CN1884685A - 氧化法全棉秆造新闻纸浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种全封闭、无污染、自循环、零排放氧化法全棉秆造新闻纸浆及其制备方法。该方法是用分子氧在离子反应中产生电子还原反应生成的活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、漂白两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本。
Description
发明领域
本发明涉及一种氧化法全棉秆造新闻纸浆及其制备方法，更具体涉及一种全封闭自循环不用酸、不用碱、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、零排放、无污染绿色造纸浆方法。
发明背景
当今造纸原料长期紧缺，并非某一个地区而是指全球造纸行业。森林是地球生命之肺，除涵养水源，防止水土流失，调节气候等作用外，还可以吸收二氧化碳放出氧气，森林不但有生态价值且有经济价值。然而目前世界正以每700×108m2的速度递减，热带雨林以每分钟50×104m2的速度减少，如不严加控制继续乱砍乱伐，40年后，世界人口不断增加，人类将面临无氧气供呼吸的困境。
中国林业统计年鉴1999至2000年相比，森林下降率：十大林业生态工程-12.9％，天然保护林工程-10.7％，封山育林面积-6.33％，防护林+24.75％，经济林-3.82％，用材林-14.07％。
非木材纤维素原料在植物纤维化学中分：1.禾本科纤维原料；2.韧皮纤维原料；3.籽毛纤维原料；4.叶部纤维原料，综纤维含量48％～84％不等，非木材纤维长度多数比木材纤维长，造纸主要用纤维素，无论是用木、还是用草提取的纤维素，都可作为制浆中骨架材料，都可造高中档纸浆。研究证实，棉秆纤维各种化学成份和阔叶材、针叶材相似。
中国是一个农业大国又是一个产棉大国，能和木材相媲美的年生资源约1.6亿t。中国“十五”规划期，2010年全国重点产棉区种植面积稳定在600万hm2，年生高质棉秆3420万t，按教科书中的数据计算，仅棉秆一项年产纸浆料2428.2万t，如利用率达20％，每年可产485.6万t，这种类似于阔叶木的年生资源，迄今利用率不到1％。玉米桔杆、麦草、稻草(根据2000年农业统计年鉴三项已达4.7亿t)可提取非木材纤维原料为2.35亿t，这批巨大的年生造纸原料现在利用率不到5％，美国将这些年生资源称为农业绿色废弃物，中国称为绿色年生资源。
表1用亚氯酸钠法测定各原料的综合纤维素含量 单位：％
| 原料 | 产地 | 综纤维素 | 原料 | 产地 | 综纤维素 |
| 鱼鳞云杉 | 小兴安岭 | 73.0 | 麦草 | 河北 | 71.3 |
| 红松 | 大兴安岭 | 69.6 | 甘蔗渣 | 广东 | 75.6 |
| 大关杨 | 河南 | 81.6 | 龙须草 | 广西 | 76.7 |
| 绿竹 | 浙江 | 69.5 | 高梁秆 | 河北 | 66.4 |
| 丹竹 | 广东 | 67.2 | 玉米秆 | 河北 | 84.9 |
| 芦苇 | 湖北 | 75.4 | 枳机草 | 宁夏 | 79.8 |
| 芒草 | 湖北 | 76.6 | 小叶樟 | 黑龙江 | 74.9 |
| 棉秆 | 江苏 | 75.1 | 芭毛壳 | 四川 | 84.3 |
| 稻草 | 河北 | 64.0 |
资源来源：《制浆工艺及设备》，中国轻工业出版社，2000
表2棉秆原料化学分析(％)和平均纤维长(mm)
| 棉秆部位 | 水分 | 灰分 | 抽出物 | 亚氯酸纳综纤维素 | Klason木素 | 聚戊糖 | 果胶 | 平均纤维 | |||
| 冷水 | 热水 | 1％NaOH | 苯醇 | ||||||||
| 棉秆皮 | 6.12 | 6.12 | 18.34 | 23.66 | 43.57 | 2.7 | 75.57 | 16.84 | 23.26 | 9.64 | 2.46 |
| 棉秆茎 | 7.87 | 2.05 | 3.71 | 5.02 | 21.36 | 1.68 | 76.32 | 21.31 | 18.07 | 1.42 | 1.08 |
| 全棉秆 | 8.12 | 3.15 | 7.68 | 9.74 | 28.72 | 1.94 | 75.95 | 20.17 | 19.27 | 4.25 | 1.68 |
资源来源：《植物纤维化学教材》，中国轻工业出版社，2001
当今造纸业全球公知使用100多年前的传统造纸工艺，大肆使用强酸、强碱、强氯，大肆排放黑水，严重影响人类赖以生存的自然环境。近年来日本、印度、加拿大等国发展到使用蒽醌，因蒽系芳香烃中的稠环芳烃，所有稠环芳烃目前已确认有致癌作用物质，例如公知由蒽组成的致癌结构式：
