CN1856444A - 金红石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过对钛铁矿矿石进行加热处理来进行氧化，可以将其转化为具有铁板钛矿相和金红石相二个稳定结晶相的物质，利用磁场对生成物进行筛选处理，从而选择性地获得金红石相。

Description

金红石的制造方法
技术领域
本发明涉及提高含有钛和铁的钛铁矿矿石的品位(upgrading：高纯度化)，从而制造TiO2品位高的合成金红石的技术。
背景技术
钛是轻质的，同时，其强度、耐热性、耐腐蚀性非常优异，还具有高的生物体亲合力，并且具有非磁性等性质，其以金属/合金的形式被利用于从航空材料、化学装置用耐腐蚀材料、医疗器械到高尔夫、眼镜框等各领域，以氧化物的形式被利用于颜料，而且最近还被广泛利用于光介质等环境领域中。钛的制造原料使用天然金红石、金红石品位高的合成金红石以及高钛渣，主要是通过克罗尔(Kroll)法获得钛，该克罗尔法中，对原料中所含有的钛氧化物进行氯化，利用金属Mg对得到的氯化物进行还原。除此之外，最近还提出了直接还原钛氧化物的方法。
但无论怎样，因为存在现在作为钛制造原料使用的TiO2品位高的天然金红石(通常含有93％～96％的TiO2)资源在世界范围枯竭的问题，所以期望确立一种制造作为其替代原料的方法，制造与天然金红石匹敌的TiO2品位高的合成金红石。该方法提高现存丰富的天然钛铁矿矿石〔主要由铁和钛的氧化物构成，通常含有30％～65％的TiO2，还含有其他的氧化物杂质(锰、铬、钒、镁、钙、硅、铝、其他的氧化物)〕的品位，从而制造TiO2品位高的合成金红石。
自然界中发现的钛铁矿矿石有钛铁矿(FeTiO3)、经风化作用的钛铁矿、及它们的混合物形式。
作为从以前开始进行的人工金红石的制造技术，可以列举出钛渣法、选择性酸沥滤法、选择氯化法，其中钛渣法是将钛铁矿矿石与作为还原剂的碳一起进行加热还原处理，分离成熔铁相和钛酸渣，然后对浓缩了氧化钛的钛酸渣进行硫酸沥滤处理等，从而得到人工金红石的方法。该方法中，在利用碳材对钛铁矿矿石进行加热/还原时，首先，矿石中的氧化铁成分被优先还原，形成熔融铁和熔融钛酸渣，于是矿石中的氧化钛被浓缩了，对这样的钛酸渣进行酸沥滤处理，得到金红石。
在选择性酸沥滤法中，将钛铁矿矿石和浓硫酸一起加热，在生成物中添加水或稀硫酸，同时加入铁，除去发生还原后生成的FeSO4，分解残留液，得到钛的氢氧化物，之后对其进行氧化，得到金红石。
此外，选择氯化法中，在氧化性气氛中将钛铁矿矿石加热至1173K～1223K，将FeO氧化成Fe2O3，添加8％左右经粉碎的焦炭，在流动氯化炉内、在1223K下和氯气反应，然后除去生成的氯化铁，对得到的生成物进行磁选、浮游选矿，得到金红石。
并且，在利用天然钛铁矿矿石的情况下，在该天然钛铁矿矿石中，通常由于风化作用而引起氧化，因此充分了解相当于Ti-Fe-O系的高氧侧的Fe2O3-FeTiO3-TiO2区域是重要的，例如了解与Ti-Fe-O三元系的相关系和氧分压相关的平衡理论关系或状态图以及等氧压线等是非常重要的。但是，现在的状况是还没有达到充分了解该区域的水平。虽然，在Webster和Bright(非专利文献1)以及Taylor(非专利文献2)中分别对在1473K和1573K下的高氧侧FeO-Fe2O3-TiO2系进行了报告，但是从工业利用可能性这点出发，考虑在比较低的温度下加工时，这种方法不能予以利用。
【非专利文献1】
A.H.Webster and N.F.H Bright，J.Am.Ceram，Soc.，44(3)，PP.110-116(1961)
【非专利文献2】
R.W.Taylor，Am.Miner.，49(7-8)，PP.1016-1030(1964)
为了从作为钛资源大量存在的天然钛铁矿矿石中除去铁成分，来制造与天然金红石相当的TiO2品位高的合成金红石，在其工业的提炼方法的开发中，对与相当于Ti-Fe-O系的高氧区域的Fe2O3-FeTiO3-TiO2系在比较低温下的相平衡需要进行详细的分析，并且还需要对1373K这样的具有工业利用可能性的温度范围的相关系、以及与氧分压有关的平衡理论状态图等进行详细分析。
