CN1867685B - 制造钢锭的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造钢锭的方法，该方法包括：制备含有足够量Mg的钢液以使钢液具有主要成分是MgO的氧化物组成的氧化镁形成步骤，和保持钢液周围气氛的压力低于所述的氧化镁形成步骤的压力，从而将MgO离解成Mg和氧，并且通过Mg扩散到气相中而将钢中的Mg含量减少到氧化镁形成步骤的Mg含量的50％或以下的离解步骤；并且优选方法还包括凝固步骤，该步骤包括：制备含有足够量Mg的第一钢液，使钢液具有主要成分是MgO的氧化物组成的氧化镁形成步骤，凝固钢液的步骤，和在低于第一钢液的气氛压力下再次熔化得到的固体，从而将MgO离解成Mg和氧，并且通过Mg扩散到气相中而将钢中的Mg含量减少到上述再熔前固体的Mg含量的50％或以下的离解步骤。

Description

制造钢锭的方法
技术领域
本发明涉及一种制造钢锭的方法，所述钢锭由含有作为主要成分的Fe的金属材料(即，Fe是金属材料的最大含量成分)组成。更具体而言，本发明涉及一种制造钢锭的方法，通过该方法可以非常精细地控制非金属夹杂物(以下仅称作夹杂物)。
背景技术
钢中存在的夹杂物影响各种机械性质。例如，在将钢板制成毛坯或者通过压力加工或切割而穿孔输出的情况下，已经有一种使夹杂物精细分散以通过担任断裂开始点的夹杂物来改善冲压和切割性质的技术。
另一方面，还已知钢中的夹杂物根据其化学组成、形状和/或大小而对钢的机械性质有不利影响。至于要求具有良好疲劳强度的钢材，例如，在要求疲劳强度的应用中，由作为开始点的夹杂物造成的断裂是成问题的。夹杂物的大小对这种疲劳断裂有极大影响，并且夹杂物的控制提出了一个重要问题。
至于在用于专门的应用领域，例如汽车部件、工具钢、结构钢等中的更高级材料中控制夹杂物的方法，通常进行两个熔化步骤，这两个熔化步骤由例如以下步骤组成：在电弧炉中熔化(以下称作AF)或真空感应熔化(以下称作VIM)的第一步骤，和电渣重熔(以下称作ESR)或真空电弧重熔(以下称作VAR)的第二步骤。
通过使用VAR或ESR的这种两个熔化步骤制造的钢的优点在于：它是均匀的(较少成分偏析)并且只含少量夹杂物。
马氏体时效型钢是严格要求克服由夹杂物造成的疲劳断裂问题的典型的钢。
由于马氏体时效型钢具有高韧性和高强度，所以用于运用反复应力的结构构件，以及用于要求具有高疲劳强度的重要构件。但是，众所周知当这种构件中含有大尺寸的非金属夹杂物时，由于夹杂物担当断裂的开始点，易于发生疲劳断裂。因此，特别是为了防止高频次疲劳断裂的出现，需要将非金属夹杂物精细分散。
为了克服夹杂物问题，已经提出了使夹杂物变得精细的各种想法。这样的提议可见，例如由本申请人提交的JP-A-11-293407和JP-A-2003-183765。
发明内容
为了使钢锭中的夹杂物变得精细，按照常规是试图降低形成夹杂物的元素如氧、氮等的量，或者调整再熔条件的参数。
但是，氧和氮的降低是有限制的，原因在于受成分标准规格的限制，即，对脱氧元素如C、Al等的添加的限制，这是在成分标准规格中已经确定的；并且参数修改如控制熔化速率、气氛的真空度等也是受限制的，在大规模生产率方面，这些参数直接涉及产量。因此，迫切需要一种使夹杂物精细的新技术，该方法在实际中适合于大规模生产步骤。
本发明的一个目的是提供一种制造钢锭的方法，与现有技术相比，采用该方法可以使夹杂物明显变得精细。
本发明的发明人发现，通过以下步骤可以获得含有精细夹杂物的钢锭：在钢液中提供Mg以形成主要组分是MgO的氧化物，并且将钢液暴露于更高的真空度，从而促进在钢液表面的主要由MgO组成的氧化物的离解反应。
因此，本发明涉及一种制造钢锭的方法，该方法包括以下步骤：
形成氧化镁，其中调整钢液以包含足够量的Mg，从而使混合在钢液中氧化物具有主要成分是MgO的化学组成；和
通过使熔化环境中的真空度高于形成氧化镁的前一过程的真空度而将钢液中含有的氧化镁离解成Mg和氧，从而使钢液中的Mg含量不超过形成氧化镁的前一过程中的Mg含量的50％。
此处，术语“主要成分是MgO的氧化物”是指MgO与其余氧化物成分相比是最大量的成分的氧化物。
此外，离解过程中的Mg含量优选不大于氧化镁形成过程中的Mg含量的20％，更优选不大于10％。
此外，在本发明中，优选调整氧化镁形成过程中的钢液使其含有足够量的Mg以使混合在钢液中氧化物具有主要成分是MgO的化学组成，在此之后将其进行铸造，其中氧化镁形成过程称作“初步熔化过程”；随后通过将铸钢在高于初步熔化过程的真空度下再熔，进行氧化镁的离解过程，从而将钢液中含有的氧化镁离解成Mg和氧，以使钢液中的Mg含量不超过初步熔化过程中的Mg含量的50％。