10-甲基-1，2苯并蒽或亚乙基-1，2苯并蒽类
用二氧化氯漂白，美国环境保护署于2000年4月发布了关于在造纸浆漂白中禁止使用氯气的命令。目前世界上54％的造纸厂又把目光投向二氧化氯作为漂白剂，但二氧化氯91％的二氧杂环化合物和其他有机物化合，余9％的氯气排放仍危害人类生存环境。
氧化法漂白可追溯到50年代初，1952年苏联木林化学家Nikieih和ARim首次发现氧可漂白，12年后，1964年法国科学家Rebeve等人，用镁盐可保护纤维素不受氧化降解，1970年美、法、瑞三国先后成立试验室，同年南非Enstrd建立世界上第一个二氧化氯漂白车间，1972年美国建立日产12t氧漂车间，并申请无氯漂白专利，后因纤维素损失大、耗能、耗水高、产品成本等因素没进入产业化。27年后，1999年法国乔治路德公司，2001年美国普位塞尔公司先后又开始用二氧化氯与臭氧并用漂白，仍然没摆脱氯的污染。截止2002年3月检索各国专利资料中，全球造纸业始终没离开酸、碱、氯严重污染的蒸煮工艺，也始终没离开严重污染的氯漂工艺；对木素生色基团的处理依旧停留在100多年前分离降解木素的传统工艺上，为此，全球造纸业只好成为环保组织重点关注的目标。
发明内容
本发明是一种全封闭、无污染、自循环、零排放、氧化法全棉秆造新闻纸浆及其制备方法。该方法是用分子氧在离子反应中产生电子还原反应生成活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取新闻纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、漂白两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本。
该方法是用活性氧添加到物料中，用高浓热磨机混磨产生磨热力反应，来改变植物细胞间层中木素的生色基团，用分子氧中3个氧原子所形成羟基自由基的强攻击力和分子内亲核攻击力与木素发生亲电反应，使木素结构单元苯环与侧链的大π键断裂，其降解溶出，木素中生色基团转化或分解为低分子，生成无色一元羧酸或二元羧酸类。
反应式如下：
本发明的方法包括：
(A)预处理原料；
(B)在活性氧A和由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下浸渍预处理的物料；
(C)在活性氧B的存在下研磨浸渍过的物料；和
(D)浓缩，打浆。
活性氧A包括H2O2和/或其生成的自由基，分子氧经离子辐射器产生氧化还原反应时能够获得活性氧，提供能量，最后生成水，共接受4个电子过程中每接受一个电子所生成一个氧自由基，如二电子还原生成过氧化氢—— 、三电子还原生成羟基自由基—— 、二价铁和过氧化氢反应生成自由基—— 。
活性氧B包括O3和/或其在水中生成的自由基和微生物和/或生物氧化酶。在酶的存在下，O3在水中不停的生成H2O2供漂白需用，如反应式 。例如在O3作用下辣根过氧化物酶和过氧化氢生成酶产生脱色反应。
所述全棉秆包括棉韧皮、棉茎秆、棉秆根部及全棉秆综纤维、僵瓣棉和棉短绒、棉渣、棉籽等所含的纤维素、半纤维素、木素，或它们的两种或多种的混合物。
所述生物氧化酶包括辣根过氧化物酶(HRP)、木素过氧化物酶(LiP-H1、H2、H3…-H10)、锰过氧化物酶(MnP)、大豆种皮过氧化物酶(SHP)、漆酶、过氧化氢生成酶、第三代木聚糖酶、木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化酶和辅酶，或者微生物，例如白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌和杂色云芝菌。
金属离子选自其中金属离子选自例如Mg++、Fe++、Mn++、Cu++，Al+++，Zn++，或它们的混合物。所述金属离子一般盐的形式提供，例如硫酸亚铁，碳酸镁等。所述金属离子配位体选自例如二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙烯三铵五乙酸(DTPA)、乙二铵四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚和它们的两种或多种的混合物。它们二者与与超氧阴离子自由基(
)、过氧化氢(H2O2)分别不同组份组成的功能性纤维素保护系统，暨保护纤维素又能达到除硅目的。
预处理通常包括去除杂质，切割，任选进行清洗。
其中浸渍处理优选在酸性环境下进行，例如pH1-4之间，优选1.5左右。
其中研磨处理优选在酸性环境下进行，例如pH1-4之间，优选2.5左右。
酸性环境可以通过本发明的活性氧(例如过氧化氢)来达到，另外可以添加pH调节剂。
生物氧化酶的用量一般应使得它在物料(包括水、全棉秆等)中的浓度为0.001-50umol/L之间，优选0.1-20umol/L之间。微生物的用量不是特别限制的，一般为100-10亿个/ul。