并且，以往的通过对钛铁矿矿石进行高品位化来得到合成金红石的制造方法中，因为使用浓硫酸等，连带产生了大量的酸性液态废弃物，从环境方面考虑这已不被允许。因此就要求开发出避免产生在环境上有问题的或在废弃处理时存在问题的副产物的方法，进一步还要求在成本上有利的方法。尤其，在现有的使用还原剂等或使用强酸的方法中，存在以下问题：需要使用价格高的试剂，或需要对高价的试剂进行再生，或产生大量的环境污染物质，或需要处理副产物的费用，或处理装置需要庞大费用。
因此，要求开发出工序简单、无用的副产物产生得少、成本低的高品位的合成金红石的制造技术。
发明内容
天然产出的钛铁矿矿石大部分是钛铁矿(FeTiO3：α相)和铁板钛矿(Fe2TiO5：P相)二相共存的组成，还有很少部分具有其中还共存有金红石(TiO2：R相)的组成。使用碳材对这样的钛铁矿矿石进行加热/还原时，随着氧的除去，其组成转化成金属铁、钛铁矿及金红石的三相共存区域(Fe+R+α)。在铁发生熔融的高温区域，铁和氧化钛形成熔融矿渣，所以矿石中的大部分氧化钛浓缩到矿渣中。这是现有的钛渣法的基本原理。
本发明人等在对较低温度区域的相平衡进行了详细研究，结果发现，如果在约1100℃(约1373K)附近的比较低温下对钛铁矿矿石进行氧化，则矿物中的稳定结晶相以铁板钛矿(P相)和金红石(R相)这二相出现，然后利用强磁场可以将以该(P+R)相作为稳定结晶相的生成物分离为P相和R相，从而完成了本发明。
本发明提供了以下方法：
〔1〕一种提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，在由钛铁矿矿石制造品位得到提高的合成金红石时，对钛铁矿矿石进行氧化，得到以(铁板钛矿+金红石)这二相为稳定结晶相的物质，然后，利用磁场对得到的物质进行筛选处理，以对磁场是非响应性组分的形式实质性地回收由金红石相构成的生成物。
〔2〕根据上述〔1〕所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，对钛铁矿矿石实施氧化，并不进行还原反应。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，氧化是用于将含有几乎钛铁矿单相的物质改变为以(铁板钛矿+金红石)这二相为稳定结晶相的物质。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，由钛铁矿矿石制造品位得到提高的合成金红石时，在非还原条件下对该矿石进行氧化，使其变成以(铁板钛矿+金红石)这二相为稳定结晶相的物质，然后，使得到的物质形成细粉，使其成为(1)实质由铁板钛矿相构成的微粒和(2)实质由金红石相构成的微粒，利用磁场对得到的生成物细粉进行筛选处理，以对磁场非响应性组分的形式实质性地回收由金红石相构成的生成物。
〔5〕根据上述〔4〕所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，细粉化处理进行1次或多次。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，对钛铁矿矿石进行氧化后，不经过还原，利用磁场进行筛选处理，从由铁板钛矿相构成的物质中分离由金红石相构成的生成物。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，利用磁场进行的筛选处理进行1次或多次。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，氧化处理在700℃～1200℃的温度下进行。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，利用磁场进行的筛选处理以0.4泰斯拉～10泰斯拉范围的磁场进行。
〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，获得由含有大于等于90％的TiO2的金红石相构成的生成物。
〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，从钛铁矿矿石制造品位得到提高的合成金红石的过程中，没有发生实质性的还原处理。
与现有的钛渣法相比，本发明的技术需要投入的能量少、不需要作为还原剂的碳材等，同时，在从反应生成物中分离金红石时，不需要像钛渣法那样的硫酸沥滤等特殊处理。
