CN1867535A - 从己二酸的硝酸水溶液中结晶己二酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从环己烷的硝酸氧化产物结晶己二酸的方法，在所述方法中，氧化产物在结晶温度下降的一系列结晶器中进行结晶。

Description

从己二酸的硝酸水溶液中结晶己二酸
技术领域
本发明涉及从己二酸的硝酸水溶液中结晶己二酸，尤其涉及从环己醇和环己酮被含水硝酸氧化的产物中回收己二酸。
背景技术
己二酸在工业上通过用浓硝酸氧化环己醇和环己酮制备。初始的产物回收和纯化通过反应产物的结晶以及随后的固液分离得以实现。通过一步或多步含水重结晶以及随后的固液分离，实现己二酸的进一步纯化。环己醇和环己酮与硝酸反应，生成己二酸以及不同浓度的多种副产物，例如戊二酸、丁二酸。为了制备质量良好的己二酸，需要在通过结晶由硝酸氧化步骤得到的反应混合物而实现的初始产物回收过程中，完成主要部分的纯化。
对于从环己醇和环己酮被硝酸氧化而得到的溶液中结晶己二酸而言，通常观察到结晶温度越高，结晶产物越纯。但是，高温结晶的母液含有高浓度的己二酸。为了防止己二酸随着结晶母液流失，在工业实践中，大多数精炼方法要求结晶在低温下，通常低于60℃下进行。结果，得到的产物含有大量的杂质，而杂质需要大量的进一步精炼。所以，拥有高温结晶的优点同时在母液中没有过量产物流失的方法是有利的。
发明内容
在本发明中，所述结晶在操作温度从第一结晶器开始顺序下降并终止于最终结晶器的多个结晶阶段中进行。每一结晶器以连续操作模式进行操作。原料溶液引入第一结晶器，而产物浆料从最终结晶器取出。第一结晶器的温度应该明显高于最终结晶器的温度，但是为了减轻在第一阶段结晶器中固体浓度低的有害影响，在第一结晶器中实现相当大浓度的固体颗粒。
所以，本发明是用以对由环己酮(K)和环己醇(A)被硝酸氧化产生的含有己二酸的氧化产物进行结晶的方法，所述氧化产物包括己二酸、戊二酸和硝酸，所述方法包括，
将所述氧化产物引入第一结晶器，所述结晶器提供的第一结晶温度足以制成含有第一母液和第一批(a first harvest)固体晶体的第一结晶器产物，基于所述母液和所述晶体的组合重量，所述固体晶体的存在浓度为至少约10重量％；
将所述第一结晶器产物引入第二结晶器，所述第二结晶器提供了比所述第一温度低的第二结晶器温度以制成含有第二母液和第二批固体晶体的第二结晶器产物，所述第二母液具有比所述第一母液浓度低的己二酸，而且所述第二批固体晶体具有比所述第一批大的己二酸重量百分比；和
或者
如果第二母液溶液中的己二酸浓度小于或等于占第二母液重量的约2-12重量％的预选浓度，则从所述第二结晶器中收获所述固体晶体，或者，如果第二母液溶液中的己二酸浓度高于与第二母液重量的约2-12重量％的所述预选浓度，则
将所述第二结晶器产物引入一个辅助结晶器或者多个串联的辅助结晶器，所述多个辅助结晶器提供连续下降的结晶温度，直到制成含有最终母液和最终一批固体晶体的最终结晶产物，其中在所述最终母液溶液中的己二酸浓度小于或等于占所述最终母液重量的约2-12重量％的所述预选浓度，和
从所述最终结晶产物收获所述固体晶体。
附图简述
附图由三张图组成。图1描述了体现本发明方法的框图，在结晶方法中仅仅包括两个阶段。图2描述了本发明一个实施方案的框图，其中至少部分含己二酸的氧化产物和第一结晶器产物预混并随后引入所述第一结晶器。图3示出了本发明另一实施方案的框图，其中至少部分含己二酸的氧化产物和第二结晶器产物预混并随后引入所述第二结晶器。
发明详述
现在参见图1，其示出了体现本发明一个实施方案的装置的框图，在结晶方法中仅仅包括两个阶段，即第一结晶器和第二结晶器。
由环己酮(K)和环己醇(A)被硝酸氧化制成的含有己二酸的氧化产物(12)被连续送入第一结晶器(20)。在第一结晶器中，该氧化产物冷却到第一结晶温度。冷却动作导致送入第一结晶器的氧化产物溶液中发生己二酸的结晶，制成包括第一母液和第一批固体晶体的第一结晶器产物。第一结晶温度应该低到足以使得氧化产物溶液中足量己二酸可以结晶，以使基于第一结晶器中的母液和晶体的组合重量，固体晶体在第一结晶器中的浓度为至少约10重量％。第一结晶器产物的部分(28)被从第一结晶器连续取出并送到第二结晶器(30)。