特别优选的是，通过其中进行再熔过程的方法而制造含有氮化物形成元素作为锭成分的钢。
本发明中，优选氧化镁形成步骤中的真空度为6kPa至60kPa，并且将氧化镁离解过程中的真空度相对于0.6kPa降低。
此外，本发明中优选在氧化镁形成步骤中调整Mg量(MgOXI)和Al量(AlOXI)之间的关系，使其满足以下等式：
AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)＝5至100。
此处，可以仅依靠初步熔化过程而忽略再熔过程，通过控制周围熔化气氛进行氧化镁形成过程和氧化镁离解过程。在这种情况下，氧化镁形成过程中的Mg量(MgOXI)和Al量(AlOXI)分别表示：在真空度即将增加以使氧化镁形成过程向氧化镁离解过程转化的时间点采集的样品中，Mg含量和Al含量。
此外，在初步熔化是在氧化镁形成过程中进行的而再熔是在氧化镁离解过程中进行的情况下，Mg量(MgOXI)表示初步熔化后铸造的钢锭中的Mg含量。
本发明中，理想的是，将Mg以Ni-Mg合金形式加入到钢液中，所述Ni-Mg合金含有0至20质量％的Mg。
此外，本发明中，理想的是，钢锭含有0.01至6质量％Al，还优选其含有0.1至2质量％Ti。
具体而言，本发明的方法可用于获得例如马氏体时效型钢、诸如用于金属模具的钢之类的工具钢等。
理想的是，马氏体时效型钢基本上由以下成分组成，以质量计：小于10ppm的O(氧)，小于15ppm的N(氮)，不大于0.01％的C，0.3至2.0％或更少的Ti，8.0至22.0％的Ni，5.0至20.0％的Co，2.0至9.0％的Mo，0.01至1.7％的Al，以及余量的Fe和不可避免的杂质。
根据本发明的制造钢锭的方法提供一种技术，该技术能够通过加入的Mg的媒介和特殊减压步骤的控制，极大地降低非金属夹杂物的数量，并且对于以下是非常有用的：对于改善诸如韧性和疲劳强度的机械性质的改善，粗的夹杂物对所述的机械性质有不利影响，并且关于在镜面精加工中由夹杂物造成的缺陷的表面状态的改善。
以下将提供本发明特征的描述。
注意到具有氧化物形成能力的Mg在真空中产生高蒸汽压的事实，本申请的发明人研究了Mg对钢中夹杂物的影响。于是，本发明人发现，通过一旦形成主要成分是MgO的氧化物，将氧化物暴露于高真空，Mg从钢液表面蒸发，使其可以离解并且失去大部分主要成分是MgO的氧化物，如此能够极大地降低凝固后钢锭中的夹杂物数量。
认为其原因如下。
与已知为钢中典型夹杂物的主要成分是Al2O3的氧化物相比，主要成分是MgO的氧化物形成氧化物的能力更高，并且当将适当量的Mg合金加入到钢液中时，主要成分是MgO的氧化物将扩散在钢液中以在其中存在。当在加入Mg后照原样进行铸造时，夹杂物只是从主要成分是Al2O3的氧化物改变为主要成分是MgO的氧化物，因此不能获得使夹杂物变得精细的任何显著效果。
于是，给出了一种使氧化镁离解的方法，其中在真空度方面，此时的气氛小于形成主要成分是MgO的氧化物的步骤。通过暴露于高真空，钢液中高蒸汽压的Mg扩散到气相中，使得钢液中的平衡被打破，并且进行主要成分是MgO的氧化物的离解。此时，离解的氧与钢液中的Mg、Al等结合，形成主要成分是MgO的氧化物和主要成分是Al2O3的氧化物，但是，氧的扩散取决于离解反应的进程，因此相信不会导致氧化物的快速增长，并且在氧化物是精细的情况下凝固，如此能够形成钢锭。
相反，采用常规的制造方法，容易附聚的夹杂物如Al2O3固有地存在于钢液中，并且因为在钢液中的移动而相互碰撞，逐步长成大尺寸的夹杂物。
根据本发明，容易附聚的夹杂物如Al2O3等，在氧化镁形成过程中被转化成主要成分是MgO的氧化物，从而防止了由碰撞造成的附聚和生长，并且主要成分是MgO的氧化物在氧化镁离解过程中离解成氧和Mg，使得凝固后的钢锭中的氧化物变得精细。
本发明中，需要调整钢液，其中钢液中存在足够量的Mg，使得主要成分是MgO的氧化物是主要夹杂物。
可以以化学平衡方式，从钢液中的活性元素如Al等的量、氧的量和硫(S)的量计算加入的Mg合金的量，作为形成主要成分是MgO的氧化物的足够量。
简单地，对于具体品种的钢，在重复实验中加入Mg后采集样品并且检验和测定加入的Mg量以及凝固状态的样品中的氧化物组成是足够的。为了防止加入时Mg的损失，优选将Mg以合金形式加入，所述合金由Mg和钢的另一种或多种合金元素组成，例如含有大于0至小于等于20质量％Mg的Ni-Mg合金。