从下述描述中，本领域技术人员会清楚本发明的其他目的、特征、优点、以及其具有的观点。但是，包括下面的记载和具体实施例等记载的本发明说明书的记载给出的是本发明的优选方式，希望大家能够理解这仅是为了进行说明而给出的。本领域技术人员应该容易明白，根据以下记载和本发明说明书以外的知识，可在本说明书中公开的本发明的意图及范围内进行各种变化及/或改变(或修饰)。本说明书中所引用的所有的专利文献和参考文献是以说明为目的而引用的，这些应理解为本说明书的一部分，其内容也属于本说明书的内容。
附图说明
图1给出了在确定Fe2O3-FeTiO3-TiO2系在1373K下的相平衡时使用的实验试样的组成配比。带有数字的标记圈表示各试样的组成配比所处的位置，数字表示试样编号。
图2给出了试样编号7的加热保持时间和α相(hematite-ilmenite s.s.)在1373K下的组成关系以及加热保持时间和P相(pseudobrookite s.s.)在1373K下的组成关系的研究结果。
图3给出了Fe2O3-FeTiO3-TiO2系在1373K下的状态图。
图4给出了Ti-Fe-O系在1373K下的组成和氧分压的关系。
图5给出了Fe2O3-FeTiO3-TiO2系状态图中天然钛铁矿矿石的组成。
图6给出了对钛铁矿矿石中的P相和R相的磁化率的研究结果。
图7中将钛铁矿矿石热处理前的与经热处理、氧化后的X射线衍射分析结果进行了比较。
具体实施方式
本发明人等在对已明确的Fe2O3-FeTiO3-TiO2系在1373K下的状态图(图3)进行详细研究，发现天然产出的钛铁矿矿石如图5所示，以α相为中心，沿α+R+P的三相共存区域分布。如果对矿石进行氧化，则该矿石组成中仅有氧含量增加，所以从图5的三角形的右下角向左斜上方大约45℃的方向位移。这样，如果对钛铁矿矿石进行氧化，则进入R+P的二相共存区域。如果将由该(R+P)二相构成的生成物分别分离成R相和P相，则可以比较容易地制造金红石，而无需像以往那样向矿石投入大量的能量。着眼于R相和P相，对它们的磁化率进行调查的结果如图6所示，P相的磁化率几乎与三氧化二铁(Fe2O3)相同，与P相相比，R相的磁化率小到可以忽视。而且，通过几泰斯拉左右的强磁场，可以从经氧化的钛铁矿矿石中磁吸附/除去P相，可以选择性地将R相(金红石)分离/回收。
本发明的品位得到提高的金红石的制造法的原料用于获得至少超过90％的TiO2品位(有时，至少超过92％的TiO2品位)的合成金红石，并且，是含有铁和钛的天然钛铁矿矿石，可以列举出例如nTi/(nFe+nTi)比为0.35～0.65的钛铁矿矿石，更优选nTi/(nFe+nTi)比为0.5～0.65的钛铁矿矿石。此处，ni是摩尔数。
本发明的提高品位的方法中，首先，对原料矿石进行氧化处理。该氧化只要具备可以实质地将矿石氧化为至少以(铁板钛矿+金红石)二相为稳定结晶相的物质的条件即可，没有特别限制，可以设定成各种合适的条件。该氧化可以如下进行：在升温的状态下，例如约700℃～1200℃的温度、优选约900℃～1100℃的温度，使原料矿石和氧化剂接触。对于氧化条件，如果金红石相是经充分成长而生成的，则该氧化条件是优选的。但是因为还要求投入到热处理的能量尽量少，所以优选处理温度尽量低、且处理的保持时间尽量短。通常，为了使金红石相的晶体颗粒成长，最好在更高温、且保持更长时间，但由于钛是地球上存在最多的金属元素之一，钛铁矿矿石的产地各异，各产地中微妙地共存的杂质元素也不同，所以优选根据出产原料矿石的产地选择最适当的处理条件。在明确了热处理温度、保持时间等和微观组织的关系后，可以确定优选的处理条件。对于氧化，优选可以将含有几乎是钛铁矿单相的物质变成以(铁板钛矿+金红石)的二相为稳定结晶相的物质。该原料矿石的氧化是在实质不引起还原反应的条件下进行。进行氧化处理时，可以很好地使用经破碎或粉碎的原料矿石，因为经破碎或粉碎的原料更容易和氧化剂(例如氧)接触，所以是优选的。经破碎或粉碎的原料可以是，通过将原料矿石碎成颗粒状或粉末状后，通过筛网筛选获得的具有一定粒径范围的物质，并且本操作可以采用本领域技术人员通常所知道的装置进行。对于粒径，只要实质地进行氧化处理后能够得到期望结果即可，没有特别限制，本领域技术人员可以选择适当的大小。本氧化工序中可以是对流动的原料进行氧化。为了使矿石颗粒与氧化剂接触，使用具备流动床的反应装置也是优选的。并且，可以适当地对原料矿石进行预热。氧化处理期间，优选原料矿石在该反应装置中滞留达到能够引起所期望的变化所需的充分的时间，例如，滞留10分钟到200小时，有时可以滞留20分钟到36小时，另外，有时可以滞留40分钟到10小时，可以根据特定的矿石，设定适当的时间。作为氧化剂，可以列举出含有氧或臭氧的气体，优选含氧气体。作为含氧气体，可以列举出空气、氧和惰性气体的混合物、富氧空气等。该氧化处理的典型为如图5所示的状态图，从右下角向左斜上方大约45℃的方向位移，最终成为(铁板钛矿+金红石)的二相共存物。