金属离子通常以盐的形式使用，用量一般是在1-1000ppm之间，优选10-100ppm之间，按金属离子计。
本发明所述免蒸煮：指免去蒸煮工段，用活性氧滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，产生能量传递反应，使纤维素从细胞间层中分离出来。
本发明所述免漂白：指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团转化为无色基团，如将α、β-醛酮基类转化成羧酸或二元羧酸类。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的方法包括：
原料预处理系统：是指一个配合作业的工段，原料预处理系统，是用破解机将物料去荚除萼后，切成5cm长1.5cm厚，成型率达98％的物料，用锤片式破解机破解，风力除尘除髓，净化器洗去杂物，净化器的用水是全封闭自循环水，该水中残留有微量的活性氧自由基，微量的纤维素保护剂(可市购)，因此预处理时不须加活性氧，用循环水净化器净洗物料无排液污染，改变了传统工艺酸洗碱洗的复杂工艺。
浸渍系统：主要功能是将物料浸润、软化、脱胶，棉秆表层黑皮与胶分离，浸泡池内pH值1.5，活性氧在弱酸性水中生成超氧阴离子和羟基自由基，具有强渗透性，可直接穿透植物细胞间层发生氧化反应。池中设有架式搅拌器，需用时可从池中心位旋降插入，转速可调控，并通电源放电升温，池中电、活性氧、水温与物料同时搅拌相互搓擦，使物料软化，浸泡系统中活性氧在高速搅拌中棉秆黑皮粘接层、果胶、聚戊糖同时分解产生脱色反应，经发明人反复试验，优选的是，池中pH值2.5，加0.02-0.1％预先配制好的纤维素保护剂，搅拌转速达80/min时，40-60分钟内，池中物料生色基团由深黄变浅白色，反复洗涤挤干。H2O2发生器可市购。
研磨系统：优选采用盘磨机系统：由RL50S型盘磨机或高浓热磨机与臭氧发生器两大部分组成。工艺中有粗磨精磨之分，物料由浸泡系统输出，由螺旋给料器均匀送入磨机后，用1-15umol/L浓度的臭氧浸润，含水量达30-40％，pH值2.5，混磨转速600-1200/min，磨机间隙为0.2-0.5mm；粗磨时喷淋水中不断加0.1-0.4％活性氧A与物料混磨，通过混磨达到软化物料，分离细胞间层中包覆的纤维素，磨力反应主要功能是通过活性氧与物料混磨，使磨机转速的磨擦力产生热力传递反应，靠超氧自由基、羟基自由基、过氧化氢氧化苯基丙烷中的生色基团，加上木素、半纤维素和纤维素三者间各自软化温度的差异，细小纤维氧化后为亲水基，均可联接到纤维素主链上，增大得率8-12％，关键是工艺的顺序、pH值、温度、活性氧用量、时间、转速、压力、浆浓。
该工艺系统中有粗磨粗筛之分，筛选后的磨渣可反复再磨、再筛，转入净化器处理后，加入0.03％的食用级柠檬酸水和0.01％羟胺喷淋后，以防纸病和氧化变色，按常规工艺打浆，该浆为原始粗浆，得率76-85％，白度为48-52°。本工段可在资源丰富原料集中地区建粗浆加工生产线，为中心企业提供原料保证。
将原始粗浆用螺旋给料器均匀连续送入磨机中，磨机转速1200-1400/min，进行精磨，磨机间隙为0.12mm-0.35mm，浆浓25-35％，pH值2.5，浆流动速度为1.5-2h，观察浆白度为76-86°，输入精磨机，转速调控到1200-1400/min，磨机间隙调至0.12-0.25mm，浆浓35％，温度35-80℃，加活性氧B(包括臭氧和生物酶)，时间为30-60min，压力0.2MPa-1.2MPa与浆混磨0.5-1h，抽样检测白度85-90°时，进入常规筛选机精筛，浆渣循环再磨，精磨浆料输入离心净化器净化，再输入常规圆网浓缩、打浆、贮浆池系统，如果需再增白，可按精磨工序反复一次，得率75-80％。
本发明所述全封闭自循环零排放：是从原料预处理后送入氧化浸渍反应系统，工艺流程中所有用水分两部分回流自循环，一是离心净化后固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧发生器(O3发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量超氧阴离子，由泵进入循环水使用系统(详见工艺流程图)；二是离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自循环水净化池，将处理后的净化水泵送原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复自循环使用。本发明工艺无气体排放，无黑水排放，排放固体废渣占比5％-12％，不污染环境，该废渣送入生物处理池另作它用。详见全封闭自循环零排放工艺流程图，为进一步说明本发明专利的可行性详见实施例。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。原料经预处理，进入氧化浸渍反应系统，用活性氧A处理，再进入磨浆机系统，用活性氧B处理，到筛选系统，离心净化，打浆，废水进入自循环水净化池，经净化后分别进入以上各道工序，固体物质富含有机物质，不含有害元素和强酸、强碱，可以作为肥料等他用，从而实现自循环、零排放。
