CN1852954B - 辐射可固化的喷墨油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种辐射可固化的喷墨油墨，其包括至少65wt％的一种或多种单官能的烯键式不饱和单体和至少一种三或更大官能的烯键式不饱和单体，所述油墨在25℃下的表面张力不超过36达因/cm。
Description
本发明涉及一种喷墨油墨和喷墨印刷方法。
UV固化喷墨印刷已经成为商业上可接受的技术，用于在刚性和薄柔性基底上制造图像显示以及其他产品。其优点是直接从计算机印刷，从而能够经济地印刷小的印数，并容易定制单个的图像。进一步优点包括工作间的停机时间最小，打印的产品性能好。
现有技术的限制是，常规UV喷墨油墨当固化时，没有足够的挠性以符合厚基底挠曲或弯曲时所需的延展。这会使固化的油墨层裂开。
对于室内和室外应用而言，例如标语横幅和车侧帘，厚柔性基底在图像市场中都很重要。当基底是刚性的且在印刷后变形或成形时，也会产生油墨裂开的问题。
丝网印刷型油墨是公知的，并且当涂覆到高柔性/可变形厚基底上时，具有良好的挠性。溶剂基丝网印刷型油墨具有优异的性能，并且是公知的。具有优异性能的UV可固化的丝网印刷型油墨也是公知的。然而，丝网印刷型油墨不具有上述数字式喷墨过程的优点。
溶剂基各种形式的喷墨油墨是公知的，并可用于数字印刷，可以在厚柔性基底上进行。然而，它们不适于在某些刚性基底上印刷。那些溶剂基各种形式的喷墨油墨会释放挥发性材料，从而对环境有不利影响。辐射可固化的喷墨油墨不会释放大量的挥发性溶剂。
可以通过加入材料(如聚乙二醇二丙烯酸酯)来改进固化的UV可固化喷墨油墨的挠性，但是经固化形成的薄膜通常非常柔软和/或耐久性较差。
因此，需要一种辐射可固化的喷墨油墨，经在厚柔性/可变形基底上固化后得到具有良好挠性的薄膜，而且也具有可接受的耐久性。
本发明提供一种辐射可固化的喷墨油墨，其包括至少65wt％的一种或多种单官能的烯键式不饱和单体和至少一种三或更大官能的烯键式不饱和单体，所述油墨在25℃下的表面张力不超过36达因/cm。
出乎意料地发现，本发明的油墨可以很好地润湿基底，并可得到柔性和足够耐久性的固化薄膜。
还发现，本发明的油墨具有足够低的粘度。25℃下油墨的粘度小于100cP，优选小于50cP，更优选小于40cP。有利的是，油墨的粘度为25～40cP，更优选为大于30cP至小于40cP。
当在25℃下测量时，本发明的油墨其表面张力不超过36达因/cm。优选地，在25℃下油墨的表面张力为24～33达因/cm，更优选为24～30达因/cm。较低的表面张力有助于油墨良好地润湿基底，从而提高基底和固化的油墨薄膜间的粘合。通过选择固有表面张力低的单体(例如，丙烯酸烷基酯单体)或在油墨中加入润湿剂(如氟化表面活性剂，例如3M出售的Fluorad类表面活性剂)，可以实现低表面张力。有利的是，油墨包括0.02～1.0wt％的润湿剂。有利的是，油墨包括表面活性剂，尤其是氟化表面活性剂。特别有利的是，油墨包括0.02～1wt％的表面活性剂。
油墨包括至少65％(按油墨总重计)的一种或多种单官能的单体。油墨可以仅包括一种单官能的单体。可选择地，油墨可以包括两种或多种单官能的单体的混合物，它们的量总共是至少65wt％。
可选择地，油墨包括至少70wt％的单官能烯键式不饱和单体，在某些情况下，至少80wt％。
包括极高水平的单官能烯键式不饱和单体的油墨易于使固化的薄膜耐久性不足。优选地，油墨包括不超过95％，更优选不超过90wt％的一种或多种单官能的烯键式不饱和单体。
除非在上下文中另有所指，所有的百分比都是按油墨总重计的重量百分比。
适用于辐射可固化的喷墨油墨的烯键式不饱和单体对于本领域技术人员是公知的。单官能烯键式不饱和单体的单官能是指仅有一个烯键式不饱和基团参与辐射引发的聚合。烯键式不饱和单官能的单体例如可以是，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，乙烯基单体，例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚单体，苯乙烯或取代的苯乙烯。这种辐射可固化化合物的优选基团包括丙烯酸十三烷基酯，环状TMP缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，丙烯酸异癸基酯，丙烯酸四氢呋喃甲基酯，乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯，Actilan410(芳香单官能丙烯酸酯)(从Akzo Nobel得到)，丙烯酸2-苯氧基乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-2-己内酰胺。丙烯酸十三烷基酯和丙烯酸2-苯氧基乙基酯是特别优选的。
可用于固化油墨的射线类型包括UV，X-射线，γ射线，及电子束。优选地，油墨是UV可固化的。
优选地，在使用时，利用剂量小于1000mJ cm-2，更优选小于800mJ cm-2和可选择地小于700mJ cm-2的UV源，基本上可以完全固化油墨。