根据需要，对得到的由(铁板钛矿+金红石)的二相共存物构成的生成物进行细粉化，粉碎到直至成为实质地由铁板钛矿构成的微粒和实质地由金红石构成的微粒。各微粒无须一定要完全由单结晶相构成，只要能够利用磁场通过筛选工序(磁选工序)分离为实质地铁板钛矿丰富的微粒和实质地由金红石单独的结晶相构成的颗粒或由至少超过90％的金红石的结晶相构成的颗粒即可。优选根据经过氧化工序生成的金红石相的结晶的大小适当地确定粒径。根据需要，可以通过筛网对细粉化的生成物进行筛选，得到具有一定范围粒径的物质，从而可以进行分级。可以使用本领域周知的粉碎装置实施细粉化工序，例如可以使用喷射式磨机、微磨机(micronizer)等。
然后，将细粉化物质提供给使用磁场的筛选工序(磁选工序)。磁选可以使用本领域周知的磁选机进行，例如，可以使用适合于湿式或干式法的磁选机。作为磁选机，可以列举出高梯度磁选机(High GradientMagnetic Separator)、磁力选矿机、滚筒型磁选机、对极型磁选机等，可以选择使用最适当的磁选机。利用磁场的筛选处理可以进行1次或多次，有时优选其中一种情况。利用磁场的筛选处理，可以利用0.4泰斯拉～10泰斯拉范围的磁场进行，有时也可以利用8×10-2泰斯拉～6泰斯拉范围的磁场或者1泰斯拉～5泰斯拉范围的磁场进行。通常，优选磁分离所需的磁场强度尽可能低，但可以根据晶体粒度等确定能够获得最佳分离效率的强度。在磁选机具有过滤器等的情况下，该过滤器的筛孔的大小优选为能够提高磁分离效率的最佳筛孔大小，但优选根据原始细粉化物的颗粒大小等适当地选择。在磁分离中，有时优选将原始细粉化物悬浮于水等流体介质中进行分离的湿式法。
这样得到的品位得到提高的金红石(合成金红石)用于本领域周知的技术中，可以用于现有的以金红石矿石为原料的各种钛产品制造工序中。即，可以用于根据克罗尔法的钛制造或颜料的制造中。
与这样的现有公知技术组合的技术方法，也属于本发明的技术范围。
下面举出实施例，对本发明进行具体说明，该实施例仅是为了说明本发明，是作为该具体方式的参考而提供的。这些示例用于说明本发明的特定的具体方式，并不限定或限制本申请公开的发明范围。对于本发明，应理解为可以进行基于本说明书的思想的各种各样的实施方式。
除了其他详细叙述的部分以外，全部的实施例是采用标准的技术实施的，或者是采用标准的技术可以实施的，这些都是本领域技术人员周知、惯用的技术。
实施例1
(1)确定1373K下的相平衡
预先通过如下方法调制FeTiO3：以1∶1∶3的摩尔比称取纯度为99.9质量％的电解铁粉和市场上销售的特级试剂Fe2O3、TiO2，合计重量为2.5g，利用玛瑙研钵充分混合，之后以约400MPa(大约110kgf/cm2)压粉成型，做成径为10mm的坯块，将该坯块放入内径为13mm的石英管，真空密封，做成真空管(capsule)，在1373K下加热保持3天时间，然后，在水中速冷，合成FeTiO3。通过X射线衍射图案确定是FeTiO3。
通过以下方法调制实验用试样：按成为规定的组成称取通过上述方法调制的FeTiO3、和市场上销售的特级试剂Fe2O3、TiO2，合计重量为2.5g，利用玛瑙研钵充分混合，之后以约400MPa(大约110kgf/cm2)压粉成型，做成径为10mm的坯块，将该坯块放入内径为13mm的石英管，真空密封，做成真空管，将该真空管在1373K下加热保持规定时间，使其充分平衡后，在水中速冷。从真空管中取出速冷后的试样，进行分析。表1和图1给出了实验试样的组成配比。图1中利用○标记表示试样的组成配比，图中的数字表示试样编号。
使用康泰尔电阻丝缠绕固定型电阻炉进行加热，使用X射线衍射仪(XRD)鉴定试样中的相，且使用X射线微分析仪(EPMA)分析该相的组成。表2和表3给出了EPMA测定结果。
表1试样的组成配比
