CN1876706A - 低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料及制备方法 - Google Patents

低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于全塑管、铝塑复合管和钢塑管管材内外层的硅烷交联低中高密度聚乙烯塑料。其组成包括：聚乙烯树脂100重量份，硅烷交联剂0.8～3.0重量份，交联引发剂0.02～2.0重量份，交联催化剂0.02～1.0重量份，抗氧剂0.01～3.0重量份，改性助剂0.05～3.0重量份。其生产工艺为二步法，包括硅烷接枝料A料的制备和催化剂母料B料的制备，使用时A料和B料充分混合，经过挤出机挤出加工制成管材产品，在85℃水浴或蒸汽房放置8小时以上完成交联过程。本发明克服了交联聚乙烯管材生产使用过程中收缩率过大，易发生聚乙烯层和金属层之间的热熔胶脱胶；管材盘管包装后在一定绕曲应力下极易开裂；连续生产周期短；材料的加工稳定性好，管材成品率高。

Description

低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于全塑管、铝塑复合管和钢塑管管材内外层的低中高密度聚乙烯材料。具体地说涉及一种低收缩率，抗各种环境开裂，通过硅烷交联方式提高聚乙烯塑料机械性能、耐热性能的材料。
背景技术
传统的饮用水管、工业用输气、输油管道一般都是采用镀锌钢管，几十年来镀锌钢管常常因为生锈结垢，造成饮用水的二次污染，而且液体流阻大，相对使用寿命短。所以人们寻求一种新材料替代原有的镀锌钢管。PPR、交联聚乙烯成为热门材料。
PPR热态条件下强度低，使用在流体温度70℃以下的场合。承载更高温度的热流体采用交联聚乙烯。一般交联聚乙烯克服了镀锌钢管的缺陷，具有优异的机械强度，阻尼系数小有一定的弹性，能有效减弱水锤现象和流体冲击与噪声。抗腐蚀，耐各种酸、碱、盐。可绕能自行弯曲，减少接头。它的温度使用范围-40℃～90℃。但是普通的交联聚乙烯制成的管材抗环境应力开裂性能不够理想，特别是在相对恶劣的使用环境中管材易发生开裂，直接影响管子的使用寿命；另外普通交联聚乙烯料制成的管材收缩率相对较大，用户普遍反映用于铝塑复合管和钢塑管、铜塑管内外层生产中因为交联聚乙烯的收缩而导致环向热熔胶无法将金属和交联聚乙烯粘结牢固；产品保质期短；生产工艺稳定性差；连续生产周期短，频繁的停车清理，管材成品率低。
发明内容
本发明的目的在保留普通交联聚乙烯所有的优点的同时改善其收缩率大、抗环境应力开裂差的缺点。通过材料的改性使交联聚乙烯层和金属层通过热熔胶很好的粘结，不发生交联聚乙烯层应力释放收缩和金属层分开的现象。材料的抗开裂性也得到大幅度提高。扩大了交联聚乙烯管材料的使用场合，延长管材的使用寿命。
本发明是这样实现的，这种低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料组成包括：以下组份以重量份数计，
聚乙烯树脂        100
硅烷交联剂        0.8～3.0
交联催化剂        0.001～2.0
交联引发剂        0.02～3.0
抗氧剂            0.02～4.0
改性助剂          0.05～2.5。
本发明中的聚乙烯密度为0.900～0.970，熔融指数为≤15克/10分钟，可以是一种或几种。
本发明中的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中任选一种或几种。其作用是接枝到聚乙烯上形成交联网状结构，提高聚乙烯的机械强度、耐热等级。
本发明的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡或月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种。它的作用是加速硅烷交联剂的水解速度，保证产品在一定时间一定温度下快速完成交联过程。
本发明的交联引发剂为二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯或1，4，-双(叔丁过氧基)二异丙苯中任选一种或几种。它的作用是在一定温度下快速释放自由基，自由基摄取聚乙烯链上的氢，使聚乙烯成为带自由基的活性链，与硅烷交联剂接枝。
本发明的抗氧剂为四[3-(3’，5’，-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚中任选一种或几种。它的作用保护聚乙烯，避免在氧气的作用下发生氧化而使聚乙烯发生降解，提高制品的耐温性能。
本发明的改性助剂为有机硅低聚物
其中R和R′是CH3、-(CH2)-nCH3、-CH2＝CH2-、NH2、Cl或它的作用润滑给加工带来便利，螺杆的自洁性改善，减少加工过程预交联颗粒的产生，生产出的制品表观光滑，手感好，除润滑之外同时改变材料结晶状态，减少材料的收缩。
本发明中的低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料的制备方法为二步法，包括按前述该塑料的各组份用量配比制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料硅烷接枝料，B料为催化剂母料。
制备步骤为：
a、A料的制备：聚乙烯树脂预处理干燥至水份小于500ppm，改性剂与聚乙烯按一定配比混合，在125℃～160℃经过密炼机捏合挤出机造粒制成改性母料，聚乙烯、硅烷交联剂、交联引发剂、改性母料在120℃～220℃挤出机接枝造粒，造粒以后的成品干燥至水份低于200ppm，贮存在真空包装袋内。
b、B料的制备：聚乙烯树脂、抗氧剂、交联催化剂充分混合进入120℃～200℃挤出机造粒，造粒后的成品水分控制在200ppm以下，贮存在真空包装袋内。
步骤a和b中，聚乙烯树脂用于A料为其总量的90-98重量％，用于B料为其总量的2-10重量％。
c、使用时A、B料充分混合，进入挤出机挤出制成管材产品，产品在85℃以上水浴完成交联过程。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
a、本发明具备了交联聚乙烯管材料所有的优点。
b、本发明解决了一般交联聚乙烯料挤出的管材收缩率过大的缺陷，克服内层塑料收缩产生脱胶的现象和因收缩产品的定长尺寸无法保障。
c、本发明提高了普通交联管材料耐环境应力开裂性能，材料的使用寿命延长。
d、本发明提高了普通交联管材料的屈服强度，使管材能承受更大的爆破压力。
e、本发明解决管材连续生产周期短的缺陷，连续生产三十天不用停车清理，提高管材的成品率。
f、本发明的材料稳定性高，给用户带来便利。
具体实施方式
结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
  低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料         用量(重量份)
  实施例1   实施例2
  聚乙烯树脂   100   100
  硅烷交联剂   1.2   1.8
  交联催化剂   0.005   0.01
  交联引发剂A   0.01   0.12
  交联引发剂B   0.01   0.18
  抗氧剂A   0.2   0.35
  抗氧剂B   0.1   1.25
  改性助剂   0.1   1.5
硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；交联催化剂为二月桂酸二正辛基锡；交联引发剂A为过氧化二异丙苯，交联引发剂B为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷；抗氧剂A为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂B为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；改性助剂为甲基乙烯基硅橡胶，以上二个实例的产品性能如下：
  项目   实施例1   实施例2
  1.拉伸强度MPa   25.6   28.2
  2.拉伸屈服强度MPa   20   22
  3.断裂伸长率％   546   600
  4.环境应力开裂F5050℃h   5000   5000
  5.冲击脆化温度-76℃   通过   通过
  6.热老化试验试验温度：150℃±3℃试验时间：168h老化后拉伸强度最大变化率％老化后断裂伸长率最大变化率％ 9.68.2 2.83.6
  7.交联度％   80.1   75.4
  8.收缩率％   0.95   1.10
实施例1，用于对交联度要求较高的场合。
实施例2，用于对管材表观要求较高的场合。