本发明中，使Mg含量等于或小于氧化镁形成过程中的Mg含量的50％。这是因为该值时作为经验数值而确定的，并且在加入Mg后使钢液中夹杂物变成主要成分是MgO的氧化物的情况下，加入为目标值两倍量或更多的Mg，即使当钢锭中需要的Mg量为约3至5ppm或更小(这种量的Mg对钢没有影响)时，也可以产生使氧化镁离解过程后凝固的钢锭中的夹杂物变得精细的明确效果。
在氧化镁离解过程中超过氧化镁形成过程的Mg含量的50％的Mg含量残留的情况下，Mg的离解不充分，因此不能充分获得通过离解使氧化物变得精细的效果。Mg含量优选等于或小于氧化镁形成过程中Mg含量的20％，更优选等于或小于其10％。
另外，由于过量Mg的引入影响钢的主要性质如机械强度等，优选使Mg量为必需的最小值。此外，在进行减压和再熔的氧化镁离解过程中，在Mg气体大量存在于环境气氛中的状态下，离解反应几乎不能进行。
因此，理想的是，钢中的Mg含量，例如在形成主要成分是MgO的氧化物的过程中，最大值为约300ppm，并且实际上约为10至200ppm。
此处，术语“主要成分是MgO”是指这样的情况，当用例如x射线分析仪分析氧化物的化学组成时，对除氧外的元素进行定量分析，检测到不小于30质量％的Mg。
在这种情况下，所述分析可以通过用例如能量分布型x射线分析仪进行定性/定量分析而加以证实。
此外，在检验主要由MgO组成的夹杂物的比率时，可以用以下方法测定该比率：提取样品中具有特定重量的夹杂物，并且用例如能量分布型x射线分析仪进行定性/定量分析。
根据本发明，如果可以灵活控制熔化金属的环境气氛，则本发明的方法的应用可以不经过初步熔化和再熔的步骤，但是不容易控制环境气氛的压力，因此实际的做法是先通过初步熔化，如在低真空下进行真空感应熔化等完成凝固，然后在氧化镁离解过程中将其与诸如真空电弧再熔(VAR)等的再熔组合。
具体而言，真空电弧再熔(VAR)便于抑制高真空下其它夹杂物的生长和氧化镁离解过程中的小单元的凝固。而且，VAR对于抑制气体成分如氧等的偏析和还原也是有效的。
根据本发明，除了使氧化物精细的效果外，在将诸如VAR等的再熔应用于氧化镁离解过程中的情况下，可以对其成分中含有氮化物形成元素如Ti等的钢锭产生防止氮化物变粗的效果。
作为研究马氏体时效型钢中氮化物大小的结果，本申请的发明人证实，在诸如VAR等的再熔后的钢锭中的氮化物尺寸大于初步熔化后的钢锭中的氮化物尺寸。于是，本申请的发明人确定再熔过程中氮化物生长和粗化的原因在于，由于在初步熔化中钢锭中存在的氮化物在再熔过程中没有完全熔化在钢液中，在凝固过程中氮化物生长并且变粗。
根据本发明，在加入Mg后，直至凝固才出现氮化物的结晶或析出，同时主要成分是MgO的氧化物趋向于成为氮化物型化合物结晶或析出的核。因此，初步熔化中钢锭中的氮化物采取这样一种氮化物-MgO化合物的构造，其中氮化物例如Ti围绕在作为析出的核的MgO周围。
当Mg在再熔过程中从钢液表面活跃蒸发时，主要成分是MgO并且构成氮化物-MgO化合物一部分的氧化物离解成Mg和氧。因此，由于MgO部分的消失，氮化物-MgO化合物被精细地分解，并且促进热离解，从而能够将氮化物完全熔化在钢液中。
从而，可以确保将氮化物熔化在钢液中，以防止氮化物不完全熔化和生长成更大的氮化物而变粗，结果可以获得不含任何粗氮化物的钢锭。
具体而言，在再熔是其中凝固单元小的VAR等的情况下，再熔时没有完全熔化的氮化物夹杂物造成严重问题，而本发明则提供解决该问题的有效措施。
形成氮化物夹杂物的元素典型地包括上述的Ti，还有作为其它元素的Al、Nb、V、Cr等。
本发明中，重要的是如上所述地控制熔化金属的环境气氛。尽管当在氧化镁离解过程中相对于氧化镁形成过程降低压力时，离解发生，但是，大规模生产技术中优选的范围是这样的范围：在氧化镁形成过程中的真空度为6kPa至60kPa，并且将在氧化镁离解过程中的真空度相对于0.6kPa减小。
此处，使氧化镁形成过程中的真空度的下限为60kPa的原因在于，在超过下限的高压下不能预期基本的除气作用。此外，使上限为6kPa的原因在于，在超过上限的减压环境气氛中，Mg在扩散到熔化金属之前蒸发，并且很难形成主要成分是MgO的氧化物，所以本发明的效果变得不确定。
此外，尽管有利的是，在氧化镁离解过程中的真空度是尽可能降低的环境气氛的压力，但是实际上不是这样，因为离解反应在超过0.6kPa的压力下进行缓慢，因此优选将相对于0.6kPa降低压力。更优选0.06kPa或以下。
如上所述，在这些使钢液中的氧化物变成主要成分是MgO的氧化物的条件的确定中，有以化学平衡方式计算的方法和在采集样品的同时根据经验发现这些条件的方法。
具体而言，在Al作为夹杂物是有问题的情况下，优选调整氧化镁形成过程中的Mg量(MgOXI)和Al量(AlOXI)的关系，使其满足AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)＝5至100。
