CN1884196A - 锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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杨洪
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Abstract

本发明涉及一种锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法，属于铁电压电材料领域。该材料的组成为：yPb(ZrxTi1－x)O3+zSiC，其中：95wt％≤y＜100wt％，0＜z≤5wt％，0≤x≤100wt％。该类材料以Pb3O4，ZrO2，TiO2，Nb2O5等氧化物粉体和纳米或微米级SiC粉体为原料，经配料，球磨，出料，烘干，预烧，造粒，成型，排胶，然后在1250℃～1350℃的炉温内烧结1～3h，自然冷却后，获得基体陶瓷样品，将基体陶瓷样品表面略微细磨后，在表面涂覆或包裹上SiC微粉，或者直接埋入SiC微粉后，在600℃～1000℃温度范围内热处理1～8h，即可得到锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料。该材料比单相锆钛酸铅陶瓷材料的机械性能和抗电击穿强度大幅度提高，绝缘电阻明显增加，性能可调，特别适合在要求高电压、或者大应变、或者高绝缘电阻的环境下使用。

Description

锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法，属于铁电压电材料领域。
技术背景
锆钛酸铅(Pb(Zr1-xTix)O3，简称为PZT)陶瓷由于具有优异的压电、铁电和热释电等性能，已被广泛应用于滤波器、换能器和红外探测器等方面。通过调整锆钛比可以获得具有不同电性能的PZT陶瓷；针对不同的应用场合，可以通过离子置换或掺杂的方法进一步调整和优化PZT材料的性能。然而由于功能陶瓷具有脆性较大的固有特性，严重限制了它在大功率、高应变或高频率下的应用。另外，PZT陶瓷有时需要在外加高电场下使用，因此材料的抗电击穿强度对于材料能力的发挥和工作寿命起着决定性的作用。特别是近年来，随着电子线路的高度集成化和电子器件的小型化，对功能陶瓷的力学性能和抗电击穿强度提出了越来越高的要求。因此，人们一直在努力探索提高PZT陶瓷力学性能和抗电击穿强度的有效途径。
1985年，T.Yamamoto等人研究了SiC晶须对PZT陶瓷电学和力学性能的影响，虽然在PZT中掺入0.5wt.％SiC后陶瓷强度提高了36％，但机电耦合系数kp和剩余极化强度Pr均下将了近40％。1991年K.Niihara在研究Al2O3/SiC和Si3N4/SiC结构陶瓷体系的基础上，提出了陶瓷基纳米复合材料的概念，根据材料的微观结构，纳米复合陶瓷分为4类：晶内复合型，晶间复合型，晶内/晶间复合型和纳米复合型。根据这一结构设计原则，人们开始制备不同纳米复合陶瓷的研究工作。1996年Hwang等以SiC(～70nm)和BaTiO3(～100nm)纳米复合粉体为原料，热压烧结制备了SiC/BaTiO3纳米复相陶瓷。纳米SiC的存在严重影响到瓷体的烧结性能，使瓷体很难完全致密。另外，纳米SiC不仅影响陶瓷的相变行为，还影响陶瓷的电畴结构。1998年Hwang等以PZT纳米粉体和PtCl4悬浮液为原料，以氨水络合和甲醛还原制备了Pt/PZT纳米复相陶瓷，1％体积的Pt和PZT的复合陶瓷与PZT陶瓷的性能大致相当，而且Pt/PZT纳米复相陶瓷的抗疲劳裂纹扩展能力增强了。Tajima等在2000年以球磨混合法制备了Al2O3/PZT复相陶瓷，随着Al2O3含量的提高，材料的晶界强度和抗疲劳裂纹扩展能力也得到有效改善。
本发明与上述方法完全不同，它是通过固相扩散渗透的方式引入纳米颗粒和第二相从而制备PZT/SiC复合陶瓷，PZT/SiC复合陶瓷可以在保持材料原有的介电、压电、铁电等性能的基础上，大幅度提高材料的力学性能和抗电击穿强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法。本材料配方可调，制备方法简单，将烧结好的Pb(ZrxTi1-x)O3的陶瓷材料在一定温度下热处理一段时间渗入少量的SiC微粉或纳米粉，即可达到明显改善材料性能的效果。
该类材料的组成为：y Pb(ZrxTi1-x)O3+zSiC，
其中：95wt％≤y＜100wt％，0＜z≤5wt％，0≤x≤100wt％，包含有SiC微米或纳米粉体，粒径范围为0.1～20微米。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)以化学纯或分析纯的Pb3O4，ZrO2，TiO2，Nb2O5等氧化物粉体为原料，按化学计量比Pb(ZrxTi1-x)O3配制，以水或无水乙醇为介质，铁球、或氧化锆球、或玛瑙球为磨介，球磨6h～12h，出料，烘干，粉料在750℃～900℃范围内预烧2h～4h，得到Pb(ZrxTi1-x)O3粉体。
