CN1882545A - 作为农药的取代型烟酰氨基甲酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明描述了通式(I)代表的新型烟酰氨基甲酸酯，其中W、R¹、R²、W和m如说明书中所定义，其作为杀虫剂的用途及其制备方法。

Description

作为农药的取代型烟酰氨基甲酸酯

本发明涉及新型烟酰氨基甲酸酯、其作为农药(优选用作杀虫剂)的用途及其制备方法。

JP 321903/1994和JP 101648/1998描述了酰胺型化合物或其盐及其作为有害生物控制剂的用途。

因此，本发明提供了通式(I)的新型烟酰氨基甲酸酯，

其中，

m代表0或1，

W代表O或S，

R²代表氢、烷基、链烯基、芳烷基、氰甲基、烷氧基羰基烷基、芳烷基氧羰基、酰基、烷氧基烷基或苯基，和

R¹代表

其中，

R³代表氢或烷基，

R⁴代表氢、烷基、卤代烷基、苯基或烷氧基羰基，

R⁵代表氢或烷基，

p代表0或1，

q代表0或1，和

Q代表可任选取代的芳基；5-或6-元杂环基，其含有至少一个选自N、O和S的杂原子并可任选被取代；苯基取代的环烷基；稠合双环烃基；三甲基甲硅烷基；链烯基或炔基。

本发明的式(I)化合物具有强杀虫活性并显示出与各种农作物的良好相容性。

与现有技术(例如JP 321903/1994和JP 101648/1998)中描述的与式(I)化合物相似的化合物相比，本发明的式(I)化合物令人吃惊地显示出极为优异的杀虫作用。

在本说明书中，如未提供其它的特定定义，则适用以下诸定义：

“卤素”代表氟、氯、溴或碘，并优选代表氟、氯或溴。

“烷基”代表直链或支链C_1-12烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，并优选代表C_1-6烷基。

“卤代烷基”、“烷氧基羰基”、“烷氧基羰基烷基”和“烷氧基烷基”的每个烷基部分与上述“烷基”相同。

“链烯基”代表直链或支链C_2-6链烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等，并优选代表C_2-4链烯基。

“炔基”代表直链或支链C_2-6炔基，例如乙烯基、炔丙基、1-丙炔基、异丙烯基、1-(2-或3)丁炔基、1-(2-或3)戊烯基、1-(2-或3)己烯基等，并优选代表C_2-4炔基。

“芳基”代表C_6-10芳烃环状基，例如苯基、萘基等，并优选代表苯基。

“芳烷基”代表例如苄基、α-甲基苄基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基等，并优选代表苄基。

“杂环基”代表饱和或不饱和5-6元杂环基，其含有至少一个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子，并代表例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、异唑基、唑基、异噻唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、吡嗪基、吡喃基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、噻喃基等。

“稠合双环烃基”代表稠合双环C9-10烃基，例如茚基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基等，并优选代表2，3-二氢化茚基或四氢萘基。

“芳烷基氧羰基”的“芳烷基”部分代表与上述定义描述的“芳烷基”相同的基团。

“环烷基”代表C_3-8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选代表C_5-7环烷基，特别优选环己基。

式(I)中存在的优选的取代基或基团的优选范围及对应的中间体化合物定义如下：

W优选代表O或S。

R³优选代表氢或C_1-4烷基。

R⁴优选代表氢、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、苯基或C_2-4烷氧基羰基。

R⁵优选代表氢或C_1-4烷基。

p优选代表0或1。

q优选代表0或1。

Q优选代表芳基，其可任选被选自以下的至少一种基团取代：C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤素、氰基、C_1-4烷基、C_2-4链烯基、硝基、卤代C_1-4烷基；苯氧基；可被任选取代的苯基；含N、O或S的5-6元杂环基，含有选自N、O和S中至少一种杂原子并可任选被卤代C_1-2烷基、C_1-4烷氧基羰基或氧代取代的5或6元杂环基；4-苯基环己基；稠合双环C_9-10烃基；三甲基甲硅烷基；C_2-6链烯基；C_2-6炔基。

R²优选代表氢、C_1-6烷基、C_2-6链烯基、苄基、氰甲基、C_1-4烷氧基羰基C_1-4烷基，苄基氧羰基、C_1-4烷基羰基、C_1-4烷氧基C_1-2烷基或苯基。

m优选代表0或1。

W特别优选代表O或S。

R³特别优选代表氢或甲基。

R⁴特别优选代表氢、甲基、三氯甲基、三氟甲基、苯基或甲氧基羰基。

R⁵特别优选代表氢或甲基。

p特别优选代表0或1。

q特别优选代表0或1。

Q特别优选代表苯基，其任选被一或多个选自以下的基团取代：甲氧基、甲硫基、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙烯基、硝基、三氟甲基、苯氧基、苯基、氯取代的苯基、甲苯基，和

噻吩基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基吡唑基、吡啶基、三氟甲基吡啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、哌啶基、1-(叔丁氧基羰基)-4-哌啶基、吡咯烷基四氢呋喃基、1，1-二氧代-四氢噻喃基、4-苯基环己基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基、三甲基甲硅烷基、C_2-4链烯基C_2-4炔基。

