢、C1-C12烃基、C2-C18烃基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸基、亚氨酸酯基、硫代羧酸基等。在一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少两种丙烯酰基部分。在另一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少三种丙烯酰基部分。合适的丙烯酰基单体包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(也就是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)、乙氧基化(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(可以理解跟随术语乙氧基化的数字指连接到双酚A的每个氧原子的乙氧基化链中乙氧基的平均数目；其中丙烯酰基单体描述为“乙氧基化的”但是没有说明数目，可以存在任何数目的乙氧基化基团)等，和包含至少一种前述的丙烯酰基单体的混合物。
组合物通常可以包含约10至约95重量份的烯属不饱和单体/每100重量份总的封端聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。在此范围内，可以优选使用的烯属不饱和单体的量为至少约20重量份、更优选至少约30重量份。也在此范围内，可以优选使用的烯属不饱和单体的量为高至约80重量份、更优选高至约60重量份。
组合物包含约0.2至约5重量份的固化引发剂/每100重量份总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。在此范围内，固化引发剂的量优选至少约0.5重量份、更优选至少约1重量份、仍然更优选至少约1.5重量份。也在此范围内，固化引发剂的量优选高至约4重量份、更优选高至约3重量份。在一个实施方案中，固化引发剂的量可以用微摩尔/每克树脂的单位表示，其中“树脂”由官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体组成。在此实施方案中，固化引发剂的量优选至少约100微摩尔/每克树脂。
固化引发剂(也称作固化催化剂)在本领域中是熟知的，可以用来引发许多热塑性塑料和热固性塑料包括不饱和聚酯、乙烯基酯和烯丙基热固性塑料的聚合、固化或交联。固化引发剂非限制的实例包括Smith等的美国专利5,407,972和Katayose等的美国专利5,218,030中描述的那些物质。固化引发剂可以包括在提高的温度下能够产生自由基的任何化合物。这样的固化引发剂可以包括过氧和非过氧型自由基引发剂二者。有用的过氧引发剂的实例包括例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、叔丁基过辛酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，和包含至少一种前述固化引发剂的混合物。合适的非过氧引发剂包括例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等，和包含至少一种前述固化引发剂的混合物。热固性塑料的不饱和部分的固化引发剂还可以包括任何能够引发不饱和组分的阴离子聚合的化合物。这样的阴离子聚合的引发剂包括例如碱金属氨化物，例如氨基钠(NaNH2)和二乙氨基锂(LiN(C2H5)2)；C1-C10醇盐的碱金属和铵盐；碱金属和铵的氢氧化物；碱金属氰化物；有机金属化合物例如烷基锂化合物正丁基锂；格氏试剂例如苯基溴化镁等；和包含至少一种前述阴离子聚合引发剂的组合。在优选的实施方案中，固化引发剂可以包含叔丁基过氧苯甲酸酯或过氧化二异丙苯。固化引发剂可以在约0℃至约200℃的温度范围促进固化。
组合物包含约0.005至约1重量份的固化抑制剂/每100重量份总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。在此范围内，固化抑制剂的量可优选至少约0.05重量份、更优选至少约0.1重量份。也在此范围内，固化抑制剂的量可优选高至约0.5重量份、更优选高至约0.3重量份。在一个实施方案中，固化抑制剂的量可以用微摩尔/每克树脂的单位表示，其中“树脂”由官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体组成。在此实施方案中，固化抑制剂的量为优选至少约50微摩尔/每克树脂。
合适的固化抑制剂包括例如重氮氨基苯、苯乙炔、1，3，5-三硝基苯、对苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻亚苯基二胺、N-丁基-对氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、连苯三酚、儿茶酚、对苯二酚、单烷基对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、C1-C6烷基取代的儿茶酚、二烷基对苯二酚、2，4，6-二氯硝基苯酚、邻卤代硝基苯酚、烷氧基对苯二酚、苯酚和儿茶酚的单、双和多硫化物、硫醇、醌的肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺等，和包含至少一种前述固化抑制剂的组合。合适的固化抑制剂还包括未封端的聚亚芳基醚(也就是具有游离羟基的聚亚芳基醚)。参考上文封端的聚亚芳基醚的结构Q(J-K)y，未封端的聚亚芳基醚可以具有Q(J-H)y的结构，其中所述每个封端基K由氢原子(H)替代。优选的固化抑制剂包括苯醌、对苯二酚和4-叔丁基儿茶酚。