  试样编号   Fe2O3(g)   FeTiO3(g)   TiO2(g)   Total(g)   Fe2O3(mol％)   FeTiO3(mol％)   TiO2(mol％)
  1   1.11515   0.17694   1.20855   2.50019   30.00   5.00   65.00
  2   0.74898   0.53360   1.21747   2.50005   20.00   15.00   65.00
  3   0.37723   0.89602   1.22669   2.49994   10.00   25.00   65.00
  4   1.77496   0.28105   0.44391   2.49992   60.01   10.00   29.99
  5   1.48797   0.56555   0.44664   2.50016   50.00   20.00   30.00
  6   1.19738   0.85328   0.44929   2.49995   40.00   30.00   30.00
  7(1天)   0.90335   1.14448   0.45194   2.49977   30.00   40.00   30.00
  7(3天)   0.90351   1.14454   0.45191   2.49996   30.00   40.00   30.00
  7(5天)   0.90347   1.14455   0.45200   2.50002   30.00   40.00   30.00
  7(7天)   0.90338   1.14455   0.45203   2.49996   30.00   40.00   30.00
  8   0.60594   1.43932   0.45468   2.49g94   20.00   50.00   30.00
  9   0.19061   1.05051   1.25880   2.49992   5.00   29.00   66.00
  10   0.10650   1.41664   o.97691   2.50005   3.00   42.00   55.00
  11   0.16184   1.69086   0.64751   2.50021   5.00   55.00   40.00
  12   0.06481   1.78650   0.64879   2.50010   2.00   58.00   40.00
(2)达到平衡时间
图2中示出了试样编号7的加热保持时间与α相(hematite ilmenite固溶体(s.s.)：钛铁矿)以及P相(pseudobrookite s.s.：铁板钛矿)的组成的关系研究结果。由图2可知，在2天(2d)左右，已经接近平衡组成，为了使不同组成的试样完全达到平衡，将保持时间设为了3天(3d)。图2中的Ni表示Fe2O3-FeTiO3-TiO2三元系的摩尔分数，s.s.表示固溶体。
表2EPMA的分析结果
试样编号               R相                       P相                        α相
  Ti质量％   Fe质量％ NTiO2   Ti质量％   Fe质量％ NFe2TiO5 NFeTi2O5   Ti质量％   Fe质量％ NFe2O3 NFeTiO3
  1   56.28   1.24   1.00   22.82   43.24   0.8572   0.1428   -   -   -   -
  2   58.61   0.76   1.00   29.83   36.07   0.5273   0.4727   -   -   -   -
  3   58.27   0.58   1.00   35.32   30.56   0.2780   0.7220   -   -   -   -
  4   -   -   -   21.41   45.20   0.9327   0.0673   6.51   63.40   0.7862   0.2138
  5   -   -   -   24.01   42.17   0.8031   0.1969   11.32   58.09   0.6297   0.3703