R²特别优选代表氢、C_1-4烷基、C_2-4链烯基、苄基、氰甲基、C_1-2烷氧基羰基甲基、苄基氧羰基、乙酰基、C_1-2烷氧基甲基或苯基。

m特别优选代表0。

W极特别优选代表O。

R²极特别优选代表氢。

R³极特别优选代表氢。

R⁴极特别优选代表氢。

上述一般性或优选的基团定义适用于式(I)的终产物，也相应地适用于每一种制备情况下所需的起始原料或中间体。这些基团定义可以任意互相组合，即包括指定优选范围之间的组合。

根据本发明，优选含有上述优选的含义的组合的式(I)化合物。

根据本发明，特别优选含有上述特别优选的含义的组合的式(I)化合物。

根据本发明，极特别优选含有上述极特别优选的含义的组合的式(I)化合物。

可通过以下制备方法a)、b)、c)、d)或e)中的任意一种获得式(I)化合物。特别地，R²代表氢且m代表0的式(I)化合物可通过制备方法a)、b)或c)来合成，R²代表氢以外的其它基团且m代表0的式(I)化合物，可通过制备方法d)合成，m代表1的式(I)化合物可通过制备方法e)合成。

制备方法(a)：R²＝氢，m＝0的情况：

下式的化合物

其中W具有与上述相同的定义，与下式化合物在惰性溶剂存在下反应。

                      R¹-OH               (III)

其中R¹具有与上述相同的定义。

制备方法(b)：W＝0，R²＝氢，m＝0的情况：

4-三氟甲基烟酰胺与式(IV)化合物在惰性溶剂存在下反应，根据需要可存在碱。

其中R¹具有与上述相同的定义。

制备方法(c)：W＝0，R²＝氢，m＝0的情况：

4-三氟甲基烟酰氯与式(V)化合物在惰性溶剂存在下反应，根据需要可存在碱。

其中R¹具有与上述相同的定义。

制备方法(d)：R²＝上述定义(氢除外)，m＝0的情况：

式(Ia)化合物，

其中W和R¹具有与上述相同的定义，与式(VI)

                    R^2’-Hal                 (VI)

化合物在惰性溶剂存在下反应，根据需要可存在碱，其中R^2’如上述定义(氢除外)，Hal代表卤素。

制备方法(e)：m＝1的情况：

式(Ie)化合物：

其中W、R¹和R²具有与上述相同的定义，在惰性溶剂存在下氧化。

制备式(I)化合物的制备方法a)可通过以下反应方案以例如4-三氟甲基烟酰异氰酸酯和苯甲醇作为原料的情况来举例说明。

制备式(I)化合物的制备方法b)可通过以下反应方案以例如4-三氟甲基烟酰胺和苄基氯甲酸酯作为原料的情况来举例说明。

制备式(I)化合物的制备方法c)可通过以下反应方案以例如4-三氟甲基烟酰氯和苄基氨基甲酸酯作为原料的情况来举例说明。

制备式(I)化合物的制备方法d)可通过以下反应方案以例如苄基N-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)氨基甲酸酯和甲基氯作为原料的情况来举例说明。

制备式(I)化合物的制备方法e)可通过以下反应方案以例如苄基N-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)氨基甲酸酯作为原料和间氯过苯甲酸作为氧化剂的情况来举例说明。

制备方法a)中的式(II)化合物可按照描述于例如J.Med.Chem.，第1630页(1991)，J.Chem.Soc.，第153页(1958)中的方法容易地获得。

式(III)的醇在有机化学领域是公知的；作为其典型实例可列举以下化合物：苯甲醇、α-甲基苯甲醇、苯酚、2-苯基异丙醇、三甲基甲硅烷基甲醇、2-(三甲基甲硅烷基)乙醇、3-呋喃基甲醇、2-呋喃基甲醇、2-噻吩基甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-乙烯基苯甲醇、4-甲硫基苯甲醇、2-氯苯甲醇、3-氯苯甲醇、4-氯苯甲醇、2-吡啶基甲基醇、3-吡啶基甲基醇、4-吡啶基甲基醇、3-氰基苯甲醇、三甲基甲硅烷基甲醇、4-甲基苯甲醇、2，4-二氯苯甲醇、2，6-二氯苯甲醇、2-溴苯甲醇、3-溴苯甲醇、4-溴苯甲醇、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、1-苯基-2，2，2-三氟乙醇、二苯基甲醇、2-三氟甲基苯甲醇、3-三氟甲基苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、2-氟苯甲醇、3-氟苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-硝基苯甲醇、α-甲氧基羰基苯甲醇、3-碘苯甲醇、5-三氟甲基-2-吡啶基甲醇、3-苯氧基苯甲醇、4-苯氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2，4-二甲基苯甲醇、4-联苯基甲醇、1-萘基甲醇、2-萘基甲醇、2，2-二甲基-3-苯基丙醇、1-苯基-2，2，2-三氯乙醇、2-苯乙醇、2-苯丙醇、1-2，3-二氢化茚醇、2-2，3-二氢化茚醇、1-(1，2，3，4-四氢萘基)醇、2-(1，2，3，4-四氢萘基)醇、4-四氢吡喃醇、4-四氢噻喃醇、4-哌啶醇、2-吡咯烷醇、3-吡咯烷醇、2-四氢糠醇、4-苯基-环己醇、4-(2-噻吩基)苯甲醇、4-(4-氯苯基)苯甲醇等。