Claims (8)

1.一种低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：以下组份以重量份数计，组成包括：
聚乙烯树脂    100
硅烷交联剂    0.8～3.0
交联催化剂    0.001～2.0
交联引发剂    0.02～1.0
抗氧剂        0.02～3.0
改性助剂      0.05～2.5。
2.根据权利要求  1所述的塑料，其特征在于：所述的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.970，熔融指数为≤15克/10分钟。
3.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中任选一种或几种。
4.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡或月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种。
5.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的交联引发剂为二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯或1，4，-双(叔丁过氧基)二异丙苯任选一种或几种。
6.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[3-(3’，5’，-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚中任选一种或几种。
7.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的改性助剂为有机硅聚合物
Figure A2005100266380003C1
其中R和R′是CH3、-(CH2)n-CH3、-CH2＝CH2-、NH2、Cl或
8.一种低收缩抗开裂管材用硅烷交联聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于制备方法为二步法，包括按权利要求1所述的各组份用量配比制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料硅烷接枝料，B料为催化剂母料，
a、A料的制备
聚乙烯树脂预处理干燥至水份500ppm以下，改性剂与聚乙烯按一定配比混合，在125℃～160℃经过密炼机捏合挤出机造粒制成改性母料，聚乙烯、硅烷交联剂、交联引发剂、改性母料充分混合，在挤出机中挤出造粒，挤出造粒温度在120℃～220℃，造粒以后的成品进行干燥处理，水份控制在200ppm以下，贮存在铝箔袋中抽真空；
b、B料的制备
聚乙烯树脂、抗氧剂、交联催化剂在高速混合机中充分混合，高速混合机的转速控制在100～200转/分钟，混合料投入挤出机造粒，挤出机造粒温度100℃～200℃，造粒以后的成品进行干燥处理，水份控制在200ppm以下，贮存在铝箔袋中抽真空；
步骤a和步骤b中聚乙烯树脂用于A料的为其总量的90～98重量％，用于B料为其总量的2～10重量％，
c、使用时A、B料充分混合后进入挤出机制成各类管材产品，制成的管材产品浸入85℃以上的水浴或蒸汽房放置8小时以上完成交联过程。
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