  6   -   -   -   27.69   38.72   0.6360   0.3640   16.21   53.25   0.4781   0.5219
表3EPMA的分析结果
试样编号               R相                       P相                      α相
  Ti质量％   Fe质量％ NTiO2   Ti质量％   Fe质量％ NFe2TiO5 NFeTi2O5   Ti质量％   Fe质量％ NFe2O3 NFeTiO3
  7   -   -   -   30.82   35.77   0.4993   0.5007   19.97   49.59   0.3655   0.6345
  8   -   -   -   33.97   31.15   0.3207   0.6793   26.60   41.95   0.1499   0.8501
  9   58.66   0.47   1.00   38.22   27.36   0.1413   0.8587   -   -   -   -
  10   57.44   0.36   1.00   -   -   -   -   31.40   36.89   0.0038   0.9962
  11   57.81   0.71   1.00   38.36   27.09   0.1317   0.8683   30.56   38.28   0.0359   0.9641
12 58.55 0.43 1.00 - - - - 32.12 36.62   0(-0.0112)   1.00(1.0112)
(3)Fe2O3-FeTiO3-TiO2系的相关系(状态图)
R相是指纯粹的TiO2，P相是指Fe2TiO5-FeTi2O5虚拟二元系为铁板钛矿(pseudobrookite)固溶体，α相是指Fe2O3-FeTiO3虚拟二元系为Fe2O3-FeTiO3固溶体。通过XRD，知道了试样编号1、2、3、9为R相和P相的二相共存、试样编号4～8为P相和α相的二相共存、试样编号10、12为R相和α相的二相共存、试样编号11为R相和P相以及α相的三相共存的关系。表2和表3示出了利用EPMA的分析结果，此处，EPMA的分析是对铁和钛进行的。图3示出了Fe2O3-FeTiO3-TiO2系在1373K下的状态图。图3中，用实心黑圈连接的实验是共轭线，是等氧压(活量)线。知道了其特点是，在1373K的温度下不存在FeTi2O5，存在用点表示的R+P+α的三浓缩相共存区域，而且，该区域相当窄。在大于等于1473K的高温下，不存在该三浓缩相共存区域，P相在Fe2TiO5-FeTi2O5虚拟二元系的全组成范围内遍布存在，因此在1373K这样的低温下，FeTiO3比FeTi2O5稳定，结果出现了R+P+α的三浓缩相共存区域，限制了铁板钛矿固溶体(pseudobrookite s.s.)的固溶范围。
(4)平衡氧分压
将通过上述(1)那样得到的平衡的实验试样作为应用氧化锆固体电解质的氧浓差电池的测定极，测定构成电池的平衡电动势。
(a)测定极：氧化锆电解质是用11mol％的CaO稳定后的平底一端闭管(外径为15mm、内径为11mm、高度为100mm)，其内侧装入了将前端呈线圈状的Pt线，将测定试样放在其上并压实。进一步，在由11mol％的CaO稳定后的氧化锆固体电解质的圆底一端闭管(外径为10mm、内径为7mm、高度为50mm)的底部上开孔使用以便导线通过，将该底部开孔的圆底一端闭管插入到装有该试样的平底一端闭管，然后，利用莫来石管(外径为5mm、内径为3mm)按压。
(b)标准极：以1∶1的体积比混合Fe和FeO，把它们放入铁坩锅中，该铁坩锅的内底部装入了Pt线，将Fe和FeO压实后使用。Pt线的前端为旋涡形状，以便与Fe、FeO良好地接触。在该压实的Fe-FeO上放置上述测定极(外径为15mm的平底一端闭管)，从而构成电池。