固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。在此范围内，重量比优选至少约2∶1、更优选至少约5∶1。也在此范围内，重量比优选高至约20∶1，更优选高至约12∶1。最佳重量比取决于以下因素，所述因素包括要求的特性平衡、固化引发剂的特征、固化抑制剂的特征、官能化的聚亚芳基醚的类型和量、烯属不饱和单体的类型和量和任选的组分的类型和量。在一个实施方案中，固化引发剂和固化抑制剂相对的量可以确定为摩尔比。在此实施方案中，固化引发剂和固化抑制剂的摩尔比可以是约20∶1至约1∶1。在此范围内，摩尔比可以优选至少约2∶1。也在此范围内，摩尔比可以优选高至约10∶1，更优选高至约5∶1。
组合物还可以任选包含一种或多种填料，所述填料包括粒状填料和纤维填料。这样的填料的实例在本领域是熟知的，包括那些在“Plastic Additives Handbook(塑料添加剂手册)，第四版”，R.Gachter和H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hanser Publishers，NewYork 1993，901-948页中描述的那些。本文的粒状填料定义为平均纵横比低于约5∶1的填料。填料的非限制性的实例包括二氧化硅粉末(例如熔融石英和结晶二氧化硅)；为获得高热导率、低介电常数和低介电损失正切的固化产物的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；以上提到的粉末和用于高温度传导率的氧化铝、氧化镁(或镁氧)；和填料，例如硅灰石(包括表面处理过的硅灰石)、硫酸钙(无水、半水合、二水合或三水合的形式)、碳酸钙(包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，通常是圆粒的形状常常包含98+％的CaCO3，剩余部分为其他无机物例如碳酸镁、氧化铁和硅铝酸盐)；表面处理过的碳酸钙；滑石，包括纤维状、小结状、针状和薄片状滑石；玻璃球，中空的和实心的，和表面处理的通常有偶联剂(例如硅烷偶联剂)和/或含导电涂层的玻璃球；和高岭土，包括硬的、软的、煅烧的高岭土，和包含本领域已知的以促进在热固性树脂中的分散和与热固性树脂的相容性的各种涂料的高岭土；云母，包括金属化的云母和表面用氨基硅烷或丙烯酰硅烷涂料处理以赋予混合的共混物良好的物理性质的云母；长石和霞石正长岩；硅酸盐小球；烟道尘；煤胞；惰性硅酸盐微球；硅铝酸盐(armospheres)，包括硅烷化和金属化的硅铝酸盐；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；合成硅石，包括那些有各种硅烷涂层的硅石等。
优选的粒状填料包括平均粒子尺寸为约1至约50微米的熔融石英。特别优选的粒状填料包含第一部分粒子尺寸中值约0.03微米至低于1微米的熔融石英，和第二部分粒子尺寸中值至少1微米至约30微米的熔融石英。优选的熔融石英本质上为球形的粒子，通常通过再熔融得到。在上文确定的尺寸范围内，第一部分熔融石英可以优选有至少约0.1微米、优选至少约0.2微米的粒子尺寸中值。也在上文尺寸范围内，第一部分熔融石英可以优选有高至约0.9微米、更优选高至约0.8微米的粒子尺寸中值。在上文确定的尺寸范围内，第二部分熔融石英可以优选有至少约2微米、优选至少约4微米的粒子尺寸中值。也在上文尺寸范围内，第二部分熔融石英可以优选有高至约25微米、更优选高至约20微米的粒子尺寸中值。在一个实施方案中，组合物包含重量比为约70∶30至约99∶1，优选约80∶20至约95∶5的第一部分熔融石英和第二部分熔融石英。
纤维填料包括短的无机纤维，所述无机纤维包括加工过的矿物纤维，例如那些衍生于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中至少一种的共混物的纤维。纤维填料中也包括单一的结晶纤维或“晶须”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、碳、铁、镍、铜。纤维填料中也包括玻璃纤维，所述玻璃纤维包括纺织玻璃纤维例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。优选的纤维填料包括直径为约5至约25微米、混合前长度为约0.5至约4厘米的玻璃纤维。许多其他合适的填料描述在Yeager等的美国专利申请公开2001/0053820 A1中。
制剂也可以包含粘合促进剂以改善热固性树脂对填料或外部涂料或底物的粘合。也可能用粘合促进剂处理前述的无机填料以改善粘合。粘合促进剂包括铬络合物、硅烷、钛酸盐、铝酸锆、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。铬络合物包括DuPont出售的商品名为VOLAN的那些。硅烷包括具有通用结构(RO)(4-n)SiYn的分子，其中所述n＝1-3，R是烷基或芳基，Y是能与聚合物分子成键的活性官能团。特别有用的偶联剂的实例是那些具有(RO)3SiY结构的物质。典型的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。硅烷还包括没有活性官能团的分子，例如三甲氧基苯基硅烷。钛酸盐包括在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite Inst.SPI 1979，Section16E，New Orleans中由S.J.Monte等研发的；和S.J.Monte，Mod.PlasticsInt.，volume 14，number 6，pg.2(1984)中研发的那些。铝酸锆包括那些在Plastics Engineering，volume 39，number 11，page 29(1983)中L.B.Cohen描述的物质。粘合促进剂可以包括在热固性树脂本身中，或涂层到上文描述的任何填料上以改善填料和热固性树脂之间的粘合。例如，这样的促进剂可以用来涂覆硅酸盐纤维或填料以改善树脂基体的粘合力。