第一结晶器产物在第二结晶器中进一步冷却到第二结晶温度。在第二结晶器中的冷却动作导致送到第二结晶器中的与第一结晶器产物相关的第一母液溶液中发生己二酸的结晶，以制成包括第二母液和第二批固体晶体的第二结晶器产物。第二结晶器温度的选择方式使得第二母液溶液中的己二酸浓度小于第一母液溶液中的己二酸浓度，并且小于或等于占所述第二母液重量的约2-12重量％的预选浓度。所以，在第二结晶器产物中的固体晶体浓度高于在第一结晶器产物中的固体晶体浓度。第二结晶器产物的部分(34)被连续从第二结晶器中取出并通过固液分离单元(未示出)进行处理，以收获固体晶体。
如果第二母液溶液中的己二酸浓度高于所述预选浓度，则第二结晶器产物流(34)可以被送到最终结晶器或者多个串联的辅助结晶器，所述多个辅助结晶器在最终结晶器(未示出)处终止并提供连续降低的结晶温度，直到制成包含最终母液和最终一批固体晶体的最终结晶产物为止。最终结晶温度的选择方式应该使得在最终母液溶液中的己二酸浓度小于在前面任一阶段母液溶液中的己二酸浓度，并小于或等于占所述最终母液重量的约2-12重量％的所述预选浓度。所以，最终结晶器产物中的固体晶体浓度高于在前面任一结晶器产物中的固体晶体浓度。最终结晶器产物(未示出)的部分被从最终结晶器连续取出并通过固-液分离单元(未示出)进行处理，以收获固体晶体。
一般而言，采用多于三个阶段的结晶并不有利，而在许多情况下两阶段结晶取得了合适的优点。
氧化混合物一般情况下是热的、未饱和的，通常含有约15-25％的己二酸，而且通常温度为约75-95℃。通常，在氧化产物中存在约25-45％硝酸、约5-15重量％的戊二酸和约2-10重量％的丁二酸。基于水和仅仅硝酸的组合重量，硝酸的浓度应该为约45-55重量％。
第一结晶器是封闭容器，其中应该保持有不变体积的第一结晶器产物。为了在整个结晶器中保持固体在母液中的均一悬浮，它配备了搅拌设备(21)。任选地，可以在结晶器内部安装导流管(未示出)。一般情况下，通过在亚大气压下蒸发所述氧化产物中含有的部分水和硝酸(即，溶剂)，实现冷却。蒸气(22)的连续流离开结晶器的顶部。
基于第一结晶器产物的总重量，第一结晶器中固体的浓度应该至少为10重量％。对于结晶器操作和最终产物的纯度而言，固体浓度高有利。可以通过提高送入第一结晶器的氧化产物中的己二酸浓度、降低第一结晶器温度、引入固体己二酸晶体，例如从第二结晶器产物、以双排流(DDO)模式操作第一结晶器，来提供第一结晶器中的固体浓度。在DDO操作模式中，优先含有小颗粒的结晶器内容物流(称作顶流)被取出，同时取出含有所有尺寸颗粒的结晶器内容物流(称作底流)。这个动作提高了结晶器中固体颗粒的浓度。
第一结晶器可以是单一容器或并联的多个容器(未示出)。对第一结晶器(如果采用了并联的多个容器，则对每一容器)而言，应该允许约15-150分钟的停留时间(基于送入第一结晶器的氧化产物的总流速)。为了防止任何溶剂的溢出，在氧化产物引入结晶器的位置上方应该有适当的液体高度，而且应该有合适的混合。
第二结晶器是封闭容器，其中应该保持有不变体积的第二结晶器产物。为了在整个结晶器中保持固体在母液中的均一悬浮，它配备了搅拌设备(31)。任选地，可以在结晶器内部安装导流管(未示出)。一般情况下，通过在亚大气压下蒸发所述第一结晶器产物中含有的部分水和硝酸(即，溶剂)，实现冷却。蒸气(32)的连续流离开结晶器的顶部。第二结晶器产物的部分(34)被从第二结晶器中连续取出。
第二结晶器产物中的固体浓度大于第一结晶器产物中的固体浓度，即基于第二结晶器产物的总重量，大于约10重量％。第二结晶器温度应该为约30-60℃。第二母液中己二酸浓度应该为约2-12重量％。
第二结晶器可以是单一容器或并联的多个容器(未示出)。对第二结晶器(如果采用了并联的多个容器，则对每一容器)而言，应该允许约15-150分钟的停留时间(基于送入第二结晶器的第一结晶器产物的总流速)。为了防止任何溶剂的溢出，在第一结晶器产物引入结晶器的位置上方应该有适当的液体高度，而且应该有合适的混合。
第三或任何后续阶段的结晶器可以按照与上述第二结晶器相似的方式设计和操作。对于第二或任何后续母液而言，溶解的己二酸的预选浓度应基于进一步加工，例如母液循环，可接受的值。
