CN1868075A - 基于纳米碳管的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光电装置，该光电装置的用途，该光电装置与电路的组件以及利用该光电装置由光发电的方法。

Description

基于纳米碳管的太阳能电池
本发明涉及一种光电装置，该光电装置的用途，该光电装置与电路的组件以及利用该光电装置由光发电的方法。
单晶太阳能电池的能量转换效率高达25％。当硅基晶体不是单晶而是多晶时，其最高转换效率为大约18％，而无定型硅基太阳能电池的能量转换效率为大约12％。然而，硅基太阳能电池造价相当高，即使是无定型硅太阳能电池也造价不菲。因此，已经开发出各种基于有机化合物和/或基于有机与无机化合物混合物的太阳能电池替代物，这类基于有机与无机化合物混合物的太阳能电池被称为复合太阳能电池。有机太阳能电池仅仅是基于有机化合物(即含碳化合物)，有时也称为塑料太阳能电池。有机太阳能电池与复合太阳能电池的预期制造成本低，但其转化效率似乎比无定型硅基太阳能电池还低。由于具有内在的优点，如质量轻、大面积制造时成本低、环境友好及可采用柔软的基体进行制作，因此有机装置在提高能量转化效率的情况下，应可作为技术上及商业上可行的塑料太阳能电池。近来，基于染料敏化的纳米晶体二氧化钛(多孔二氧化钛)半导体与液体电解质的太阳能电池(该太阳能电池可认为是无机太阳能电池与有机太阳能电池的复合体)所取得的最新研究进展表明基于这种材料的太阳能电能可取得高的能量转化率[B.O′Regan和M.Gratzel，Nature353(1991)737]。
人们对纯有机太阳能电池及其基本机理进行了越来越多的实验研究。研究的一个焦点集中在各种特殊化合物材料，如共轭聚合物与所谓的富勒烯(C60)及其衍生物的共混物上。其主要原理详见下列文献：Sariciftci等[Science 258，1474(1992)]，YU等[Science 270，1789(1995)]，Brabec等[Adv.Func.Mat.，11，15(2001)]。此外，图1也对这一原理作了图解说明。电子在共轭聚合物中被激发并被注入到富勒烯的导带中。这一过程能确保电荷被有效分离。然而，主要由于在共混物中电荷传送量不足，因此能量转化率仍被限制在3％左右[Shaheen等人，Appl.Phys.Lett.78]。
纳米碳管由于其独特的构造及电子特性成为近十年来众多出版物所关注的焦点[Dresselhaus等，Academic Press，San Diego，ISBN 0-12-221820-5(1996)；Wilder等，Nature 391，59(1998)；Odom等，Nature391，62(1998)]。可将纳米碳管视为具有六方晶格结构的石墨片围成的无缝管状结构。这种材料根据其结构，显示出金属性能或半导体性能。此外，它们还为单壁管或多壁管形式，这两种类型的纳米碳管均可成束。它们已被成功地应用于构造如单管场效应晶体管[Tans等，Nature 393，49(1998)；Wind等，APL 80，3817(2002)]。近来，已有人提出一种将金属性纳米碳管与半导体性纳米碳管分离的方法[Collins等，Science 292，706(2001)；Avouris等，WO 02/054505；Avouris等，美国专利6,423,583B1；Avouris等，美国专利申请2002/0173083]。最近，据报导可将金属性纳米碳管与半导体性单壁纳米碳管定量分离[Cattopadhyay等，JACS 125，3370(2003)]。但迄今为止，还没有基于纳米碳管的纯有机太阳能电池被提出或被实现。有文献(如，Smalley等，WO 98/39250；Smalley等，美国专利申请2002/0127162A1；Smalley等，美国专利申请2002/0127169A1；Smalley等，美国专利申请2002/0159943A1)提出了一种基于Grtzel型复合太阳能电池原理[O’Regan与Grtzel，Nature 353，737(1991)]的太阳能电池，但至今仍未实现。
使用可通过溶液聚合制备的聚合物的有机太阳能电池为无机太阳能电池的低成本替代物，但其太阳能转化效率仅能达到2.5％[Shaheen等，Appl.Phys.Lett.78(2001)]。而传统的无机太阳能电池的太阳能转化效率通常为10％，更高级同时也更为昂贵的此类产品的太阳能转化率最高可达30％[Green等，Photovoltaics9，287(2001)]。