当存在时，粒状填料可以使用的量为基于组合物总重量的约5至约95％重量。在此范围内，粒状填料使用的量可以优选至少约20％重量、更优选至少约40％重量、甚至更优选至少约75％重量。也在此范围内，粒状填料使用的量可以优选高至约93％重量、更优选高至约91％重量。
当存在时，纤维填料可以使用的量为基于组合物总重量的约2至约80％重量。在此范围内，纤维填料使用的量可以优选至少约5％重量、更优选至少约10％重量、仍然更优选至少约15％重量。也在此范围内，纤维填料使用的量可以优选高至约60％重量、更优选高至约40％重量、仍然更优选高至约30％重量。
前述的填料可以无须任何处理加入热固性树脂，或在通常用粘合促进剂表面处理后再加入热固性树脂。
可固化的组合物还可以任选包含一种或多种本领域已知的添加剂，例如染料、颜料、着色剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴漏剂、防结块剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、底材粘合剂、脱膜剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力松弛添加剂、阻燃剂等，及其组合。那些本领域的技术人员可以选择合适的添加剂，确定合适的用量，而无需过多的实验。
在一个实施方案中，可固化的组合物包含官能化的聚亚芳基醚，所述聚亚芳基醚包括甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂、甲基丙烯酸酯封端的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚/2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚共聚物树脂或其混合物；丙烯酰基单体，所述丙烯酰基单体包含至少两种丙烯酰基部分；粒状填料；约0.2至约5重量份的固化引发剂/每100重量份总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体；其中所述固化引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、叔丁基过辛酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物及其混合物；约0.005至约1重量份的固化抑制剂/每100重量份总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，其中所述固化抑制剂选自重氮氨基苯、苯乙炔、1，3，5-三硝基苯、对苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻亚苯基二胺、N-丁基-对氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、连苯三酚、儿茶酚、对苯二酚、单烷基对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、C1-C6烷基取代的儿茶酚、二烷基对苯二酚、2，4，6-二氯硝基苯酚、邻卤代硝基苯酚、烷氧基对苯二酚、苯酚和儿茶酚的单、双和多硫化物、硫醇、醌的肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺及其混合物；其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。
在另一个实施方案中，可固化的组合物包含约5至约90重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；约10至约95重量份的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；约200至约2000重量份的熔融石英；约0.2至约5重量份的过氧化二异丙苯；和约0.005至约1重量份的4-叔丁基儿茶酚；其中所述所有的重量份是基于100重量份的总的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约2∶1至约20∶1。
组合物的制备方法没有具体的限制，只要该方法不影响固化的组合物展示要求的性能平衡的能力。组合物可以通过形成包含官能化的聚亚芳基醚、烯属不饱和单体、固化引发剂和固化抑制剂的紧密共混物制备。例如，一个实施方案是形成可固化的组合物的方法，所述方法包括通过以下工艺形成紧密共混物，所述工艺包括混合官能化的聚亚芳基醚、烯属不饱和单体、约0.2至约5重量份的固化引发剂/每100重量份总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，和约0.005至约1重量份的固化抑制剂/每100重量份总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。组合物包含封端的聚亚芳基醚时，它可以从未封端的聚亚芳基醚通过如下工艺制备，所述工艺包括将未封端的聚亚芳基醚溶解于部分烯属不饱和单体中，在烯属不饱和单体的存在下加入封端剂形成封端的聚亚芳基醚，加入固化引发剂和固化抑制剂，加入任何其他任选的组分以形成可固化的组合物。
组合物可以固化的方法没有具体的限制。例如，组合物可以热固化或通过使用放射技术固化，所述放射技术包括射频加热、UV放射和电子束放射。例如，组合物可以通过10秒的射频加热固化引发链反应固化。使用热固化时，选择的温度可以为约80°至约300℃。加热周期可以为约5秒至约24小时。固化可按阶段进行以产生部分固化的通常不粘手的树脂，然后通过更长期或在较高的温度下加热充分固化。
一个实施方案是通过固化任何上文描述的可固化的组合物获得固化的组合物。术语“固化”可以理解为包括部分固化和充分固化。因为可固化的组合物的组分在固化期间可以互相反应，所以固化的组合物可以描述为包含可固化的组合物组分的反应产物。