这是因为Mg的氧化物形成能力高于Al的氧化物形成能力，钢液中的氧化物可以变成主要成分是MgO的氧化物，其中AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)＝约100，并且钢液中的氧化物可以进一步确定地变成在至少AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)＝5的范围内的主要成分是MgO的氧化物。
尽管可以在最大AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)＝200的范围内产生很大程度的这种效果，但是，Mg变得过量，并且AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)变得小于5，这不是优选的，因为可能反过来增加夹杂物。
对于应用VAR的马氏体时效型钢，以及工具钢如用于金属模具的钢等，优选初步熔化中加入到钢液中的Mg合金中对应于Mg的量为10至100ppm，再熔后钢锭中的Mg降低至5ppm或以下。
理想的是，将Al不作为钢的杂质而是作为钢锭中的目标成分而主动地加入，并且应用到这样一种钢，其中容易产生夹杂物，例如，含有0.1至6质量％夹杂物的一种钢。此处，使上限值为6质量％的原因是基于以下认识：约6质量％是普通用途材料的上限值。
此外，可以应用到含有0.1至2质量％的Ti的一种钢中。
如上所述，特别是在应用再熔的情况下，发现效力。使上限为2质量％的原因在于，普通用途钢中含有的Ti的上限为约2％。另外，即使当低于下限值或者高于上限值时，也在很大程度上显示出本发明的效果。
本发明应用的实际类型的钢包括马氏体时效型钢。特别是，最近，已经有应用：汽车传动带是由厚度约不大于0.2mm的马氏体时效型钢薄条制成的。在钢的最终厚度不大于0.5mm的用途中，存在以下风险：大小超过例如15μm的氧化物成为高频次疲劳断裂的开始点，因此必需使材料中的氧化物的大小不大于15μm。
此外，由于马氏体时效型钢只在其部分中含有Ti成分，TiN存在于钢锭中。由于TiN具有矩形形状，对应力集中度敏感，并且形成称作暗区的氢脆化区，其对高频次疲劳断裂比氧化物更敏感，因此材料中的TiN需要等于或小于10μm。因此，这种钢适合于本发明的制造方法。
下面将描述应用本发明的马氏体时效型钢的一个实例。
马氏体时效型钢是一种合金，如其名称所暗示的，通过对马氏体结构进行时效(时效硬化处理)获得约2000Mpa的非常高的强度和优异的耐久性，并且其含有8至25质量％的Ni，这种钢是时效硬化型超强度钢。
马氏体时效型钢的优选化学组成(质量％)如下。
(氧)是形成氧化物夹杂物的元素。根据本发明，可以控制氧化物夹杂物使其变得非常精细，并且进一步理想的是降低形成氧化物夹杂物的氧的量。
N(氮)是形成氮化物和碳氮化物夹杂物的元素。根据本发明，可以控制氮化物夹杂物使其变得非常精细，并且进一步理想的是降低形成氮化物夹杂物的氮的量。因此，优选将N限制到小于15ppm。
C(碳)形成碳化物或碳氮化物，为了减小金属间化合物的析出量以降低疲劳强度，C的上限优选为0.01％或以下。
Ti是不可缺少的元素，并且形成精细金属间化合物，其通过时效处理析出，有助于钢的强化，理想的是优选含有不少于0.3％的Ti。由于当其含量超过2.0％时导致延展性和韧性的劣化，优选Ti含量不超过0.2％。
Ni是形成具有高韧性的母体结构的不可缺少的元素。但是，当Ni含量小于8.0％时，韧性降低。另一方面，当Ni含量超过22％时，奥氏体相是稳定的，变得难以形成马氏体结构，因此Ni含量优选为8.0至22.0％。
Co是通过在不显著影响马氏体结构基质稳定性的情况下降低Mo固溶度，从而促进Mo形成在基质中析出的金属间化合物，如此有助于强化钢的析出的元素。但是，其含量小于5.0％时，不是必然地获得足够的效果，而其含量超过20.0％时，有脆化的趋势，因此Co含量优选为5.0至20.0％。
Mo是通过时效处理形成精细金属间化合物并且在基质中产生析出以有助于强化的元素。但是，在其含量小于2.0％时，其效果较小，而在其含量超过9.0％时，容易形成粗析出物，因此Mo含量优选为2.0至9.0％。
由于Al不仅通过时效处理而有助于强化钢的析出，而且引起去氧反应，其含量优选不小于0.01％。但是其含量超过1.7％引起韧性的劣化，因此优选其含量不大于1.7％。
除了上述元素之外的余量可以由Fe组成，但是，例如B是使晶粒变精细的有效元素，因此其含量为0.01％或以下，这种含量范围不引起韧性的劣化。