因此，本发明的目的是提供一种光电装置，这种光电装置易于制备，成本低而且还具有高的能量转化效率。本发明的另一个目的是提供一种光电装置，所述光电装置的能量转化效率与无机光电装置的转化效率大致相当。本发明的还一个目的是提供一种光电装置，这种光电装置结合了可塑且柔软的有机装置和高效的无机装置的优点。
所有这些目的都由一种包括纳米碳管和至少一种作为空穴导体的有机化合物的组合物的光电装置得以实现。
根据本发明，所述光电装置优选还包括：
-位于所述纳米碳管和至少一种空穴导体的组合物的一侧的第一电极，所述第一电极具有第一功函数；和
-位于所述纳米碳管和至少一种空穴导体的组合物的另一侧的第二电极，所述第二电极具有比所述第一功函数高的功函数。
在一个实施方案中，所述至少一种空穴导体为共轭聚合物或至少两种共轭聚合物的共混物。
在本文中所用的术语“共轭聚合物”是指具有交替的单键和双键和/或三键的离域体系，即离域的π体系的聚合物。
在一个实施方案中，所述纳米碳管为金属性与半导体性纳米碳管的混合物，优选仅为半导体性纳米碳管。在一个实施方案中，所述纳米碳管为多壁与单壁纳米碳管的混合物，优选仅为单壁纳米碳管。
在一个实施方案中，所述纳米碳管的孔径为0.5-2nm。
在一个实施方案中，所述纳米碳管成束排列或以单管形式排列，或为束状与单管形式的混合物。优选它们为单根的纳米碳管。在一个实施方案中，所述纳米碳管的长度为2-1000nm，优选为50-1000nm，更优选为100-500nm。
所述纳米碳管的带隙范围优选为大约0.5-大约1eV。
在一个实施方案中，所述至少一种空穴导体的带隙范围为大约1-3eV，优选为大约1.5-2.5eV，更优选为大约1.75-2.25eV。
在一个实施方案中，所述空穴导体选自带隙高于1eV，而且π轨道的能量高于所述纳米碳管的最高占据分子轨道(HOMO)的能量的半导体性有机材料。
所述组合物优选包含纳米碳管和至少一种空穴导体的混合物。
在一个实施方案中，所述组合物为双层体系，其中所述至少一种空穴导体位于其中一层而所述纳米碳管位于另一层。
在一个实施方案中，所述组合物为多层体系，其中所述至少一种空穴导体与所述纳米碳管交替位于不同的层中。
在一个实施方案中，所述纳米碳管垂直生长，优选在其中一个电极上垂直生长。
这种纳米碳管的生长方法已在如Li等人，1996，Science 274，1701中公开，该文献通过引用结合到本文中。
在一个实施方案中，所述垂直生长的纳米碳管嵌入空穴导体中。
本文中所用的“嵌入”与“被环绕(或包围)”同义。
在一个实施方案中，空穴导体直接生长于所述纳米碳管上。这种生长方法已在Dai，2001，Australian Journal ofChemistry，54，11中描述。
在一个实施方案中，所述在其上直接生长空穴导体的纳米碳管(“附生纳米管(overgrown nanotubes)”)嵌入所述直接在其上生长的相同空穴导体中，或嵌入不同的空穴导体或空穴导体的混合物中。
在一个实施方案中，所述附生纳米碳管垂直生长，优选生长在其中一个电极上。
在一个实施方案中，所述纳米碳管水平排列，优选排列在其中一个电极上。
所述排列方式已在例如Huag等人，2001，Science 291，630中公开，该文献通过引用结合到本文中。
在一个实施方案中，所述垂直生长的纳米碳管或所述水平排列的纳米碳管还与上述纳米碳管和至少一种空穴导体的混合物结合。
上句中所用的术语“结合”是指垂直生长的纳米碳管或水平排列的纳米碳管与所述纳米碳管和至少一种空穴导体的组合物一起存在于本发明的装置中。所述装置优选包括两个电极，在其间为纳米碳管和至少一种空穴导体的混合物。前述纳米碳管和至少一种空穴导体的混合物可在所述电极间形成松散相(bulk phase)。此外，所述一个或两个电极上可水平排列或垂直生长纳米碳管。
在一个实施方案中，将富勒烯添加到纳米碳管与至少一种空穴导体的混合物中，由此形成了一种富勒烯、纳米碳管与至少一种空穴导体的掺混物。这种掺混物既可直接填充于上述的两个电极间也可与上述在其中一个电极上垂直生长或水平排列的纳米碳管结合，上述垂直生长和水平排列的纳米碳管优选相对于其中一个电极垂直生长或水平排列。
在一个实施方案中，将富勒烯添加到至少一种空穴导体中，由此形成富勒烯与至少一种空穴导体的掺混物。这种掺混物可与在上述其中一个电极上垂直生长或水平排列的纳米碳管结合，上述垂直生长和水平排列的纳米碳管优选相对于其中一个电极垂直生长或水平排列。