在上述醇中，例如4-四氢噻喃醇、2-(1，2，3，4-四氢萘基)醇、4-苯氧基苯甲醇可以通过例如采用硼氢化钠还原其相应的已知酮而容易地获得。

4-三氟烟酰胺是已知化合物(参考JP 321903/1994)。

式(IV)的氯甲酸酯是有机化学领域内公知的并通常可通过使光气与对应的醇在叔胺存在下的反应容易地获得。

4-三氟甲基烟酰氯可通过例如已知的4-三氟甲基烟酸与亚硫酰氯的反应容易地获得。

式(V)的氨基甲酸酯是有机化学领域公知的并可通过已知方法获得。

制备方法d)中的式(Ia)化合物是在本发明中R²代表氢的情况下的式(I)化合物，可通过制备方法a)、b)(在W＝0的情况下)或c)(在W＝0的情况下)获得。

式(VI)的卤化物是有机化学领域公知的；作为其典型实例可以提及如下：氯甲基乙基醚、乙酰氯、苄基氯甲酸酯、乙基溴代乙酸酯、苄基溴、烯丙基溴、乙基碘等。

制备方法e)中的式(Ie)化合物是m＝0情况下的本发明的式(I)化合物。

作为氧化用的氧化剂典型实例，可以提到的是间氯过苯甲酸。

上述制备方法a)可按照例如J.Chem.Soc.，第1091页(1957)和同前，第4458页(1956)中描述的方法来实施。

制备方法a)的反应可采用单独或混合的充足的稀释剂来实施。在该情况下使用的稀释剂的实例，可以提及的是脂族、脂环和芳香烃(可任选被氯化)，例如，戊烷、己烷、环己烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等；醚，例如乙醚、甲乙醚、异丙醚、丁醚、二烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)等；腈，例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。

制备方法a)的反应可以在相当宽温度范围内实施。然而，通常其可以在约0-约100℃的范围内，优选约0-约50℃内实施。虽然所述反应希望在常压下进行，但任选地也可以在高压或减压下进行。

在实施制备方法a)时，可以例如通过使1摩尔至稍过量的式(III)化合物与1摩尔的式(II)化合物在例如1，2-二氯乙烷的稀释剂中反应来获得目标化合物。

可以在类似的反应条件下，采用上述制备方法a)中提及的稀释剂(二甲基甲酰胺除外)实施上述制备方法b)、c)、d)和e)。

可以按照例如J.Med.Chem.，第2504页(1991)中描述的方法实施制备方法b)。可以按照例如J.Chem.Soc.，第451页(1964)中描述的方法实施制备方法c)。可以按照例如Heterocycles，第373页(1987)中描述的方法实施制备方法d)。可以按照例如J.Med.Chem.，第2925页(1995)中描述的方法实施制备方法e).

也可在碱存在下实施制备方法b)、c)和d)。作为合用的碱可以提及的是：碱金属碳酸盐，例如碳酸钾；叔胺、N，N-二烷基苯胺和吡啶类，例如三乙胺、1，1，4，4-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。

式(I)化合物显示出强杀虫作用。因此，本发明的化合物可用作杀虫剂。而且，本发明的化合物呈现出对害虫的确实控制作用，而对种植的作物却无植物毒性。本发明的化合物可用来控制多种害虫，例如刺吸口器害虫、咀嚼口器害虫和其它植物寄生害虫、仓贮谷物害虫、卫生害虫等并可用于对它们的杀灭。

作为这些害虫的实例，可列举以下害虫：

作为昆虫，可以列举鞘翅目害虫，例如，绿豆象，玉米象，赤拟谷盗，Epilachna Vigintioctomaculata，细胸叩头虫，多色异丽金龟，马铃薯叶甲，Diabrotica spp.，Manochamus alternatus，稻水象甲，Lyctusbruneus；

鳞翅目害虫，例如舞毒蛾，Malacosoma neustria，白粉蝶，Spodoptera litura，甘蓝夜蛾，二化螟，玉米螟，Ephestia cautella，苹卷叶蛾，苹果小卷蛾，Agrotis fucosa，蜡螟，菜蛾，Heliothis virescens，柑桔叶潜蛾，

半翅目害虫，例如黑尾叶蝉，褐飞虱，康氏粉蚧，Unaspisyanonensis，桃短尾蚜，苹果蚜，棉蚜，Rhopalosiphum pseudobrassicas，梨冠网蝽，Nazara spp.，Cimex lectularius，温室粉虱，Psylla spp.Bemisia argentifolii，