现在参见图2，其示出了体现本发明实施方案的装置的方框图，其中至少部分含有己二酸的氧化产物和至少部分第一结晶器产物预混，然后引入第一结晶器。在本发明的这个实施方案中，含有己二酸的氧化产物(12)流被分成两部分(14)和(16)。流(14)直接送入第一结晶器。流(16)被送入第一进料预混容器(25)，在此它和第一结晶器产物流(24)组合。将上述组合流的第一预混进料(26)从第一预混容器中取出并送到第一结晶器中。
第一预混容器可以是小的封闭罐或者管的部分或者在结晶器内部的隔离区。它可以在充满液体的情况下操作，并应该被设计成实现所述流的密切混合。将所述流以混合后液体略微不饱和的比值组合在一起，应该是有利的。例如，92℃的含有约20重量％己二酸、约5重量％戊二酸、约5重量％丁二酸、约35重量％硝酸和约35重量％水的100克氧化产物，与得自第一结晶器产物、60℃的、含有约12重量％己二酸、约5重量％戊二酸、约5重量％丁二酸、约39重量％硝酸和约39重量％水的100克母液，在紧密混合时制成明显不饱和的液体。
除了液体不饱和以外，应该提供合适的停留时间，使得至少部分己二酸的细颗粒可以溶解。例如，对于约50-75℃的混合物温度而言，约1-5分钟的停留时间应该是合适的。任选地，可以提供热量以完成细颗粒的溶解。
现在参见图1，其示出了体现本发明另一实施方案的装置的方框图，其中至少部分含有己二酸的氧化产物和至少部分第二结晶器产物预混，然后引入第二结晶器。在本发明的这个实施方案中，含有己二酸的氧化产物流(12)被分成两部分(14)和(18)。流(14)直接送入第一结晶器。流(18)被送入第二进料预混容器(35)，在此它和第二结晶器产物流(36)组合。将上述组合流的第二预混进料(38)从第二预混容器中取出并送到第二结晶器中。
第二预混容器可以是小的封闭罐或者管的部分或者在结晶器内部的隔离区。它可以在充满液体的情况下操作，并应该被设计成实现所述流的密切混合。将所述流以混合后液体略微不饱和的比值组合在一起，应该是有利的。另外，应该提供合适的停留时间，使得至少部分己二酸的细颗粒可以溶解。例如，对于约50-75℃的混合物温度而言，约1-5分钟的停留时间应该是合适的。任选地，可以提供热量以完成细颗粒的溶解。
具有这种设置可能是有利的：其中至少部分己二酸氧化产物和至少部分来自第二结晶器之后的结晶器的任何结晶器产物进行预混，然后引入该结晶器中。

Claims (3)

1、用以对由环己酮(K)和环己醇(A)的硝酸氧化产生的含有己二酸的氧化产物进行结晶的方法，所述氧化产物包括己二酸、戊二酸和硝酸，所述方法包括，
将所述氧化产物引入第一结晶器，所述结晶器提供的第一结晶温度足以制成含有第一母液和第一批固体晶体的第一结晶器产物，基于所述母液和所述晶体的组合重量，所述固体晶体的存在浓度为至少约10重量％；
将所述第一结晶器产物引入第二结晶器，所述第二结晶器提供了比所述第一温度低的第二结晶器温度以制成含有第二母液和第二批固体晶体的第二结晶器产物，所述第二母液具有比所述第一母液浓度低的己二酸，而且所述第二批固体晶体具有比所述第一批大的己二酸重量百分比；和
或者
如果第二母液溶液中的己二酸浓度小于或等于占第二母液重量的约2-12重量％的预选浓度，则从所述第二结晶器中收获所述固体晶体，或者，如果第二母液溶液中的己二酸浓度高于占第二母液重量的约2-12重量％的所述预选浓度，则
将所述第二结晶器产物引入一个辅助结晶器或者多个串联的辅助结晶器，所述多个辅助结晶器提供连续下降的结晶温度，直到制成含有最终母液和最终一批固体晶体的最终结晶产物，其中在所述最终母液溶液中的己二酸浓度小于或等于占所述最终母液重量的约2-12重量％的所述预选浓度，和
从所述最终结晶产物收获所述固体晶体。
2、权利要求1的方法，还包括：
(a)从所述第一结晶器取出至少部分的所述第一结晶器产物，
(b)将至少部分所述含己二酸的氧化产物和来自步骤(a)的所述第一结晶器产物组合，以制成第一预混的进料浆料，和
(c)将所述第一预混的进料浆料送入所述第一结晶器。
3、权利要求1的方法，还包括：
(a)从所述第二结晶器取出至少部分的所述第二结晶器产物，
(b)将至少部分所述含己二酸的氧化产物和来自步骤(a)的所述结晶器产物组合，以制成第二预混的进料浆料，和
(c)将所述第二预混的进料浆料送入所述第二结晶器。
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