在一个实施方案中，上述纳米碳管与至少一种作为空穴导体的有机化合物的组合物包括一种纳米碳管(即一种单管纳米碳管)、或单管纳米碳管的阵列，或纳米碳管束或纳米碳管束阵列和至少一种空穴导体的混合物。
在这种情况下，即所述组合物包含一种单管纳米碳管、或单管纳米碳管阵列，或纳米碳管束或纳米碳管束阵列和至少一种空穴导体的混合物阵列，因此所得的光电装置也称为“纳米光电装置”或“纳米太阳能电池”。
优选所述至少一种空穴导体或所述作为空穴导体的有机化合物(文中“空穴导体”和“作为空穴导体的有机化合物”可替换，二者具有相同的含义)选自：
聚甲基丙烯酸酯及其衍生物，如双(二芳氨基)联苯官能的甲基丙烯酸酯及其共聚物，
聚苯胺及其衍生物，
聚亚苯基及其衍生物，
聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物，如聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV))，
聚噻吩及其衍生物，
三苯二胺衍生物与三甲氧基乙烯基甲硅烷的共聚物，
聚(3，4-亚乙二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，
聚乙炔及其衍生物，
聚对苯撑及其衍生物，
聚吡咯及其衍生物，
聚对苯硫醚及其衍生物，
聚咔唑及其衍生物，
聚异硫茚及其衍生物，
聚1，6-庚二炔及其衍生物，
聚喹啉及其衍生物。
欧洲专利申请EP00111493.3(申请日为2000年5月29日)与EP01121179.4(申请日为2001年9月4日)公开了可作为空穴导体的优选化合物的其他实例。本文通过引用这两个专利申请公开的内容而将其结合到本文中。
在一个实施方案中，本发明的装置是一种有机太阳能电池。
所述第一和/或第二电极优选为透明材料膜或层。
在一个实施方案中，所述第一和/或第二电极优选为金属性或镀金属的电极。
本文中所用的“镀金属的”与“具有溅射涂布或蒸发沉积形成的半透明的金属膜”同义。
在一个优选的实施方案中，所述第一和/或第二电极是金属性电极。
在一个实施方案中，所述第一和/或第二电极上涂覆有经蒸发沉积形成的氟化物层或乙酸盐层，如氟化锂、氟化铯、乙酸锂，或氟化物与乙酸盐的混合物层。
在一个实施方案中，所述经蒸发沉积形成的氟化物层或乙酸盐层的厚度为0.1nm-15nm，优选为0.1nm-2nm。
在一个实施方案中，本发明的装置还包括固态无机晶体基体或玻璃状基体，或金属箔基体，优选为不锈钢箔基体，或预先涂布了所述第一或第二电极的聚合物基体。
在一个实施方案中，本发明的装置还包括预先涂布了所述第一或第二电极的柔软聚合物基体。
在一个优选的实施方案中，本发明的光电装置包括如下顺序的组成，这些组成间可穿插有中间层，但优选它们彼此相邻排列：具有第一功函数的金属电极；纳米碳管和空穴导体阵列；具有第二功函数的第二电极，所述第二功函数比第一功函数大且该电极优选为透明的电极。
本文中所用的“纳米碳管和空穴导体阵列”是指任何纳米碳管和空穴导体的排列。这些纳米碳管和空穴导体可例如简单混合在一起并形成电极间的松散相；或者它们可位于分离的层，纳米碳管位于一层而空穴导体位于另一层；或者它们在多层结构中位于交替的层中。本领域的技术人员容易想到其它的排列方式。如在多层排列中，纳米碳管可能分布在多个层中，但各层中纳米碳管含量不同。上述特点也同样适用于空穴导体。
本发明的目的还可通过将本发明的装置与电路结合来实现，其中本发明的装置起到内部电源的作用。
在一个实施方案中，内部电源具有纳米级的尺寸，优选为10nm-1000nm，更优选为100nm-1000nm，还更优选为250nm-750nm。
本发明的目的还通过将本发明的装置用作太阳能电池来实现。
此外，本发明的目的还通过一种将光能转化成电能的方法来实现，该方法的特征为，本发明的装置被光照射后，光激发电荷分离，随后电荷发生转移，由此从所述装置中获得电流。
文中所提到的“空穴导体”是指任何能容纳空穴的化合物或组合物，这些空穴可在化合物或组合物中起导电功能。这类“空穴导体”有时也可称为“空穴受体”或“空穴受体/导体”。如果它是一种“有机空穴导体”，则表示这种化合物或组合物在性质上是一种有机物。术语“有机物/有机”一词取其常用意，与无机材料(即不是基于碳或含碳化合物的材料)相区别。