直翅目害虫，例如Blatella germanica，Periplaneta americana，非洲蝼蛄，非洲飞蝗，

同翅目害虫，例如栖北散白蚁，台湾乳白蚁，

双翅目害虫，例如Musca domestica，Aedes aegypti，Hylemiaplatura，Culex pipiens，Anopheles slnensis，Culex tritaeniorhynchus等，

缨翅目害虫，例如节瓜蓟马，西方花蓟马。

而且，在兽医领域，本发明的化合物可有效地用于抗杀各种有害的动物寄生虫(体内寄生虫和体外寄生虫)，例如，昆虫和蠕虫。作为这些动物寄生害虫的实例，可以列举以下害虫：

作为昆虫，可以列举，例如Gastrophilus spp.，Stomoxys spp.，Trichodectes spp.，Rhodnius spp.，Ctenocephalides canis等

在本发明中，对害虫(包括其全体)具有杀虫作用的物质在某些情况下称作杀虫剂。

在用作杀虫剂时，可将式(I)的活性化合物制成惯用剂型。作为剂型，可以列举例如溶液、乳油、可湿性粉剂、可湿性颗粒、悬浊液、粉末、发泡剂、糊、片剂、颗粒、气溶胶、活性化合物浸渍的天然和合成物质、微胶囊、种子涂覆剂、通过燃烧设备使用的制剂(作为燃烧设备，例如熏蒸和烟熏筒、罐、蛇管等)、ULV[凉雾剂、温雾剂]，等等。

可根据本身已知的方法制备这些制剂，例如通过将活性化合物与稀释剂，即液体稀释剂、液化气体稀释剂；固体稀释剂或载体混合，并任选通过采用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。

在将水用作稀释剂的情况下，例如，有机溶剂也可用作辅助溶剂。

作为液体稀释剂或载体，可以列举例如，芳香烃(例如，二甲苯、甲苯、烷基萘等)、氯化芳香或氯化脂肪烃(例如，氯苯、氯化乙烯类、二氯甲烷等)、脂肪烃[例如，环己烷等，或石蜡(例如矿物油馏分等)]、醇(例如丁醇、二醇及其醚、酯等)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、强极性溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)和水。

液化气体稀释剂或载体是在常温常压下为气态的物质，可以列举的是例如气溶胶推进剂如丁烷、丙烷、氮气、二氧化碳、卤化烃。

作为固体稀释剂，可以列举例如研磨天然矿物质(例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土等)，研磨合成矿物质(例如高分散硅酸、矾土、硅酸盐等)等等。

作为颗粒用固体载体可以列举例如经粉碎和分级的岩石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)、无机和有机粉的合成颗粒，有机材料颗粒(例如，锯末、椰壳、玉米穗、烟草茎等)等等。

作为乳化剂和/或起泡剂可以列举例如非离子和阴离子乳化剂[例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚(例如，烷基芳基聚二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐等]，白蛋白水解产物等等。

分散剂包括例如木质素亚硫酸盐废液、甲基纤维素等。

在制剂(粉末、颗粒、可乳化浓缩液)中还可以使用增粘剂。作为该增粘剂，可以列举例如羧甲基纤维素、天然和合成聚合物(例如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等)等等。

还可以使用着色剂。作为该着色剂可以列举例如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝等)、有机染料如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料，和其它痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

所述制剂通常可含有0.1-95重量％的上述活性组分，优选0.5-90重量％。

本发明的式(I)活性化合物也可以作为与其它活性化合物的混合剂存在，比如杀虫剂、毒饵、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂等，用其商用制剂型式和由这些制剂制得的施药形式。这里，作为上述杀虫剂，可以提及例如有机磷制剂、氨基甲酸酯制剂、羧酸酯型化学品、卤化烃型化学品，由微生物产生的杀虫性物质等。

而且，式(I)的活性化合物还可以作为与增效剂的混合制剂形式存在，作为这类剂型和施药形式可以列举商用的那些。所述增效剂本身不必是活性的，但却是能够增进活性化合物作用的化合物。

商业可用的施药形式的式(I)活性化合物的含量可以在宽范围内变化。

施药时的式(I)活性化合物的浓度可以为例如0.0000001-100重量％，优选0.00001-1重量％。

可以通过适合于施药形式的通常方法使用式(I)化合物。

在针对卫生害虫和仓贮谷物害虫施药的情况下，本发明的活性化合物对石灰质物质上的碱具有良好的稳定性，进而显示出在木材和土壤中优异的残效。

接下来通过实施例更具体地描述本发明。然而，本发明决不限于这些实施例。

合成实施例1

在于室温下向4-三氟甲基烟酰胺(0.2g)的1，2-二氯乙烷(10ml)悬浮液中加入草酰氯(0.14ml)之后，将混合物回流2小时。减压下蒸掉溶剂并将残留物溶于二氯甲烷中。向溶液中加入苯甲醇(0.11g)并在室温下搅拌混合物2小时。减压下蒸掉溶剂，通过硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)分离并提纯残留物以获得苄基N-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)氨基甲酸酯(0.24g)。