另一个实施方案是包含任何固化的组合物的物品。可固化的组合物可用于制造广泛的物品，它特别适合用于电子设备的密封剂。这样的电子设备的密封剂部分可以使用本领域已知的技术制备，例如传递成型。组合物展示高度令人满意的特性。例如，可固化的组合物可以展示至少约70厘米、优选至少约80厘米、更优选至少约90厘米、甚至更优选至少约100厘米的螺旋流动(依照下文描述的方法在约140℃至约180℃的温度和在约3至约7兆帕斯卡的压力下测量)。作为另一个实例，可固化的组合物在约140至约180℃的成型温度固化120秒后可以展示在成型温度下至少70、优选至少80、更优选至少90的Shore D硬度。刚刚提到的Shore D硬度值可以优选在约110秒、更优选约100秒、仍然更优选约90秒内达到。Shore D硬度可以依照ISO 868测量。作为另一个实例，可固化的组合物在160℃固化约50至约160秒通过介电固化监测测量，可以展示不变的d(log离子粘度)/d(时间)值，其中所述log离子粘度用欧姆-厘米表示，时间用分钟表示。不变的d(log离子粘度)/d(时间)值可以优选在约60至约150秒的时间达到。d(log离子粘度)/d(时间)值可以用市售得自不同供应商的仪器(例如得自Holometric Micromet的ICAM-1500固化分析仪)测量。
通过下列非限制性实例进一步举例说明本发明。
实施例1和2，对照实施例1-4
制备和测试了改变抑制剂浓度的三种实验制剂。也测试了三种市售可得的环氧热固性树脂。对照实施例2是得自Hitaclli Chemical的CEL-410环氧热固性树脂，推荐成型温度175-185℃，推荐成型时间90-120秒。对照实施例3是得自Hitachi Chemical的CEL-9500环氧热固性树脂，推荐成型温度175-185℃，推荐成型时间90-120秒。对照实施例4是得自Henkel Loctite Chemical的HYSOL MG40F-2000环氧热固性树脂，推荐成型温度165-180℃，推荐成型时间70-100秒。每种实验制剂包含65.2重量份的得自Denka的平均粒子尺寸为30.4微米，表面积为1.6米2/克的熔融石英FB-74；16.30重量份的得自Denka的平均粒子尺寸为5.0微米，表面积为6.7米2/克的熔融石英FS-20；3.0重量份的在25℃氯仿中特性粘度0.30dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；0.40重量份得自Clariant的部分皂化的褐煤酸酯LICOWAX OP；3.30重量份的10％重量的过氧化二异丙苯在己二醇二丙烯酸酯(己二醇二丙烯酸酯是得自Sartomer的SR238)中的溶液；3.0重量份的得自Sartomer的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯SR350；和0.50重量份的得自Dow Corning的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷Z-6030。向此混合物加入0(对照实施例1)、0.34(对照实施例2)或0.68(实施例1)重量份的10％重量的4-叔丁基儿茶酚在己二醇二丙烯酸酯中的溶液以分别得到0、0.034、0.068重量份的4-叔丁基儿茶酚。也加入一定量另外的己二醇二丙烯酸酯以使另外的己二醇二丙烯酸酯和所有4-叔丁基儿茶酚溶液中的己二醇二丙烯酸酯的总量是6.03重量份。因而每种实验制剂有15.50重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，0.33重量份的引发剂，相应于2.13重量份的引发剂/每l00重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。对照实施例1无抑制剂。实施例l有0.034重量份的抑制剂，相应于0.219重量份的抑制剂/每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，引发剂∶抑制剂的重量比为9.70∶l。实施例2有0.068重量份的抑制剂，相应于0.439重量份的抑制剂/每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体，引发剂∶抑制剂的重量比为4.85∶l。
固化速率通过使用得自Holometric Micromet的ICAM-1500固化分析仪通过介电固化监测研究。Log(离子粘度)作为160℃的恒定固化温度下时间的函数监测。此研究中获得的响应值包括临界点“CP2”、“CP3”和“CP4”。CP2对应于离子粘度达到最低点的时间。CP3对应固化速率最高点(也就是最大斜率，d(log离子粘度)/d(时间))的时间。CP4对应斜率(d(log离子粘度，用欧姆-厘米表示)/d(时间，用分钟表示))是不变的并接近固化终点的时间。
固化数据总结在表1中。4-叔丁基儿茶酚和过氧化二异丙苯的浓度用份每100重量树脂(phr)表示，这等价于重量份/每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。数据显示实施例1和实施例2展示最高固化速率的时间与固化接近完成的时间之间良好的平衡。相反，对照实施例1固化太快而无法使模具中具有良好流动。
表1
  对照实施例1   实施例1   实施例2
  叔丁基儿茶酚(phr)   0   0.219   0.349
  过氧化二异丙苯(phr)   2.13   2.13   2.13
  过氧化二异丙苯∶叔丁基儿茶酚   --   9.70   4.85
  最低d(log离子粘度)/dt的时间(秒)   11.64，147℃   33.79，146℃   42.84，146℃
  12.58，146℃   33.25，147℃   42.78，147℃
  6.59，157℃   18.28，155℃   21.70，157℃