(2)将得到的Pb(ZrxTi1-x)O3合成粉体粉碎，再以水或无水乙醇为介质，铁球、或氧化锆球、或玛瑙球为磨介，球磨24～36h小时。
(3)将上述细磨粉体烘干，加入6wt.％的PVA造粒，在100～200Mpa的压强下将粉体干压成型。
(4)在650℃～850℃范围内，保温2小时排胶，排除素坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于4℃/min。
(5)素坯在1250℃～1350℃范围内烧结，保温1h～3h，得到PbZrxTi1-xO3基体陶瓷样品。
(6)将Pb(ZrxTi1-x)O3基体陶瓷样品表面细磨后，在样品表面涂覆或包裹上SiC微粉，或者直接埋入SiC微粉中，在600℃～1000℃温度范围内热处理1～8h。
制备得到的陶瓷样品平行表面细磨0.2～0.4mm后，上电极极化，即可测试电性能。
它可大幅度提高材料的机械性能和抗电击穿强度，显著增加绝缘电阻等。特别是其机械性能，绝缘电阻，抗电击穿强度可以通过渗入SiC的量和热处理时间以及温度的变化在很大的范围内调整。另外，尤其可贵的是材料的介电，压电，铁电等性能可基本保持不变甚至略有提高。特别适合在要求高电压、或者高应变、或者高绝缘电阻的环境下使用。
附图说明
图1SiC原料粉体的粒度分布图
图2基体陶瓷样品Pb(ZrxTi1-x)O3+1wt.％Nb2O5(x＝0.965)的电滞回线
图3实施例1样品的电滞回线
图4实施例2样品的电滞回线
图5复合陶瓷样品表面的SiC含量随热处理条件的变化曲线
图6复合陶瓷样品的介电常数随热处理条件的变化曲线
图7复合陶瓷样品的压电系数随热处理条件的变化曲线
图8复合陶瓷样品的断裂韧性随热处理条件的变化曲线
图9复合陶瓷样品的维氏硬度随热处理条件的变化曲线
图10复合陶瓷样品的介电损耗随热处理条件的变化曲线
图11复合陶瓷样品的剩余极化强度随热处理条件的变化曲线
图12复合陶瓷样品的电击穿强度随热处理条件的变化曲线
具体实施方式
下面以实施例的方式说明本发明，但本发明不仅限于下述实施例。：
实施例1
以粉末状的Pb3O4，ZrO2，TiO2，Nb2O5和平均粒径为2μm的SiC粉体为原料，按化学计量比Pb(Zr0.965Ti0.035)O3+1wt.％Nb2O5配制。湿法球磨8h后，出料，烘干，粉料在850℃下预烧2h，得到Pb(Zr0.965Ti0.035)O3+1wt.％Nb2O5粉体。粉体再湿法球磨24h，出料，烘干，加入6wt.％的PVA造粒，在150Mpa的压强下将粉体压制成型；经800℃/2h排胶，1300℃/2h烧结。烧成后的样品经细磨加工，得到基体陶瓷样品。基体陶瓷样品表面细磨、超声清洗后，将样品埋入SiC微粉中，在850℃温度下热处理2h，再将平行表面细磨掉0.2mm左右，被银电极及高温烧银，高压极化后测试电性能。样品表面的化学组成XRF荧光半定量结果见表1，与未经过渗透处理的PZT陶瓷基体样品的性能比较见表2。
实施例2
以粉末状的Pb3O4，ZrO2，TiO2，Nb2O5和平均粒径为2μm的SiC粉体为原料，按化学计量比Pb(Zr0.965Ti0.035)O3+1wt.％Nb2O5配制。湿法球磨8h后，出料，烘干，粉料在850℃下预烧2h，得到Pb(Zr0.965Ti0.035)O3+1wt.％Nb2O5粉体。粉体再湿法球磨24h，出料，烘干，加入6wt.％的PVA造粒，在150Mpa的压强下将粉体压制成型；经800℃/2h排胶，1300℃/2h烧结。烧成后的样品经细磨加工得到基体陶瓷样品。将基体陶瓷样品表面细磨、超声清洗后，将样品埋入SiC微粉中，在850℃温度下热处理4h，再将平行表面细磨掉0.2mm左右，被银电极及高温烧银，高压极化后测试电性能。实施例2样品表面的化学组成XRF荧光半定量的结果见表1，与未经过渗透处理的PZT基体陶瓷样品的性能比较见表2。
                     表1
  化合物   实施例1样品(wt.％)   实施例2样品(wt.％)
  PbO   66.38   66.38
  ZrO2   28.20   28.30
  TiO2   0.83   0.82
  SiC   0.62   0.93
                                                    表2
  样品   ε(1kHz，doped，25℃)   tgδ   Pr(μC/cm2)   d33(PC/N)   ρv(Ω.cm)   KIC(MPam1/2)   Hv   Eb(kV/mm)
  基体陶瓷   297   0.019   34.4   65   3×1013   1.0(0.6)   295   5.4
  实例1   278   0.019   34.2   68   5×1014   1.4(0.4)   320   8.0
  实例2   278   0.018   34.7   69   9×1014   2.1(0.5)   390   10.0