1H-NMR：8.85(1H，d)，8.72(1H，s)，7.94(1H，brs)，7.56(1H，d)，7.4-7.2(5H，m)，5.11(2H，s)

合成实施例2

向4-三氟甲基烟酸(1g)和催化量的N，N-二甲基甲酰胺的二氯甲烷溶液中加入草酰氯(0.5ml)并将混合物在室温下搅拌1小时。减压下蒸掉溶剂并将残留物溶于甲苯中。向溶液中加入碳酸钾(0.5g)和四丁基硫氰酸铵(1.89g)并搅拌混合物30分钟。然后加入三甲基甲硅烷基甲醇(0.66g)并在室温下搅拌混合物1小时。在用乙酸乙酯稀释反应混合物后，用水、1N盐酸和饱和氯化钠水溶液洗涤并用硫酸镁干燥有机层。减压下蒸掉溶剂并用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)分离和提纯残留物以获得三甲基甲硅烷基甲基N-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)硫代氨基甲酸酯(0.77g)。mp：105-107℃。

合成实施例3

将60％的氢化钠(36mg)悬浮于N，N-二甲基甲酰胺中并向其中缓慢加入苄基N-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)氨基甲酸酯(0.4g)的N，N-二甲基甲酰胺溶液。在于室温下搅拌混合物30分钟后，加入甲基碘(0.35g)并在室温下搅拌混合物1小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，用饱和氯化钠水溶液洗涤并用硫酸镁干燥有机层。减压下蒸掉溶剂并用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)分离并提纯残留物以获得苄基N-甲基-N-(4-三氯甲基-3-吡啶基羰基)氨基甲酸酯(0.33g)。n_D ²⁰：1.5185。

合成实施例4

向苄基N-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)氨基甲酸酯(0.3g)的二氯甲烷溶液中缓慢加入间氯过苯甲酸(0.27g)。在室温下搅拌12小时后，用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤反应溶液，用硫酸镁干燥有机层。减压下蒸掉溶剂，将得到的晶体从甲苯中重结晶以获得苄基(1-氧-4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)-氨基甲酸酯(0.18g)。mp：204-205℃。

通过与上述合成实施例相似的方法获得的本发明的式(I)化合物示于下表1中，与上述合成实施例中的化合物在一起显示。

在该表中，Ph代表苯基，Me代表甲基，Et代表乙基，ter-Bu代表叔丁基，Fu代表呋喃基，Th代表噻吩基，Py代表吡啶基，Nap代表萘基，Pyz代表吡唑基，Pip代表哌啶基，Pyrr代表吡咯烷基，且c-Hex代表环己基。

表1

化合物编号	W	R2	R1	m	mp.℃/nD 20/NMR
						1	O	H	CH2Ph	0	a
2	O	H	Ph	0	b
						3	O	H	CH(CH3)Ph	0	116-118
4	O	H	C(CH3)2Ph	0	140-141
						5	O	H	CH2CH2Si(CH3)3	0	107-108
6	O	H	CH2(3-Fu)	0	105-106
						7	O	H	CH2(2-Fu)	0	85-87
8	O	H	CH2(2-Th)	0	116-117
						9	O	H	CH2(3-Th)	0	90-92
10	O	H	CH2(2-MeO-Ph)	0	101-104
						11	O	H	CH2(3-MeO-Ph)	0	122-124
12	O	H	CH2(4-MeS-Ph)	0	101-103
						13	O	H	CH2(4-MeO-Ph)	0	118-119
14	O	H	CH2(2-Cl-Ph)	0	133-135
						15	O	H	CH2(3-Cl-Ph)	0	92-97
16	O	H	CH2(4-Cl-Ph)	0	113-114
						17	O	H	CH2(2-Py)	0	1.5240
18	O	H	CH2(3-Py)	0	156-157

化合物编号	W	R2	R1	m	mp.℃/nD 20/NMR
						19	O	H	CH2(4-Py)	0	91-106
20	O	H	CH2(3-CN-Ph)	0	121-122
						21	O	CH2CN	CH2Ph	0	90-93
22	O	CH3	CH2Ph	0	1.5185
						23	O	CH2CH3	CH2Ph	0	1.5190
24	O	CH2CH＝CH2	CH2Ph	0	1.5185
						25	O	CH2Ph	CH2Ph	0	1.5490
26	O	CH2CO2Et	CH2Ph	0	1.5063
						27	O	CO2CH2Ph	CH2Ph	0	1.5445
28	O	H	CH2Si(CH3)3	0	97-99
						29	O	H	CH2(4-Me-Ph)	0	c
30	O	H	CH2(2，4-diCl-Ph)	0	158-160
						31	O	H	CH2(2，6-diCl-Ph)	0	154-156
32	O	H	CH2(2-Br-Ph)	0	d
						33	O	H	CH2(2-NO2-Ph)	0	e
34	O	H	CH2(3-NO2-Ph)	0	121-122
						35	O	H	CH(CF3)Ph	0	84-91
36	O	H	CH(Ph)Ph	0	121-122
						37	O	H	CH2(2-CF3-Ph)	0	127-130
38	O	H	CH2(3-CF3-Ph)	0	96
						39	O	H	CH2(4-CF3-Ph)	0	132-133
40	O	H	CH2(2-F-Ph)	0	97-100
						41	O	H	CH2(3-F-Ph)	0	114-115
42	O	H	CH2(4-F-Ph)	0	130-133
						43	O	H	CH2(4-NO2-Ph)	0	f
44	O	H	CH(CO2Me)Ph	0	55-61
						45	O	H	CH2(3-1-Ph)	0	g
46	O	H	CH2(2-(5-CF3-Py))	0	h
						47	O	COCH3	CH2Ph	0	i
48	O	CH2OEt	CH2Ph	0	1.5085
						49	O	H	CH2(3-Ph-O-Ph)	0	88-91
50	O	H	CH2(2-Me-Ph)	0	129-130
						51	O	H	CH2(3-Me-Ph)	0	113-114