此外，还含有不可避免含有的杂质元素。
由于这些元素中的Si和Mn促进粗金属间化合物的析出造成脆化，从而引起延展性和韧性的下降，并且形成非金属夹杂物而引起疲劳强度的下降，优选Si和Mn的含量分别不超过0.1％，并且适宜的是不超过0.05％。由于P和S也使晶界变脆并且形成非金属夹杂物而造成疲劳强度的下降，优选它们分别不超过0.01％。
此外，本发明应用的更多的实际类型的钢包括用于树脂用金属模具的钢。
由树脂用金属模具模塑的树脂产品的表面需要在其外表面上没有缺陷。此外，在用于压缩盘、DVD或树脂透镜的金属模具模塑部分的表面上沉积的超过约10μm的夹杂物的存在，是产生针孔缺陷的原因。
因此，存在于材料中的氧化物或氮化物需要等于或小于10μm。本发明的应用对于将工具钢如用于树脂的金属模具的钢等进行铸锭是非常有效的。
适合应用本发明的用于树脂模塑的模具的钢可以含有必不可少的成分，例如0.005至0.5％的C(碳)、0.2至3.0％的Mn、0.1至2.0％的Si、1.5至4％的Ni和0.1至2.0％的Al，和任选的选自下列中的一种或多种：3至8％的Cr、0.3至3.5％的Cu、0.1至3％按(W/2+Mo)计的W和/或Mo、不超过0.3％的S(硫)、不超过2％的Co、不超过0.5％的Nb和不超过0.5％的V。
另外，尽管余量由Fe和不可避免的杂质组成，除了上述元素外，还优选形成夹杂物的N(氮)和O(氧)的含量为0.01％或以下，并且可以含有总量约1％的加工性能改进元素。
具有上述示例性范围内的组成的合金含有在例如日本专利No.3351766、日本专利No.2879930和JP-59-37738-B2中所述的合金组合物。
附图简述
图1a是显示在用本发明方法制造的马氏体时效型钢“电极”中发现的氮化物夹杂物的剖面电子显微照片；
图1b是显示在用本发明方法制造的马氏体时效型钢“电极”中发现的另一氮化物夹杂物的剖面电子显微照片；
图1c是显示在用本发明方法制造的马氏体时效型钢“电极”中发现的再一氮化物夹杂物的剖面电子显微照片；
图2是显示在用比较方法制造的马氏体时效型钢“电极”中发现的氮化物夹杂物的剖面电子显微照片；
图3a是显示从用本发明方法制造的马氏体时效型钢“电极”中提取出的MgO型夹杂物的剖面电子显微照片；
图3b是显示从用本发明方法制造的马氏体时效型钢“电极”中提取出的MgO型夹杂物的剖面电子显微照片；
图4a是显示从用比较方法制造的马氏体时效型钢“电极”中提取出的Al2O3夹杂物的剖面电子显微照片；
图4b是显示从用比较方法制造的马氏体时效型钢“电极”中提取出的“MgO-Al2O3”型夹杂物的剖面电子显微照片；
图5a是显示在钢条样品中发现的氧化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用本发明方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；
图5b是显示在钢条样品中发现的氧化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用本发明方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；
图5c是显示在钢条样品中发现的氧化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用本发明方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；
图6a是显示在钢条样品中发现的氧化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用比较方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；
图6b是显示在钢条样品中发现的氧化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用比较方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；
图7是显示在钢条样品中发现的氮化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用本发明方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；