  8.03，154℃   18.38，156℃   20.64，156℃
  4.55，165℃   10.84，165℃   14.12，164℃
  5.05，163℃   12.63，163℃
  最高d(log离子粘度)/dt的时间(秒)   28.32，147℃   69.03，146℃   86.89，146℃
  29.74，146℃   66.42，147℃   87.86，147℃
  20.72，157℃   37.91，155℃   44.63，157℃
  22.63，154℃   37.25，156℃   44.34，156℃
  18.16，165℃   24.21，165℃   31.20，164℃
  18.63，163℃   29.72，163℃
  不变的d(log离子粘度)/dt的时间(秒)   44.91，147℃   100.25，146℃   122.63，146℃
  48.33，146℃   93.63，147℃   121.33，147℃
  36.28，157℃   57.25，155℃   70.05，157℃
  39.75，154℃   56.89，156℃   84.06，156℃
  31.73，165℃   43.33，165℃   52.41，164℃
  32.72，163℃   41.41，163℃
表1(续)
  对照实施例2   对照实施例3   对照实施例4
  叔丁基儿茶酚(phr)   --   --   --
  过氧化二异丙苯(phr)   --   --   --
  过氧化二异丙苯∶叔丁基儿茶酚   --   --   --
  最低d(log离子粘度)/dt的时间(秒)   10.11，167℃   14.63，166℃   15.68，165℃
  8.06，168℃   13.67，167℃   12.11，167℃
  最高d(log离子粘度)/dt的时间(秒)   54.48，167℃   47.64，166℃   46.17，165℃
  53.94，168℃   42.00，167℃   46.72，167℃
  不变的d(log离子粘度)/dt的时间(秒)   116.00，167℃   104.00，166℃   115.61，165℃
  112.77，168℃   102.58，167℃   109.03，167℃
实施例3，对照实施例5-7
制备4种制剂，改变甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯基醚的量，二烯丙基邻苯二甲酸酯单体的量，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体的量，和存在或不存在褐煤酸及酯化的褐煤酸。特性粘度为0.12dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂在表2中缩写为MA-PPE(0.12)。二烯丙基邻苯二甲酸酯为得自Avocado ResearchChemicals产品号24648。部分皂化的褐煤酸酯(也可以认为是部分酯化的褐煤酸)为得自Clariant的LICOWAX OP。炭黑颜料为得自Degussa的PRINTEXXE 2。硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为得自Dow Corning的Z-6030。熔融石英是重量/重量为80/20的FB74(球形，平均粒子尺寸31.5微米)和FS20(不规则形状，平均粒子尺寸5.6微米)的混合物，二者都得自Denka。
螺旋流动长度在15克没有预热的成型粉末样品上于150℃和5.5兆帕斯卡的迁移压力(transfer pressure)下测量。使用了运输罐和EMMI螺旋流动工具。螺旋流动测量依照由Semiconductor Equipment andMaterials International公布的标准方法“SEMI G11-88.RecommendedPractice for Ram Follower Gel Time and Spiral Flow of Thermal SettingMolding Compounds”进行。组合物和结果总结在表2中。所有组分的量使用重量份的单位。结果显示即使没有过氧化物引发剂(见对照实施例9)的存在下，螺旋流动也是低的，而含有本发明的引发剂和抑制剂浓度的实施例3的样品观察到最佳(最高)的螺旋流动。
表2
 对照实施例5  对照实施例6  对照实施例7  实施例3
  MA-PPE(0.12)   8.99   8.99   8.99   8.94
  二烯丙基邻苯二甲酸酯 8.89 9.07 9.27 8.89
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 3.2 3.28 3.34 3.2
  过氧化二异丙苯   0.52   0.26   --   0.52
  叔丁基儿茶酚   --   --   --   0.05
  酯化褐煤酸   0.2   0.2   0.2   0.2
  褐煤酸   0.2   0.2   0.2   0.2
  二溴苯乙烯   1   1   1   1
  五氧化二锑   1.3   1.3   1.3   1.3
  炭黑   0.2   0.2   0.2   0.2
  硅烷偶联剂   0.5   0.5   0.5   0.5
  熔融石英   75   75   75   75
  成型温度(℃)   150   150.5   150.7   150.2
  螺旋流动(cm)   12.7   10.2   17.1   30.5
实施例4-12