化合物编号	W	R2	R1	m	mp.℃/nD 20/NMR
						52	O	H	CH2(2，4-diMe-Ph)	0	120-121
53	O	H	CH2(2，4，6-triMe-Ph)	0	179-180
						54	O	H	CH2(4-Ph-Ph)	0	124-125
55	O	H	CH2(1-Nap)	0	147-148
						56	O	H	CH2(2-Nap)	0	115-117
57	O	H	CH(C(CH3)3)Ph	0	165-166
						58	O	H	CH(CCl3)Ph	0	j
59	O	H	CH2CH2Ph	0	85-86
						60	O	H	CH2CH(CH3)Ph	0	109-111
61	O	H	CH2(4-tert-Bu-Ph)	0	153-155
						62	O	H	1-2，3-二氢化茚基	0	144-146
63	O	H	2-2，3-二氢化茚基	0	148-151
						64	O	H	1-(1，2，3，4-四氢-Nap)	0	142-145
65	O	H	2-(1，2，3，4-四氢-Nap)	0	163-171
						66	O	H	4-四氢吡喃基	0	1.4801
67	O	H	4-四氢噻喃基	0	1.4974
						68	O	H	4-Pip	0	k
69	O	H	CH2(3-四氢-Fu)	0	82-89
						70	O	H	CH2(2-四氢-Fu)	0	1.4909
71	O	H	CH2(2-四氢吡喃基)	0	1.4890
						72	O	H	3-四氢-Fu	0	103-111
73	O	H	CH2(1-(3-CF3-Pyz))	0	110-113
						74	O	H	CH2(2-Ph-Ph)	0	140-142
75	O	H	CH2(3-Ph-Ph)	0	82-88
						76	O	H	CH2(4-(3’-MeO-Ph)-Ph)	0	161-163
77	O	H	CH2(4-(2’-Me-Ph)-Ph)	0	119-121
						78	O	H	Ph	0
79	O	H	CH2Si(CH3)3	0
						80	O	H	CH2Ph	0
81	O	H	CH2Ph	1	204-205
						82	O	H	CH2(3-Br-Ph)	0	100-103
83	O	H	CH2(4-Br-Ph)	0	115-119
						84	O	H	4-(1，1-二氧代-四氢-	0

化合物编号	W	R2	R1	m	mp.℃/nD 20/NMR
									噻喃基)
85	O	H	2-Pyrr	0
						86	O	H	3-Pyrr	0
87	O	H	CH2(4-Ph-O-Ph)	0	1.5549
						88	S	H	CH2Si(CH3)3	0	105-107
89	O	H	CH2(4-乙烯基-Ph)		91-93
						90	O	H	4-Ph-C-Hex	0	1
91	O	H	CH2(4-(2-Th)-Ph)	0	142-143
						92	O	H	CH2(4-(4-Cl-Ph)-Ph)	D	165-168
93	O	H	4-(1-tert-Bu-OCO)Pip	0	98-110
						94	O	H	CH2-C≡CH	0	m
95	O	H	CH(CH3)-C≡CH	0	n
						96	O	H	C(CH3)2-C≡CH	0	o
97	O	H	C(CH3)(C2H5)C≡CH	0	p
						98	O	H	CH2C≡CCH3	0	q
99	O	H	CH2C≡CCH2CH3	0	r
						100	O	CH2Ph	CH2CH＝CH2	0	s
101	O	H	CH2CH＝CH2	0	t