图8是显示在钢条样品中发现的氮化物夹杂物的剖面电子显微照片，所述钢条样品是对用比较方法制造的马氏体时效型钢“钢锭”进行热轧、固溶加热处理、冷扎和时效处理而获得的；和
图9是显示用本发明方法和比较方法获得的马氏体时效型钢疲劳试验结果的图表。
实施例1
首先，将首次应用本发明的马氏体时效型钢的一个实例作为一个实施方案进行描述。
通过VIM制造用于VAR熔化的1吨自耗电极，其中钢液中的Mg含量定为不加入至200ppm并且六种中各不相同，作为马氏体时效型钢的代表成分(参见表1中1号至6号)。
在13.3kpa真空度下，将95质量％Ni-5质量％Mg合金中包含的Mg加入到钢液中，然后在模具中凝固钢液，用VIM制造用于VAR的初步熔化电极自耗电极。此外，还通过VIM，在微量加入或不加入Mg的条件下，制造自耗电极作为比较材料。
此外，为了说明Mg的加入对氮化物或碳氮化物的影响，制造六种自耗电极并且进行VAR，其中将氮浓度调整至5ppm和10ppm(参见表1中的7号至12号)。
使用VAR在相同条件下再熔用VIM制造的这些电极，制造出钢锭。在VAR中分别使用相同的模具，并且在钢锭固定部分的电流为6.5kA、真空度为1.3Pa的条件下进行熔化。
表1显示了用VIM制造的自耗电极和用VAR通过真空自耗电极获得的钢锭的化学组成。7号至12号显示了Mg的加入对氮化物或碳氮化物的影响。
另外，将自耗电极称作“电极”，而将VAR后的自耗电极称作“钢锭”。
此外，“电极”值对应于氧化镁形成步骤中的值，而“钢锭”值对应于本发明离解步骤中的值。
首先，从“电极”采集用于夹杂物观察的试样，并且检查夹杂物。
用两种方法证实夹杂物，并且通过从“电极”上切块，进行剖面部分的电子显微镜观察，观察夹杂物的剖面结构。作为示例，图1a、1b和1c(图中，在每张照片的右下部分线形排列多个基本为方块的点以表示方向。即，位于多个点两端的点之间的距离表示数值5μm，该数值写在一起。其余图的情况相同。)显示了从本发明2号试样中采集的夹杂物中典型的氮化物夹杂物的几张电子显微照片。
另一方面，从比较试样5号的“电极”上切块，并且对块的剖面进行电子显微镜观察。作为示例，图2显示了典型的氮化物夹杂物的电子显微照片。
从图1a至1c和图2看出，应用本发明方法的夹杂物采取这样的形式，其中作为核的相对较大的MgO被TiN围绕。
另外，如图1a至1c所示，在应用本发明方法的“电极”中可见许多氮化物夹杂物，其中MgO以相对较大的面积比作为核存在。认为这种趋势是应用了本发明方法的夹杂物所特有的。
检查主要由MgO组成的夹杂物比率的方法采用从“电极”中采集的重量为1g的10个试样中的一个，并且使用EBBM(电子束钮熔化)方法加热和熔化金属试样，制成相同的金属球，以检查具有相对小比重和漂浮在金属球表面上的夹杂物。
另外，由于样品重量越大，测量结果越准确，并且需要大量时间进行证实操作，因此采集总量为10g，因为这是用具有必要最小化重量的样品进行检查的实际方法。
随后，将在由EBBM法引起的漂浮在金属球表面上的氧化物夹杂物中大小至少为5μm的夹杂物，一个接一个地用能量分布型X射线分析仪进行定量分析，并且证实主要由MgO组成的夹杂物占总量的80％。
图3a、3b、4a和4b显示了通过EBBM法提取的夹杂物的电子显微照片。图3a和3b显示了根据本发明的MgO型夹杂物，图4显示了比较例，其中图4a和4b显示了其中Al2O3附聚的夹杂物，并且图4b显示了尖晶石“MgO-Al2O3”的夹杂物。
随后，将VAR后的钢锭进行1250℃×20小时的均热，然后进行热锻以提供热锻物。
随后，将这些材料进行热轧、820℃×1小时的固溶加热处理、冷扎、820℃×1小时的固溶加热处理和480℃5小时的时效处理，以制造厚度为0.5mm的马氏体时效型钢。
从1号至6号马氏体时效型钢条的两端采集横断样品，用混合酸溶液溶解，并且用过滤器过滤，用SEM观察残留在过滤器中并且由氧化物组成的残余物，并且测量氧化非金属夹杂物的组成和大小。
在测量非金属夹杂物的大小时，认为非金属夹杂物外切圆的直径提供非金属夹杂物的最大长度。结果示于表2中。
表2
编号   大小为10μm或更大的氧化铝型夹杂物的比率   非金属氧化物夹杂物的最大长度(μm) 备注
  1   66.7％   16.0   本发明试样
  2   16.7％   14.1   本发明试样
编号   大小为10μm或更大的氧化铝型夹杂物的比率   非金属氧化物夹杂物的最大长度(μm) 备注
  3   0％   12.8   本发明试样
  4   0％   12.5   本发明试样
  5   82.9％   22.4   比较试样
  6   73.5％   21.1   比较试样