制备和测试了9个样品，改变丙烯酰基单体、官能化的聚亚芳基醚、固化引发剂和固化抑制剂的浓度。丙烯酰基单体是乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯，得自Sartomer的SR-348。丙烯酰基单体名义上包含340份每一百万重量的对苯二酚单甲醚。官能化的聚亚芳基醚是特性粘度为0.3dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。引发剂是得自ElfAtochem的过氧化二异丙苯LUPEROX505R。另外的抑制剂作为4-叔丁基儿茶酚加入。表3给出了组分的量。量用份每100重量的树脂(pph)表示，其中树脂由封端的聚亚苯基醚和丙烯酰基单体组成。引发剂和抑制剂的量也表示为全部组合物的摩尔每克(mol/g)。
在147℃和157℃固化90秒和10分钟期间产生的总的热量和初始放热时间通过使用TA Instruments 2920差示扫描量热计通过差示扫描热量法测定。称量样品，密封地封入铝样品盘。每个样品通过两个加热斜坡分析以使反应热与其他热传递隔离。初始斜坡减去第二加热斜坡进行计算。每个加热斜坡由在25℃的热平衡、200℃到目标温度的温度斜坡和在目标温度下的10分钟组成。时间零点定义为测量温度第一次达到目标温度时的时间。放热曲线起点定义为热流变为负(放热的)时的时间。初始热流低，但是正的，因为样品温度落后于测量温度。将热量标准化为千焦每摩尔碳-碳双键(kJ/molC＝C)是基于丙烯酰基单体中的碳-碳双键，而忽略甲基丙烯酸酯封端的聚亚芳基醚贡献的碳-碳键。标准化的值可以与预期完全固化的最高值47.9kJ/mol相比较。结果显示本发明的含有引发剂和抑制剂浓度的组合物展示有用的抑制时间(显示为放热曲线起点时间)同时维持快速的固化时间(通过比较在90秒和10分钟的kJ/molC＝C指示)。例如，相应于实施例11的样品展示25.5秒的放热曲线起点时间，它仍然在90秒内几乎充分固化。按照它展示在短成型周期的充分的模内流动的能力，这种性能的组合有实际的效用。
表3
  实施例4   实施例5   实施例6
 乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(pph)   83.7   90.00   96.2
 MA-PPE(pph)   15.1   8.5   2.1
 过氧化二异丙苯(pph)   1   1   1
 过氧化二异丙苯(mol/g)   3.70×10-5   3.70×10-5   3.70×10-5
 4-叔丁基儿茶酚(pph)   0.25   0.50   0.75
 4-叔丁基儿茶酚(mol/g)   3.01×10-5   6.02×10-5   9.02×10-5
 147℃90秒后的热量(J/g)   74.7   0.5   0
 147℃10分钟后的热量(J/g)   147.7   2.1   0
 147℃90秒后的热量(kJ/molC＝C)   20.2   0.1   0
 147℃10分钟后的热量(kJ/molC＝C)   39.9   0.5   0
 147℃放热曲线起点(秒)   30.7   38.9   --
 157℃90秒后的热量(J/g)   128.8   109.7   35.9
 157℃10分钟后的热量(J/g)   186.9   171.5   201.9
 157℃90秒后的热量(kJ/molC＝C)   34.8   27.5   8.4
 157℃10分钟后的热量(kJ/molC＝C)   50.5   43.1   47.4
 157℃放热曲线起点(秒)   22.6   28.4   --
表3(续)
  实施例7   实施例8   实施例9
  丙烯酸酯单体(pph)   88.3   95.0   88.5
  MA-PPE(pph)   8.5   1.5   7.8
  过氧化二异丙苯(pph)   3   3   3
  过氧化二异丙苯(mol/g)   1.10×10-4   1.10×10-4   1.10×10-4
  4-叔丁基儿茶酚(pph)   0.25   0.50   0.75
  4-叔丁基儿茶酚(mol/g)   3.01×10-5   6.02×10-5   9.02×10-5
  147℃90秒后的热量(J/g)   136.8   96.7   13.3
  147℃10分钟后的热量(J/g)   184.0   202.0   162.3
  147℃90秒后的热量(kJ/molC＝C)   35.0   23.0   3.4
  147℃10分钟后的热量(kJ/molC＝C)   347.1   48.1   41.4
  147℃放热曲线起点(秒)   21.6   28.4   26.1
  157℃90秒后的热量(J/g)   186.0   217.2   157.6
  157℃10分钟后的热量(J/g)   197.1   252.7   184.8
  157℃90秒后的热量(kJ/molC＝C)   47.6   51.7   40.2
  157℃10分钟后的热量(kJ/molC＝C)   50.4   60.1   47.2
  157℃放热曲线起点(秒)   11.7   18.4   28.2
表3(续)
  实施例10   实施例11   实施例12
  丙烯酸酯单体(pph)   90.6   91.7   92.7
  MA-PPE(pph)   4.2   2.8   1.6
  过氧化二异丙苯(pph)   5   5   5
  过氧化二异丙苯(mol/g)   1.85×10-4   1.85×10-4   1.85×10-4
  4-叔丁基儿茶酚(pph)   0.25   0.50   0.75
  4-叔丁基儿茶酚(mol/g)   3.01×10-5   6.02×10-5   9.02×10-5
  147℃90秒后的热量(J/g)   178.6   186.1   82.3
  147℃10分钟后的热量(J/g)   184.8   194.5   192.9
  147℃90秒后的热量(kJ/molC＝C)   44.6   45.9   20.1