Fu＝呋喃基，Th＝噻吩基，PH＝苯基，Pt＝吡啶基，Pyrr＝吡咯基

上表1中以a-1提及的¹H-NMR值如下(化学位移δ的单位为ppm)；

a	8.85(1H，d)，8.72(1H，s)，7.94(1H，brs)，7.56(1H，d)，7.4-7.2(5H，m)，5.11(2H，s)
		b	8.87(1H，d)，8.80(1H，s)，8.38(1H，brs)，7.59(1H，d)，7.4-7.2(3H，m)，7.1-7.0(2H，m)
c	8.83(1H，d)，8.70(1H，s)，8.25(1H，brs)，7.55(1H，d)，7.3-7.2(4H，m)，5.06(2H，s)，2.36(3H，s)
		d	8.84(1H，d)，8.74(1H，s)，7.96(1H，brs)，7.6-7.5(2H，m)，7.4-7.2(4H，m)，5.21(2H，s)
e	8.87(1H，d)，8.76(1H，s)，8.42(1H，brs)，8.13(1H，d)，7.7-7.5(4H，m)，5.57(2H，s)
		f	8.88(1H，d)，8.74(1H，s)，8.23(2H，d)，8.14(1H，brs)，7.60(1H，d)，7.47(2H，d)，5.23(2H，s)
9	8.87(1H，d)，8.73(1H，s)，8.08(1H，brs)，7.7-7.5(3H，m)，7.3-7.2(1H，m)，7.10(1H，t)，5.04(2H，s)
		h	9.11(1H，brs)，8.9-8.8(2H，m)，8.76(1H，s)，8,0-7.9(1H，m)，7.58(1H，d)，7，44(1H，d)，5.31(2H，s)
i	8.82(1H，d)，8.78(1H，s)，7.50(1H，d)，7.4-7.3(3H，m)，7.2-7.1(2H，m)，5.16(2H，s)
		j	9.11(1H，Brs)，8.90(1H，d)，8.75(1H，s)，7.60(1H，d)，7.5-7.3(5H，m)，6.20(1H，s)
k	8.87(1H，d)，8.73(1H，s)，7.59(1H，d)，4.9-4.7(1H，m)，3，5-2.6(5H，m)，2，0-1.8(2H，m)，1.7-1.5(2H，m)

l	9.0-8.7(2H，m)，8.0-7.8(1H，m)，7.6-7.5(1H，m)，7.4-7.1(5H，m)，5.1-4.6(1H，m)，2.6-1.4(10H，m)
		m	8.89(1H，d)，8.75(1H，s)，8.22(1H，s)，7.61(1H，d)，4.71(2H，d)，2.53(1H，t)
n	8.89(1H，d)，8.75(1H，s)，8.09(1H，s)，7.60(1H，d)，5.31(1H，ddd)，2.51(1H，q)，1.49(3H，dd)
		o	8.87(1H，d)，8.74(1H，s)，7.86(1H，s)，7.59(1H，d)，2.55(1H，s)，1.63(6H，s)
p	8.87(1H，d)，8.74(1H，s)，7.80(1H，s)，7.59(1H，t)，2.56(1H，s)，1.86(2H，ddd)，1.62(3H，s)，0.99(3H，t)
		q	8.89(1H，dd)，8.74(1H，s)，8.05(1H，s)，7.60(1H，d)，4.66(2H，q)，1.85(3H，t)
r	8.88(1H，d)，8.74(1H，s)，8.03(1H，s)，7.60(1H，d)，4.68(2H，t)，2.21(2H，tt)，1.13(3H，t)
		s	8.88(1H，d)，8.74(1H，s)，8.19(1H，s)，7.60(1H，d)，5.84(1H，tt)，5.35-5.26(2H，m)，4.59(2H，dt)
t	8.79(1H，dd)，8.57(1H，s)，7.54(1H，d)，7.43-7.28(5H，m)，5.61-5.50(1H，m)，5.17-5.08(4H，m)，4.45(2H，dt)

生物测试实施例1：

对耐有机磷制剂和氨基甲酸酯的桃蚜^*的测试

测试溶液的制备：溶剂：7重量份二甲基甲酰胺；乳化剂：3重量份聚氧乙烯烷基苯基醚

为制成活性化合物1的适当制剂，将1重量份的活性化合物溶于含有上述量乳化剂的上述量溶剂中，并用水将溶液稀释至预定浓度。

测试方法：每株约30只培育的桃蚜^*(耐有机磷制剂和氨基甲酸酯)接种到种植在6cm直径乙烯罐中的茄株上。接种1天后，通过使用喷枪，喷施充足量的按上述方法制备的预定浓度活性化合物的稀水溶液。喷雾后，将其置于28℃的温室中并计算喷施7天后的死亡率。重复测试两次。

结果：作为指定实施例向测试提供的化合物编号1，3，5，6，8，9，14，18，23，29，33，35，38，40，44，54，55，59，62，70，73，84在100ppm有效成分浓度下显示出100％死亡率。

制剂实施例1(颗粒)

向10份本发明化合物(No.1)、30份膨润土(蒙脱土)、58份滑石粉和2份木质素磺酸盐的混合物中加入25份水，充分捏合，通过挤出成粒机制成10-40目的颗粒并在40-50℃下干燥以获得颗粒。

制剂实施例2(颗粒)

在旋转式混合器中放入95份粒径分布为0.2-2mm的粘土矿物颗粒。旋转中，将5份本发明化合物(No.1)与液体稀释剂一道喷雾，均匀润湿并在40-50℃干燥以获得颗粒。

制剂实施例3(乳油)

将30份本发明化合物(No.1)、55份二甲苯、8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯磺酸钙混合并搅拌以获得乳油。

制剂实施例4(可湿性粉剂)