(*注：此处，氧化铝型夹杂物是指尖晶石(MgO-Al2O3)和Al2O3。)
表2显示了超过20μm的氧化非金属夹杂物从马氏体时效型钢中大量消失的趋势，其中钢锭Mg的值变得等于或小于对应加入的Mg量的50％，并且电极Mg含量越大，夹杂物的体积越小。
此外，本发明中，该评估中观察的钢锭中的氧化非金属夹杂物由尖晶石(MgO-Al2O3)氧化物夹杂物和主要成分是MgO的氧化物组成，而在比较例中氧化物的主要成分是Al2O3。
另外，“电极”的氧化物夹杂物在本发明的再熔后变成尖晶石氧化物夹杂物的原因在于，存在于电极中的MgO蒸发，或者没有蒸发的MgO部分分解成Mg和O，从而形成尖晶石氧化物夹杂物或者少量以MgO形式保留。
认为在真空下再熔过程中新产生的(MgO-Al2O3)尖晶石氧化物夹杂物，由于电极氧浓度下降的效果而变成20μm或更小的精细夹杂物，所述电极浓度下降是由以下原因造成：Mg的加入、Mg在真空熔化过程中的蒸发，甚至新产生的Al2O3夹杂物形式的夹杂物也由于氧量的下降而变成20μm或更小的夹杂物。
图5a、5b和5c显示了根据本发明的典型的氧化物夹杂物的电子显微照片。图5a显示的是MgO夹杂物，图5b显示的是(MgO-Al2O3)尖晶石氧化物夹杂物，而图5c显示是Al2O3夹杂物的聚集体。
图6a和6b显示了比较例中的典型氧化物夹杂物的电子显微照片，图6a显示的是Al2O3夹杂物，图6b显示的是(MgO-Al2O3)的尖晶石氧化物夹杂物，这些夹杂物比本发明的夹杂物大。另外，根据该实施方案，使用厚度为0.5mm的钢条中的样品来检查夹杂物，与“钢锭”阶段相比，没有特别发现夹杂物构造、组成和大小的任何变化。
随后，从7号至12号马氏体时效型钢条的两端采集100g横断样品，用混合酸溶液、溴甲醇等溶解，然后用过滤器过滤，通过SEM观察残留在过滤器中并且由氧化物组成的残余物，并且测量氧化非金属夹杂物的大小。
此外，为了详细评估氮化物和碳氮化物，采集10g夹杂物，用混合酸溶液、溴甲醇等溶解，通过减小过滤器的过滤面积提高氮化物和碳氮化物的簇度，并且用SEM观察数量为10,000的氮化物以及碳氮化物，以测量最大尺寸。
由于氮化物等是矩形形状，测量长边a和短边b，并且认为与a×b面积相当的圆的直径提供氮化物的最大长度。另外，围绕氧化非金属夹杂物的圆的直径也认为提供非金属夹杂物的最大长度。结果示于表3中。
Figure S04829712020060419D000171
关于氧化物，从表3发现，类似于表2中所示的1号至6号的检查结果，超过20μm的氧化非金属夹杂物从马氏体时效型钢中大量消失，其中钢锭Mg的值变得等于或小于与加入Mg相当的量的50％。此外，关于氮化物的最大长度等发现，当电极氮浓度为5ppm时，氮化物等由于Mg的加入而在大小方面变小2至3μm，并且当电极氮浓度为10ppm时，氮化物等由于Mg的加入而在大小方面变小3至4μm。
图7显示了本发明试样8号的氮化物夹杂物的电子显微照片，并且图8显示了比较试样11号的氮化物夹杂物的电子显微照片。
随后，如上所述从“电极”采集疲劳试验用样品。
用以下方法获得样品：对本发明试样7号和比较试样11号的试样进行1250℃×20小时的均热，然后对它们进行热锻，得到直径为15mm的棒。随后，在将该棒进行820℃×0.5小时的固溶加热处理后，进行480℃×3小时的时效处理，对于试样7号和比较试样11号，分别制造10个超声波疲劳试样。
使用超声波疲劳试验仪，在400MPa的应力振幅对超声波疲劳试样进行疲劳试验。进行疲劳试验，使20kHz振动速度下的试验持续时间为80ms，停止用于冷却的时间为190ms，并且重复直至试样破裂。作为观察破裂试样断裂开始点的结果，证实在含有断裂开始点的夹杂物的试样中形成断裂裂缝，导致断裂。
因此，关于这些试样，其中夹杂物产生断裂开始点，通过SEM观察测量夹杂物的最大长度。图9显示了断裂时疲劳试验重复次数相对于这些提供断裂开始点的夹杂物最大长度的曲线。
从图9看出，当这些提供断裂开始点的夹杂物的最大长度，对于氧化物而言超过15μm，对于氮化物而言超过10μm时，破裂寿命约107次，而当这些提供断裂开始点的夹杂物的最大长度，对于氧化物而言约为15μm或更小，对于氮化物而言约为10μm或更小时，随着夹杂物最大长度的下降，破裂寿命急剧延长到108次或更高。
本发明试样7号的平均破裂寿命长达108次或更高，而比较试样11号的平均破裂寿命约107次，因此证实了根据本发明使夹杂物变得精细对于延长破裂寿命是明显有效的。
实施方案2
下面将描述应用本发明的用于树脂用金属模具的钢的一个实例。