  147℃10分钟后的热量(kJ/molC＝C)   46.1   47.9   47.0
  147℃放热曲线起点(秒)   21.6   25.5   29.3
  157℃90秒后的热量(J/g)   187.1   220.7   198.5
  157℃10分钟后的热量(J/g)   195.2   233.8   212.0
  157℃90秒后的热量(kJ/molC＝C)   46.7   54.5   48.4
  157℃10分钟后的热量(kJ/molC＝C)   48.7   57.6   51.7
  157℃放热曲线起点(秒)   9.8   15.2   22.3
实施例13-28，对照实施例8-12
制备了19种组合物，改变引发剂(过氧化二异丙苯)和抑制剂(叔丁基儿茶酚)的浓度。所有的样品包含10重量份特性粘度为约0.30dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(MA-PPE)，和40重量份的乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯，得自Sartomer的SR-348。固化速率通过使用得自Holometric Micromet的ICAM-1500固化分析仪介电固化监测研究。Log(离子粘度)作为160℃的恒定固化温度下时间的函数监测。此研究获得的响应包括临界点“CP2”、“CP3”和“CP4”。CP2对应于离子粘度达到最低点的时间。CP3对应固化速率最高点(也就是最大斜率，d(log离子粘度)/dt)的时间。CP4对应斜率(d(log离子粘度，用欧姆-厘米表示)/d(时间，用分钟表示))是不变的并接近固化终点的时间。组合物和结果总结于表4中。所有组分的量用重量份表示。引发剂和抑制剂的量也用份每100重量的树脂(phr)表示，这对应于重量份每100份聚亚芳基醚和烯属不饱和单体。也给出了引发剂对抑制剂的重量比。所有的CP2、CP3和CP4的值用秒表示，代表两次试验的平均值。表4中使用“(胶凝)”表明在实验可以在仪器中引发前，组合物固化为胶凝的形式。表4中使用“(未固化)”表明在200秒的实验时间限制内样品未充分固化。结果的统计分析显示固化终点CP4与抑制剂的浓度、引发剂的浓度和引发剂浓度的平方高度相关。结果还显示本发明的实施例提供令人满意的低粘度的时间(允许固化开始时在模具内流动)和几乎完全固化的时间(允许快速成型周期)的组合。
表4
  实施例13   实施例14   对照实施例8   实施例15   对照实施例9   实施例16   对照实施例10   实施例17
  MA-PPE，IV＝0.30   10   10   10   10   10   10   10   10
  乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯   40   40   40   40   40   40   40   40
  4-叔丁基儿茶酚(pbw)   0.125   0.125   0.000   0.125   0.000   0.250   0.250   0.125
  4-叔丁基儿茶酚(phr)   0.250   0.250   0.000   0.250   0.000   0.500   0.500   0.250
  过氧化二异丙苯(pbw)   2.500   1.250   2.500   1.250   0.000   1.250   0.000   1.250
  过氧化二异丙苯(phr)   5.000   2.500   5.000   2.500   0.000   2.500   0.000   2.500
  引发剂∶抑制剂   20   10   --   10   --   5   0   10
  CP2-最低粘度时间   21.2   26.5   (胶凝)   25.4   (胶凝)   27.5   (未固化)   25.8
  CP3-最高固化速率时间   33.3   43.8   (胶凝)   40.5   (胶凝)   49.6   (未固化)   43.3
  CP4-不变的斜率时间   62.2   73.8   (胶凝)   65.4   (胶凝)   79.9   (未固化)   71.2
表4(续)
  实施例18   实施例19   对照实施例11   对照实施例12   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23
  MA-PPE，IV＝0.30   10   10   10   10   10   10   10   10
  乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯   40   40   40   40   40   40   40   40
  4-叔丁基儿茶酚(pbw)   0.125   0.125   0.125   0.000   0.250   0.125   0.200   0.125
  4-叔丁基儿茶酚(phr)   0.250   0.250   0.250   0.000   0.500   0.250   0.400   0.250
  过氧化二异丙苯(pbw)   1.250   1.250   0.000   1.250   2.500   2.000   1.250   0.500
  过氧化二异丙苯(phr)   2.500   2.500   0.000   2.500   5.000   4.000   2.500   1.000
  引发剂∶抑制剂   10   10   0   --   10   16   6.25   4
  CP2-最低粘度时间   22.7   20.0   (未固化)   (胶凝)   17.8   21.1   19.8   23.6