Claims (6)

1、锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料，其特征在于基体组分为yPb(ZrxTi1-x)O3+zSiC，包含有SiC微米或纳米粉体；
其中：95wt％≤y＜100wt％，0＜z≤5wt％，0≤x≤100wt％。
2、按权利要求1所述的锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料，其特征在于SiC微米或纳米粉体的粒径范围为0.1～20微米。
3、锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)以化学纯或分析纯的Pb3O4，ZrO2，TiO2，Nb2O5等氧化物粉体为原料，按化学计量比Pb(ZrxTi1-x)O3配制，其中：95wt％≤y＜100wt％，0＜z≤5wt％，0≤x≤100wt％；以水或无水乙醇为介质，铁球或氧化锆球或玛瑙球为磨介，球磨，出料，烘干，预烧，得到Pb(ZrxTi1-x)O3粉体。
(2)将得到的Pb(ZrxTi1-x)O3合成粉体粉碎，再以水或无水乙醇为介质，铁球或氧化锆球或玛瑙球为磨介，球磨；
(3)将上述细磨粉体烘干，造粒后干压成型并排胶得到素坯；
(4)素坯在1250℃～1350℃范围内烧结，保温1h～3h，得到PbZrxTi1-xO3基体陶瓷样品；
(5)将Pb(ZrxTi1-x)O3基体陶瓷样品表面细磨后，在样品表面涂覆或包裹上SiC微粉，或者直接埋入SiC微粉中进行热处理。
4、按权利要求3所述的锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于SiC微粉的粒径范围为0.1～20微米。
5、按权利要求3或4所述的锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料的制备方法的制备方法，其特征在于预烧条件为750℃～900℃范围内预烧2h～4h。
6、按权利要求3或4所述的锆钛酸铅/碳化硅复合陶瓷材料的制备方法的制备方法，其特征在于热处理的条件为在600℃～1000℃温度范围内热处理1～8h。
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