将这样构成的电池放入透明石英制的反应管内，以约1.7×10-6m3(STP)s-1的流速流过精制氩气，利用康泰尔电阻丝缠绕固定型电阻炉进行加热。使用精密级直流电位计和输入电阻为1000MΩ的数字多重计量仪测定电动势，在确定电动势充分稳定之后，每0.3ks测定至少10次，将其平均值作为测定值。在达到了电池的可逆性平衡电位之后，在两极上极短时间地施加数百毫伏的电位，一旦断开，则返回到原来的平衡值，即使逆向施加电位，也显示出了同样的复原过程。但是，为了达到平衡电动势，大部分的电池都需要至少24h的长时间，即使是在较短时间得到，也需要数小时。
根据电池的电动势和温度求出平衡氧分压，求出Ti-Fe-O系的组成和氧分压的关系。图4以组成-压力状态图的形式示出了氧分压的对数和nTi/(nFe+nTi)的关系。此处，ni表示摩尔数。图4中，R表示TiO2，P表示铁板钛矿固溶体，α表示赤铁矿—钛铁矿固溶体(hematite-ilmenite s.s.)，S表示磁铁矿—钛尖晶石固溶体(magnetite-ulvospinel s.s.)，W表示方铁矿(wustite)，Fe表示铁。
(5)从天然钛铁矿矿石中提炼TiO2
天然钛铁矿矿石的组成中nTi/(nFe+nTi)比为0.35～0.65。从图3的Fe2O3-FeTiO3-TiO2系的状态图研究其组成，则如图5所示。
根据图4，在nTi/(nFe+nTi)比小于等于0.5的矿石中，通过还原可以变成Fe+R，即可以能够以其它相得到R相(TiO2)。而且，还了解到在nTi/(nFe+nTi)比大于等于0.5的矿石中，不用说还原，就是氧化也能使R相在所有的氧分压范围中以其它相的形式存在，例如α+R、P+R。因此，意外的说明了可以通过氧化工序从天然钛铁矿矿石中提炼TiO2。
对天然钛铁矿矿石(nTi/(nFe+nTi)比为0.5～0.65)进行氧化处理。通过在空气中以1273K～1473K加热规定时间来实施氧化处理。通过矿石的氧化，组成中仅增加氧量，从图5的右下角向左斜上方大约45℃的方向位移。这样对钛铁矿矿石进行氧化，则得到的物质为R+P的二相共存物。
使用澳大利亚产的钛铁矿矿石进行氧化处理。表4(重量％表示)示出了该矿石的组成。该矿石的钛含量为约31.3％、Ti/Fe比为1.19。在性状方面，其是粒径约小于等于1mm的细粒。在大气开放型电炉中，将该矿石投入磁性坩锅中，改变保持时间和保持温度，进行氧化。
结果在1000℃下、在空气中进行2天热处理后的矿石中确认到了金红石相的生成。
图7中与热处理前的结果相比较地示出了X射线衍射分析的结果。
【表4】
  TiO2   TFe   FeO   Fe2O3   MnO   SiO2
  52.21   26.4   26.14   16.71   1.73   1.52
  Al2O3   P2O5   Cr2O3   V2O5   MgO   CaO
  1.00   0.005   0.02   0.12   0.4   0.14
                                                    (重量％表示)
由图7可知，热处理、氧化前的生矿石由主成分为钛铁矿(FeTiO3：α相)和很少的金红石(TiO2：R相)构成，在空气中于1000℃通过2天热处理进行氧化后，钛铁矿相消失，构成结晶相变为铁板钛矿(Fe2TiO5：P相)和金红石。确认了这些与根据图3～图5的状态图所期待的一样。
(6)P相和R相的磁化率
测定由钛铁矿矿石得到的金红石(R相)和铁板钛矿固溶体(P相)的磁化率。将其结果示于图6。可知，与P相相比，R相的磁化率小到几乎可以忽视。这样，通过数泰斯拉的强磁场，利用磁性可以从被氧化的钛铁矿矿石中磁吸附并除去P相，可以选择性地分离回收R相(金红石)。
(a)将通过上述工序(5)在空气中于1000℃经2天热处理进行氧化后的矿石粉碎成小于等于约0.1mm。使用立式超传导磁分离装置对它们进行磁分离处理。该磁分离装置是使用了“ぃわて产业振兴中心”所有的铋氧化物超传导体的磁分离装置，可以产生最大10泰斯拉的磁场，在产生磁场的线圈内装入了不锈钢管制分离室(管的内径为20cm)，在分离室内夹有40片不锈钢筛网过滤器(网眼小于等于0.5mm)，筛网本身被磁化，因此铁板钛矿相被磁吸附，从不锈钢管下部得到非磁性的金红石。
将磁场强度设为5泰斯拉，从上述磁分离装置的不锈钢管上部向分离室内投入细粉热处理矿石，进行磁分离处理，结果铁板钛矿相被磁吸附到不锈钢筛眼过滤器中，立刻引起了网眼堵塞。除去所有的过滤器后，再次从不锈钢管上部投入粉末试样，结果以体积比计几乎有一半的粉末被磁吸附到不锈钢管内壁，剩余掉落到下部。被磁吸附到不锈钢管内壁的是铁板钛矿相丰富的物质，落下物为金红石丰富的物质。