  CP3-最高固化速率时间   39.1   41.8   (未固化)   (胶凝)   41.2   35.6   48.5   55.7
  CP4-不变的斜率时间   68.2   75.0   (未固化)   (胶凝)   72.0   66.1   70.6   88.2
表4(续)
  实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28
  MA-PPE，IV＝0.30   10   10   10   10   10
  乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯   40   40   40   40   40
  4-叔丁基儿茶酚(pbw)   0.200   0.050   0.050   0.050   0.200
  4-叔丁基儿茶酚(phr)   0.400   0.100   0.100   0.100   0.400
  过氧化二异丙苯(pbw)   0.500   0.500   1.250   2.000   2.000
  过氧化二异丙苯(phr)   1.000   1.000   2.500   4.000   4.000
  引发剂∶抑制剂   2.5   10   25   40   10
  CP2-最低粘度时间   24.8   28.3   18.3   16.8   20.4
  CP3-最高固化速率时间   67.7   48.0   33.0   26.8   39.8
  CP4-不变的斜率时间   98.7   79.0   57.6   60.0   70.7
虽然本发明已经参考优选的实施方案进行描述，但是本领域技术人员将理解在不偏离本发明的范围的条件下可以进行各种改变，等价物可以代替它的要素。而且，可以进行许多修改使具体的情况或材料适应本发明的教导而不偏离它的基本范围。因而，本发明的意图不是局限于公开的预期执行本发明的最佳模式的具体的实施方案，而是要包括所有属于附加的权利要求的范围的实施方案。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用结合到本文中。

Claims (10)

1.一种可固化的组合物，所述组合物包含：
官能化的聚亚芳基醚；
烯属不饱和单体；
约0.2至约5重量份的固化引发剂/每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体；和
约0.005至约1重量份的固化抑制剂/每100重量份的总的官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体；
其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约1.2∶1至约50∶1。
2.权利要求1的可固化的组合物，所述组合物包含至少约1重量份的固化引发剂。
3.权利要求1的可固化的组合物，所述组合物包含至少100微摩尔固化引发剂每克树脂，其中所述树脂由官能化的聚亚芳基醚和烯属不饱和单体组成。
4.权利要求1的可固化的组合物，其中所述固化引发剂对固化抑制剂的摩尔比为约20∶1至约1∶1。
5.权利要求1的可固化的组合物，其中所述官能化的聚亚芳基醚树脂是具有下式的封端的聚亚芳基醚树脂：
Q(J-K)y
其中所述Q是单羟基、双羟基或多羟基酚的残基；y为1至100；J包含具有下式的重复结构单元：
其中所述R1和R3每个独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；R2和R4每个独立地选自卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；m为1至约200；K是选自如下的封端基：
Figure A2004800352310003C1
其中所述R5是任选用一个或两个羧酸基取代的C1-C12烃基；R6-R8每个独立是氢、任选用一个或两个羧酸基取代的C1-C18烃基、C2-C18烃基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸基、亚氨酸酯基、硫代羧酸基；R9-R13每个独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、羧酸基、氨基；其中所述Y是选自如下的二价基团：
其中所述R14和R15每个独立地选自氢和C1-C12烷基。
6.权利要求1的可固化的组合物，其中所述烯属不饱和单体包括烯基芳族单体、烯丙基单体、丙烯酰基单体或其混合物。
7.权利要求1的可固化的组合物，所述组合物在约140至约180℃的温度和约3至约7兆帕斯卡的压力下测量具有至少约70厘米的螺旋流动。
8.权利要求1的可固化的组合物，其中所述官能化的聚亚芳基醚包括甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，以约5至约90重量份存在；
其中所述烯属不饱和单体包括乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，以约10至约95重量份存在；
其中所述固化引发剂包括过氧化二异丙苯；
其中所述固化抑制剂包括4-叔丁基儿茶酚；
所述组合物还包含约200至约2000重量份的熔融石英；
其中所述所有重量份是基于100重量份的总的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；和
其中所述固化引发剂对固化抑制剂的重量比为约2∶1至约20∶1。
9.一种固化的组合物，所述组合物包含通过固化权利要求1的可固化的组合物获得的反应产物。
10.一种物品，所述物品包含权利要求9的固化的组合物。
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