特别的，本文所用的术语“有机物/有机”取其常用意，即指含碳化合物。在本文中使用时也包括单质碳，至少是以富勒烯的形式存在的单质碳。术语“有机物/有机”不包含特殊的含碳化合物，如不含氢的碳的硫属化物，如CO、CO2、CS2及其衍生物如H2CO3、KSCN；也不包括盐类碳化物(salt-like carbides，元素与碳形成的二元化合物)，这种盐类碳化物在水或稀酸作用下会分解为碳氢化合物。这种盐类碳化物的通式为：MI 2C2或MIIC2，其中MI或MII为1价或2价金属离子。铝的盐类碳化物(Al4C3)可分解为甲烷。此外，本文使用的术语“有机物”也不包括金属碳化物的含碳化合物，它们是非化学计量的化合物，具有合金性质并且具有耐酸性和导电性。本文使用的术语“有机物”也不包括羰基金属，在这种羰基金属中一氧化碳分子与金属原子配位结合，如羰基铁(Fe2(Co)9、Fe3(Co)12)、羰基铬(Cr(Co)6)、羰基钴(Co2(CO)8)和羰基镍(Ni(CO)4)等。
本文使用的术语“无机物”是指除上述定义的“有机物”外的化合物。
术语“单管纳米碳管”和“纳米碳管束”或简称“单管”和“束”均取其通用词意。单管(“单管”)指分开的、以单根管形式存在的纳米碳管，而“束”是指多根管壁相互接触、并且它们的纵轴大致平行排列的纳米碳管阵列。
本发明提供了一种电子与空穴受体的网络(同样也可称为空穴-电子给体网络)，该网络同时具有从给体到受体的优良电荷载体转移性能和在网络各成分中优良的电荷载体流动性。
此外，本发明还提供了一种能对可见光区或近红外区的光进行更有效吸收的装置，这种有效吸收性能使本发明的装置明显区别于现有技术的此类装置(如基于富勒烯的有机太阳能电池)。虽然不受任何理论的约束，但认为现有技术的装置的吸收光谱主要集中在可见光的较短波长区域，因此其能量转化率便会较低。
本发明人提出了一种结合了纳米碳管与有机空穴导体的优点的光电装置。所述装置为现有同类光电装置的低成本替代物。此外，可能是由于载流子能够在纳米碳管中更有效地移动，这种光电装置已克服了基于富勒烯有机太阳能电池的诸多局限。此外，纳米碳管对光有良好的吸收特性，因此利用纳米碳管可对多种常用的光源(包括太阳光)进行充分吸收利用。
不希望受到任何具体理论的约束，本发明人认为本发明的作用机理如下：光可激发有机空穴受体/导体(在多数情况下为共轭聚合物)中的电子，或激发纳米碳管中的电子(如图2所示)。在第一种情况下，被光激发的电子转移到纳米碳管的导带中。在这种情况下，纳米碳管起到电子受体和导体的作用，而在有机空穴受体/导体的价带中产生由于光照而形成的空穴。被有效分离的电荷-载体向电极(如果存在)转移，导致产生了光电性能。如果光激发纳米碳管中的电子，则被光激发的空穴转移到有机空穴受体/导体，同样也会产生光电性能。通过调节纳米碳管的带隙(通常为0.5-约1eV)和有机空穴受体/导体的带隙(如共轭聚合物，通常为约2eV)，可确保通过有机空穴受体/导体或通过纳米碳管对光的有效吸收，而不受辐射光源的影响。光源可以是太阳光也可以是波长通常较长的室内光源。
现请参照附图描述的实施例，其中：
图1为现有技术的基于富勒烯的太阳能电池的能带原理示意图及其不同的激发方法。
图2为本发明基于纳米碳管的光电装置的能带原理示意图及其不同的激发方法。
更具体地讲，在图1中短波长的光将聚合物激发(垂直箭头所示)，然后电子被转移到富勒烯的LUMO轨道(最低空分子轨道)上发生电荷载体分离。空穴和电子分别在FTO和铝电极上聚集。其中电子的移动须凭借跃迁传送机理(hopping transport mechanism)完成。长波长的光不被吸收。
在图2所示的本发明装置的一个实施方案中，短波长的光将聚合物激发(垂直箭头，实线表示)，然后电荷被转移到富勒烯的最低空分子轨道(弯曲箭头，实线表示)而发生电荷载体分离。长波长的光被纳米碳管吸收(垂直箭头，虚线表示)。空穴注入聚合物的π轨道导致有效的电荷分离(弯曲箭头，虚线表示)。空穴和电子分别在FTO和铝电极上聚集。
说明书，权利要求书和/或附图中所公开的本发明的特征将以独立及以相互结合的方式实现本发明。

Claims (25)

1.一种光电装置，所述装置包含纳米碳管和至少一种作为空穴导体的有机化合物的组合物。
2.权利要求1的装置，其特征在于所述装置还包含：
-位于所述纳米碳管和至少一种空穴导体的组合物的一侧的第一电极，所述第一电极具有第一功函数；和
-位于所述纳米碳管和至少一种空穴导体的组合物的另一侧的第二电极，所述第二电极具有比所述第一功函数高的功函数。
3.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述至少一种空穴导体是共轭聚合物或至少两种共轭聚合物的共混物。