将15份本发明化合物(No.1)、80份白炭黑(含水无定形二氧化硅细粉)和粉末粘土(1∶5)的混合物、2份烷基苯磺酸钠和3份烷基萘磺酸钠-甲醛溶液缩合物粉碎并混合，制成可湿性粉剂。

制剂实施例5(可湿性颗粒)

将20份本发明化合物(No.1)、30份木质素磺酸钠、15份膨润土和35份煅烧硅藻土粉末充分混合，加入水，用0.3mm的筛网挤出并干燥以获得可湿性颗粒。

Claims (8)

1.式(I)化合物

其中，

m代表0或1，

W代表O或S，

R²代表氢、烷基、链烯基、芳烷基、氰甲基、烷氧基羰基烷基、芳烷基氧羰基、酰基、烷氧基烷基或苯基，和

R¹代表

其中，

R³代表氢或烷基，

R⁴代表氢、烷基、卤代烷基、苯基或烷氧基羰基，

R⁵代表氢或烷基，

p代表0或1，

q代表0或1，和

Q代表可任选取代的芳基；5-或6-元杂环基，其含有至少一个选自N、O和S的杂原子并可任选被取代；苯基取代的环烷基；稠合双环烃基；三甲基甲硅烷基；链烯基或炔基。

2.权利要求1中定义的式(I)化合物，其中

W代表O或S，

R³代表氢或C_1-4烷基，

R⁴代表氢、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、苯基或C_2-4烷氧基羰基，

R⁵代表氢或C_1-4烷基，

p代表0或1，

q代表0或1，

Q代表芳基，其可任选被选自以下的一种或多种基团取代：C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤素、氰基、C_1-4烷基、C_2-4链烯基、硝基、卤代C_1-4烷基；苯氧基；可被任选取代的苯基；含N、O或S的5-6元杂环基，含有选自N、O和S中至少一种杂原子并可任选被卤代C_1-2烷基、C_1-4烷氧基羰基或氧代取代的5或6元杂环基；4-苯基环己基；稠合双环C_9-10烃基；三甲基甲硅烷基；C_2-6链烯基；C_2-6炔基，

R²代表氢、C_1-6烷基、C_2-6链烯基、苄基、氰甲基、C_1-4烷氧基羰基C_1-4烷基，苄基氧羰基、C_1-4烷基羰基、C_1-4烷氧基C_1-2烷基或苯基，

m代表0或1。

3.权利要求1或2中定义的化合物，其中

W代表O或S，

R³代表氢或甲基，

R⁴代表氢、甲基、三氯甲基、三氟甲基、苯基或甲氧基羰基，

R⁵代表氢或甲基，

p代表0或1，

q代表0或1，

Q代表苯基，其任选被一或多个选自以下的基团取代：甲氧基、甲硫基、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙烯基、硝基、三氟甲基、苯氧基、苯基、氯取代的苯基、甲苯基，或

噻吩基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基吡唑基、吡啶基、三氟甲基吡啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、哌啶基、1-(叔丁氧基羰基)-4-哌啶基、吡咯烷基四氢呋喃基、1，1-二氧代-四氢噻喃基、4-苯基环己基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基、三甲基甲硅烷基、C_2-4链烯基C_2-4炔基，

R²代表氢、C_1-4烷基、C_2-4链烯基、苄基、氰甲基、C_1-2烷氧基羰基甲基、苄基氧羰基、乙酰基、C_1-2烷氧基甲基或苯基，

m代表0。

4.制备权利要求1中阐述的式(I)化合物的方法，其特征在于：

a)R²代表氢，m代表0的情况：

下式的化合物

其中W具有与上述相同的定义，与下式化合物在一种或多种惰性溶剂存在下反应，

                 R¹-OH        (III)

其中R¹具有与上述相同的定义，

或，b)W代表O，R²代表氢，m＝0的情况：

4-三氟甲基烟酰胺与式(IV)化合物在惰性溶剂存在下反应，根据需要可存在碱，

其中R¹具有与上述相同的定义，

或，c)W代表O，R²代表氢，m＝0的情况：

4-三氟甲基烟酰氯与式(V)化合物在惰性溶剂存在下反应，根据需要可存在碱，

其中R¹具有与上述相同的定义，

或，d)R²代表除氢以外的上述定义，m代表0的情况：

式(Ia)化合物，

其中W和R¹具有与上述相同的定义，与式(VI)化合物

                       R^2’-Hal                (VI)

在惰性溶剂存在下反应，根据需要可存在碱，其中R^2’代表上述R²中除氢以外定义的基团，Hal代表卤素，

或，e)m代表1的情况：

式(Ie)化合物：

其中W、R¹和R²具有与上述相同的定义，在惰性溶剂存在下氧化。

5.杀虫剂组合物，其特征在于其含有权利要求1、2或3任意一项的式(I)化合物的至少一种。

6.控制害虫的方法，其特征在于使权利要求1、2或3任意一项的式(I)化合物作用于害虫和/或其栖所。

7.权利要求1、2或任意一项的式(I)化合物在控制害虫中的应用。

8.制备杀虫剂组合物的方法，其特征在于将式(I)化合物与稀释剂和/或表面活性剂混合。