实施例
以下根据实施例来说明本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，决不限制本发明的范围。
实施例一
将全棉秆100kg用破解机去荚除萼，切成10cm长1.5cm厚物料，用锤片式破解机破解后，风力除尘，除髓芯，筛去杂质，用循环水洗净，输入带有自动搅拌器的浸泡池中，浸泡池温度为50-80℃，池中水pH值2.5，加碳酸镁0.01kg和二甲基二环氧乙烷0.1kg(DMD)，搅拌转速60/min，1h后添加H2O2溶液，控制浓度在0.2％左右，添加搅拌器加速80/min，pH＝5.5，温度为80℃，1.5h后观测池中物料浸泡润胀柔软率达98％，池中物料由深黄色变浅白色，白度48-52°，将物料反复洗涤挤干浓缩后，含水量30％，将洗净物料滴加H2O2溶液，在物料中浓度0.2％，用螺旋给料器均匀输入磨机进行混磨，转速600-1200/min，磨机间隙调至0.2mm-0.5mm，加0.12％浓度比食用级柠檬酸水和0.01％羟胺浸洗后，按常规制浆工艺打浆，此浆为原始粗浆，得率75％，白度为48-52°。本工段可在原料集中地区普遍建立粗浆加工生产线，为中心生产企业提供原始浆料。
实施例二
用实施例一中的原始粗浆100kg，螺旋给料器均匀连续送入磨机，第一次精磨，在精磨工艺中滴加先配制好的0.4％H2O2，滴加量和浆料比1∶0.12，与浆料混磨，磨机转速1300/min，磨机间隙调到0.20mm，温度为60℃，浆浓达30％，pH值2.5，浆流动速度为1.5-2h，观察浆白度为76-86°，输料机将精磨浆再输入精磨机，转速1300/min，磨机间隙调到0.20mm，浆浓35％，给入约10umol/L的臭氧和添加0.02umol/L辣根过氧化物酶，作用压力0.6MPa，与浆混磨0.5-1h，抽样测pH值2.5，浆浓35％，温度80℃，白度应等85°，进入常规精筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统，如果需再增白，可按精磨操作工艺再反复一次，得纸浆料75％。
本发明免蒸煮、免漂白、全封闭自循环，活性氧混磨工艺，不用再添加强酸、强碱、氯气等化学药品，企业可根据市场需求，制造各种不同类型的中、新闻纸浆。
实施例三
重复实施例一，获得原始粗浆。
实施例四
重复实施例二，只是1umol/L木素过氧化物酶和2umol/L锰过氧化物酶代替辣根过氧化物酶。
表3新闻纸国家标准和本专利造新闻纸对比值
| 等级 | A | B | C | 新疆全棉秆新闻纸 |
| 定量g/m2 | 45±1.5 | 49±2.0 | 51+2.0-3.0 | 52 |
| 白度％ | 52.0 | 50.0 | 50.0 | 71-86 |
| 不透明度％ | 90.0 | 90.0 | - | 80-92.0 |
| 裂断长m | 3200 | 2900 | 2700 | 3400 |
| 撕裂度(横向)mN | 230 | 200 | - | 240 |
测试单位：天津轻工学院1996、10
在1993年维也纳第25届EUCEPA(欧洲制浆造纸联络委员会)会议上发表的P.Tibbling和B.Dillner的文章指出：在90-100℃温度和5巴压力下在碱性介质中用H2O2进行漂白可得到卡伯值为12、白度高达85-86°ISO和卡伯值为7、白度高达90°ISO的纸浆。
全棉秆活性氧脱色对比试验结果
北京高分子中试研究所委托长春应化所专家，对新疆的全棉秆如何脱除黑皮和氧漂白问题，按申请人总体思路进行了试验，该项试验选取的方法是活性氧A、B动态浸泡法，浸泡温度范围40-120℃，浸泡介质为酸性、碱性、微碱性水溶液，浸泡时间30-120min，通入活性氧过氧化氢和臭氧，达到脱除黑皮和漂白双重效果，本试验不用氯、酸、碱、蒽醌等化学品，试验结果见表4。
表4全棉秆活性氧脱色对比试验结果
| 样品编号 | 温度(℃) | 时间(min) | 介质(pH) | 活性氧A、B用量(g) | 试验结果 |
| M-001M-002M-003M-004M-005M-006M-007M-008M-009M-010M-011 | 90-10090-10090-10090-10090-10090-10060-9560-95508050-8050-80 | 40-6040-6030-4050-6050-6060-8050-6050-6090-12090-12090-120 | 弱酸性弱酸性略高于002号弱碱性弱碱性弱碱性弱碱性微碱性微碱性微碱性微碱性 | H2O21.6H2O21.6H2O22.5H2O23H2O23活性氧A 3活性氧A 3活性氧A 4.5活性氧A 4.5活性氧A 4.5活性氧B、O23.5 | 呈浅绿色，白度38度呈浅绿色，白度38度浅绿色，白度42度浅绿色，白度42度浅绿色，白度42度浅白色，白度50度浅白色，白度50度浅白色，白度50度白度74度白度74度白度76度 |