(b)使用与上述(a)相同的磁分离装置，尝试利用湿式法进行磁分离。
这次，将与上述(a)中使用的粉末试样相同的粉末试样，与蒸馏水混合制成悬浮液(水∶粉末试样比＝约100∶5)，将其从不锈钢管上部流入，与上述(a)同样地进行分离处理。悬浮的初始试样中，因黑褐色的铁板钛矿相而呈现为浓茶色的液体，与此相对，经过1次磁分离室后的捕获液为稍带一点黄色的淡茶色的液体，进一步经过2次磁分离室后的捕获液为白色增强了的土黄色液体。即，越实施磁分离，溶液的颜色越呈现白色。即，通过磁分离，黑褐色的铁板钛矿相优先被磁吸附而分离，液体中残留相对较多的白色的金红石，即，通过磁力从经氧化的钛铁矿矿石中磁吸附并除去P相，从而可以选择性地分离回收R相(金红石)。
产业上的可利用性
本发明的提高钛铁矿矿石的品位的方法中，与钛渣法相比，通过在相对低的温度下进行氧化，可以变成由从金红石(R相)和铁板钛矿固溶体(P相)构成的物质，通过磁力对其进行筛选，所以可以大幅度地削减能量和成本。而且，不存在产生大量引起环境污染的废弃物等问题，其处理工序即氧化工序和磁选工序都很简单，还可以使装置费用低廉。
除了上述的说明和实施例所记载的内容以外，本发明还可以采用其它方式实施。以上述的示范为鉴，本发明可以进行很多改变和变形，而且那些也属于本发明的权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，在由钛铁矿矿石制造品位得到提高的合成金红石时，对钛铁矿矿石进行氧化，转化为以铁板钛矿+金红石二相为稳定结晶相的物质，然后，利用磁场对得到的物质进行筛选处理，以对磁场非响应性组分的形式实质性地回收由金红石相构成的生成物。
2.根据权利要求1所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，对钛铁矿矿石实施氧化，并不进行还原反应。
3.根据权利要求1或2所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，通过氧化将几乎只含有钛铁矿单相的物质改变为以铁板钛矿+金红石二相为稳定结晶相的物质。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，在由钛铁矿矿石制造品位得到提高的合成金红石时，在非还原条件下对该矿石进行氧化，使其变成以铁板钛矿+金红石二相为稳定结晶相的物质，然后，对得到的物质进行细粉化，使其成为(1)实质地由铁板钛矿相构成的微粒和(2)实质地由金红石相构成的微粒，利用磁场对得到的细粉化生成物进行筛选处理，以对磁场非响应性组分的形式实质性地回收由金红石相构成的生成物。
5.根据权利要求4所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，细粉化处理进行1次或多次。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，对钛铁矿矿石进行氧化后，不经过还原，利用磁场进行筛选处理，从由铁板钛矿相构成的物质中分离由金红石相构成的生成物。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，利用磁场的筛选处理进行1次或多次。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，氧化处理在700℃～1200℃的温度下进行。
9.根据权利要求1～8的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，利用磁场的筛选处理以0.4泰斯拉～10泰斯拉范围的磁场进行。
10.根据权利要求1～9的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，获得由含有大于等于90％的TiO2的金红石相构成的生成物。
11.根据权利要求1～10的任意一项所述的提高钛铁矿矿石品位的方法，其特征在于，在由钛铁矿矿石制造品位得到提高的合成金红石期间，没有进行实质性的还原处理。
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