4.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管是金属性纳米碳管与半导体性纳米碳管的混合物，优选仅为半导体性纳米碳管。
5.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管是单壁纳米碳管与多壁纳米碳管的混合物，优选仅为单壁纳米碳管。
6.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管的直径为0.5-2nm。
7.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管的带隙为约0.5-约1.0eV。
8.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述至少一种空穴导体的带隙为约1-3eV，优选为约1.5-2.5eV，更优选为约1.75-2.25eV。
9.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述空穴导体选自带隙高于1eV，而且π轨道的能量高于所述纳米碳管的最高占据分子轨道(HOMO)的能量的半导体性有机材料。
10.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管及至少一种有机空穴导体的组合物包含纳米碳管及至少一种空穴导体的混合物。
11.权利要求1-9中任一项的装置，其特征在于所述组合物为双层体系，其中所述至少一种空穴导体位于其中一层而所述纳米碳管位于另一层。
12.权利要求1-9中任一项的装置，其特征在于所述组合物为多层体系，其中所述至少一种空穴导体与所述纳米碳管位于交替层中。
13.权利要求2-12中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管垂直生长，优选在其中一个电极上垂直生长。
14.权利要求2-13中任一项的装置，其特征在于所述空穴导体直接在所述纳米碳管上生长(“附生纳米管”)。
15.权利要求2-12和14中任一项的装置，其特征在于所述纳米碳管水平排列，优选在其中一个电极上水平排列。
16.上述权利要求中任一项的装置，其特征在于所述至少一种空穴导体选自：
聚甲基丙烯酸酯及其衍生物，如双(二芳氨基)联苯官能的甲基丙烯酸酯及其共聚物，
聚苯胺及其衍生物，
聚亚苯基及其衍生物，
聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物，如聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV))，
聚噻吩及其衍生物，
三苯二胺衍生物与三甲氧基乙烯基甲硅烷的共聚物，
聚(3，4-亚乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)，
聚乙炔及其衍生物，
聚对苯撑及其衍生物，
聚吡咯及其衍生物，
聚对苯硫醚及其衍生物，
聚咔唑及其衍生物，
聚异硫茚及其衍生物，
聚1，6-庚二炔及其衍生物，和
聚喹啉及其衍生物。
17.权利要求1-16中任一项的装置，其特征在于所述装置是有机太阳能电池。
18.权利要求2-17中任一项的装置，其特征在于所述第一和/或第二电极为透明材料膜或层。
19.权利要求2-18中任一项的装置，其特征在于所述第一或第二电极为金属性电极。
20.权利要求2-19中任一项的装置，其特征在于所述第一和/或第二电极上涂覆有经蒸发沉积形成的氟化物层或乙酸盐层，如氟化锂、氟化铯、乙酸锂，或氟化物与乙酸盐的混合物层。
21.权利要求18-20中任一项的装置，其特征在于所述装置还包括固态无机晶体基体或玻璃状基体，或金属箔基体，优选为不锈钢箔基体，或预先涂布了所述第一或第二电极的聚合物基体。
22.权利要求18-20中任一项的装置，其特征在于所述装置还包括预先涂布了所述第一或第二电极的柔软聚合物基体。
23.上述权利要求中任一项的装置与电路的组件，其中上述权利要求中任一项的装置起到内部电源的作用。
24.权利要求1-22中任一项的装置作为太阳能电池的应用。
25.一种利用光发电的方法，其特征在于使权利要求1-22中任一项的装置或权利要求23的组件进行光照射，通过光激发电荷分离，随后电荷发生转移，由此从所述装置或组件中获得电流。
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