试验单位：中科院长春应化所2002、3、22
结果评比：
1#、2#、3#脱皮和漂白效果最差，纤维降解率18％；
4#、5#、6#脱皮和漂白效果较差，纤维降解率2％；
7#、8#脱皮和漂白效果较好，纤维降解率0.25％；
9#、10#脱皮和漂白效果好，纤维降解率0.5％；
11#脱皮和漂白效果很好，纤维降解率0.5％。
Claims (10)
1、氧化法全棉秆造新闻纸浆方法，包括：
(A)预处理原料；
(B)在活性氧A和由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下浸渍预处理的物料；
(C)在活性氧B的存在下研磨浸渍过的物料；
(D)浓缩，打浆，
其中在所述方法全过程中，不用强酸、强碱、强氯和蒽醌，包括二氧化氯及氯离子化合物，
其中活性氧A包括H2O2和/或其生成的自由基，活性氧B包括O3和/或其在水中生成的自由基和生物氧化酶和/或微生物。
2、根据权利要求1的方法，所述全棉秆包括棉韧皮、棉茎秆、棉秆根部及全棉秆综纤维、僵瓣棉和棉短绒、棉渣、棉籽等所含的纤维素、半纤维素、木素，或它们的两种或多种的混合物。
3、根据权利要求1的方法，所述生物氧化酶选自辣根过氧化物酶(HRP)、木素过氧化物酶(LiP-H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10)、锰过氧化物酶(MnP)、大豆种皮过氧化物酶(SHP)、漆酶、过氧化氢生成酶、第三代木聚糖酶、木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化酶和辅酶，微生物选自白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌和杂色云芝菌，或它们的混合物。
4、根据权利要求1的方法，其中金属离子选自Mg++、Fe++、Mn++、Cu++，Al+++，Zn++，或它们的混合物，其中金属离子配位体选自二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙烯三铵五乙酸(DTPA)、乙二铵四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚和它们的两种或多种的混合物。
5、根据权利要求1的方法，其中金属离子用量是在1-1000ppm之间。
6、根据权利要求1的方法，其中浸渍处理在酸性环境下进行，例如pH1-4之间，优选1.5左右。
7、根据权利要求1的方法，其中研磨处理在酸性环境下进行，例如pH1-4之间，优选2.5左右。
8、根据权利要求1的方法，其中活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01-2.0wt％，活性氧B中的臭氧在所处理物料中的浓度为0.1-50umol/L，生物酶的浓度为0.001-50umol/L，微生物的用量为10个-10亿个/mL。
9、根据权利要求1的方法，其中所述方法特征在于：
免蒸煮：指免去蒸煮工段，用活性氧滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，产生能量传递反应，使纤维素从细胞间层中分离出来；
免漂白：指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团转化为无色基团，如将α、β-醛酮基类转化成羧酸或二元羧酸类；
自循环、零排放：是从原料预处理后送入氧化浸渍反应系统，工艺流程中所有用水分两部分回流自循环，一是离心净化后固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧发生器(O3发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量超氧阴离子，由泵进入循环水使用系统；二是离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自循环水净化池，将处理后的净化水泵送原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复自循环使用。
10、由权利要求1的方法获得的新闻纸浆。
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