由于用于树脂用金属模具的钢结构中的夹杂物被改性成尖晶石(MgO-Al2O3)氧化物或者主要成分是MgO的氧化物，因此如上所述，可以提供没有任何针孔缺陷并且具有优异的抛光性质的金属模具钢。
首先，使用VIM制造1吨具有表4组成(余量：Fe和不可避免的杂质)的自耗电极坯料，其中钢液中的Mg含量是不加入至约200ppm，并且调整Mg含量，作为树脂用金属模具的代表性成分。
在VIM中，在13.3kPa的真空度下，将加入Mg的Ni-Mg合金加入至钢液中，然后在铸模中凝固，制造用于VAR的初步熔化电极。
此外，通过VIM方式在加入非常少量的Mg或非加入的条件下制造自耗电极作为比较材料。
将用VIM方式制造的电极用VAR在相同条件下再熔，制造钢锭。在VAR中使用相同的铸模，并且在钢锭固定部分电流为6.5kA的情况下，在1.3kPa真空度下，进行熔化。
将如此获得的钢锭锻造和轧制成截面面积为400mm×50mm的板坯，并且进行热处理。在板坯宽度方向上从中心切出50mm×50mm的试样，以调整成具有预定硬度的马氏体结构，提供样品材料。此处，进行热处理，以提供40HRC±5的硬度，通过在1000℃加热1小时进行淬火，然后进行空气冷却。然后在520℃至580℃的合适温度以20℃的间隔加热1小时进行回火，然后进行空气冷却。
评估这些样品材料的夹杂物大小和抛光性质。对于夹杂物，通过与马氏体时效型钢相同的酸提取处理将各自TP的样品溶解，并且用SEM观察通过过滤器过滤获得的夹杂物的长度。
用以下方法评估抛光性：用磨床-纸张-金刚石化合物体系将样品材料镜面抛光成#3000和#6000水平，并且使用10倍放大倍数的放大镜对产生的小坑进行计数。
评估标准如下：在2500mm2的检测面积中，坑数小于4的用“A”表示，坑数大于等于4至小于7的为“B”，坑数大于等于7至小于10的为“C”，坑数大于等于10的为“D”。表5显示了评估结果。
表5
Figure S04829712020060419D000211
从表5结果可以证实，根据本发明的材料对于树脂用金属模具的优异抛光性质是明显有效的。
工业适用性
本发明能够精细扩散存在于钢锭中的非金属夹杂物，并且除了其中高频次疲劳强度引起问题的马氏体时效型钢，其中夹杂物引起镜面抛光性质问题的金属模具钢等外，还是其中夹杂物大小引起问题的普通制钢的有效方法。

Claims (10)

1.一种制造钢锭的方法，该方法包括以下步骤：
通过在初步熔化过程中将Mg加入到钢液中而形成氧化镁的第一步骤，其中调整Mg量(MgOXI)和Al量(AlOXI)之间的关系，使其满足以下等式：
AlOXI(质量ppm)/MgOXI(质量ppm)＝5至100，从而使混合在钢液中氧化物成为主要成分是MgO的氧化镁，然后使所述的钢液凝固；和
在比形成氧化镁的前一过程的真空度更高的真空度下，将凝固的钢再熔，以将熔化金属中含有的氧化镁离解成Mg和氧，从而使钢液中的Mg含量不超过形成氧化镁的前一过程中的Mg含量的50％。
2.根据权利要求1的方法，其中再熔是真空电弧再熔。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的钢锭含有作为钢的成分的氮化物形成元素。
4.根据权利要求1或2的方法，其中形成氧化镁的第一步骤中的真空度为6kPa至60kPa，并且离解氧化镁的第二步骤中的真空度降低至小于0.6kPa。
5.根据权利要求1或2的方法，其中将Mg以Ni-Mg合金形式加入到钢液中，所述的Ni-Mg合金含有大于0至不大于20质量％的Mg。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述钢锭中含有0.01至6质量％的Al。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述钢锭中含有0.1至2质量％的Ti。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述的钢锭是马氏体时效型钢的钢锭。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述的钢锭是工具钢的钢锭。
10.根据权利要求8的方法，其中所述的马氏体时效型钢基本上由以下成分组成，以质量计：小于10ppm的O(氧)，小于15ppm的N(氮)，不大于0.01％的C，0.3至2.0％或更少的Ti，8.0至22.0％的Ni，5.0至20.0％的Co，2.0至9.0％的Mo，0.01至1.7％的Al，以及余量的Fe和不可避免的杂质。
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