油墨包括至少一种三或更大官能的烯键式不饱和单体。″三或更大 官能的″应被理解成具有三个或更多个能够参与辐射引发的固化反应的官能团的单体，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。优选地，油墨包括至少1wt％，更优选5～30wt％，特别优选地5～10wt％的三或更多官能的单体。优选地，至少一种三或更多官能的烯键式不饱和单体是四、五或六官能的单体。包括具有如此高官能度的单体可以促进油墨的固化，从而在较低辐射剂量和/或较低引发剂浓度时可以实现良好的固化。油墨也可以包括一种或多种双官能的单体。
本发明的油墨通常也包括着色剂，可以是染料或颜料。按油墨总重计，着色剂的存在量可以是0.1～10wt％。着色剂优选是颜料，可选择地其存在量为1～8％，更优选为3～6wt％。
油墨可以包括一种或多种引发剂，例如，光引发剂。在一个实施方案中，油墨是UV可固化的油墨，包括0.1～20％，更优选0.1～15％，特别优选0.1～13wt％的光引发剂。优选地，单体易于自由基聚合，光引发剂可以分解提供自由基。可选择地，单体通过阳离子聚合来聚合，在这种情况下，光引发剂在照射时产生阳离子。
对于某些应用而言，例如，在用电子束固化时，油墨不必包括引发剂。
油墨中的挥发性成分，不参与油墨固化，因此也不会成为交联的固化油墨的一部分，它们可能蒸发，而对环境造成不利的影响。
优选地，油墨包括小于3％，更优选小于1wt％的挥发性未固化化合物，尤其是挥发性有机化合物。在本发明中，如果化合物在通常印刷条件下或其后能够充分挥发，那么将被认作是挥发物。因此，油墨优选包括小于3％，更优选小于1wt％的沸点低于170℃的任何化合物或其组合。
优选地，油墨是不导电油墨。这种不导电油墨优选包括不超过0.5wt％的使油墨具有导电性的任何成分，例如油溶性盐。然而，在有些情况下，需要油墨是导电的，在这种情况下优选包括1～20wt％的使油墨具有导电性的成分。
油墨也可以包括一种或多种成分，如分散剂和稳定剂，这在常规辐射可固化的喷墨油墨中是公知的。
公知的是，与不包括具有高级烷基的单体的相似油墨相比，喷墨油墨中包括具有高级烷基的单体可以提高耐候性。本文中，术语″高级烷基″可指直链或支链的包括6个或更多个碳原子(在非烷基部分的单体中不包括碳原子)的任何烷基。出乎意料的是，在本发明的油墨中还发现包括具有芳香基团的单体(称作″芳香单体″)在很大程度上提高了耐候性。乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯，Actilan 410(芳香单官能丙烯酸酯)，及丙烯酸2-苯氧基乙基酯是适合的芳香单体。
优选地，油墨包括5～50％，更优选10～40％和可选择地15～40％的芳香单体。
有利的是，基底和喷墨油墨的组成使得基底可被喷墨油墨溶胀。通过与油墨喷墨接触而使基底溶胀被认为可以促进干燥或固化的喷墨油墨与基底的粘合。
喷墨油墨是否适于溶胀基底可以按下述进行分析：i)将一层带色喷墨油墨涂在基底上；ii)放置一段时间(例如60秒)；和iii)擦去油墨。如果与油墨接触的面积有颜色变化，那么喷墨油墨可以溶胀基底。
通过在油墨中加入一种或多种可溶胀基底的单体，可以得到适于溶胀某些基底的油墨组合物，因此油墨优选包括适于溶胀基底的单体。适于溶胀聚氯乙烯的单体包括丙烯酸四氢呋喃甲基酯，二丙烯酸1，6- 己烷二醇酯，及N-乙烯基-2-己内酰胺。通过那些单体，以及通过丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，及聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，可以溶胀聚碳酸酯。优选地，油墨包括5～90wt％，更优选10～40wt％的溶胀基底的单体。
优选地，油墨包括不超过20％，更优选小于5wt％的高Tg单体。术语′高Tg单体′指Tg(玻璃态转变温度)至少为50℃的单体、均聚物。存在这种高Tg单体被认为可以降低固化的油墨的挠性。优选地，油墨包括小于10％，优选小于5wt％的高Tg单官能的单体。
本发明也提供喷墨印刷方法，包括如下步骤：将本发明的油墨喷墨印刷到基底上，对油墨进行辐射，从而形成至少部分固化的油墨层。有利的是，基底厚度至少为0.2mm。
有利的是，基底厚度小于2mm。
有利的是，基底是柔性基底。本文中，术语″柔性基底″是经下面实施例1的增强乙烯基基底上的挠性测试，本身没有裂开(不考虑基底表面上任何油墨的裂开)，也没有永久变形的基底。
基底可以是刚性基底，该方法可以包括使基底和至少部分固化的图像变形的步骤，例如，通过真空成型。使用这种方法得到的产品包括销售点展示和广告条目。
已经发现，与常规UV-可固化的喷墨油墨相比，本发明的油墨通过具有较低的粘度。在应用中，这一点使得可以在较低温度下操作印刷机头，这样降低了印刷机头中过早固化的程度，从而降低了对印刷机头的维护。有利的是，印刷机头的温度为60℃或更低，更优选为50℃ 或更低。
存在三或更大官能的单体可以促进油墨的固化，从而不需要极高的辐射剂量。例如，辐射可选择地是剂量小于1000mJ cm-2，优选小于800mJ cm-2，更优选小于700mJ cm-2的UV辐射。
本发明也提供打印的物品，其包括基底，在基底的至少一个表面上具有本发明油墨的固化产品。
下面将说明本发明的实施例，仅用于解释目的。
实施例1.具有高水平单官能单体的油墨-含有和不含有芳香单体
表1.含有和不含有芳香单体的油墨制剂
从表1的成分制备两种油墨，并排油墨打样。在购自Avery的外 用级自粘合乙烯基-Fascal 900上进行油墨打样(drawdown)。首先切成120mm×80mm的矩形。在带有No.3 K-Bar.(24u等级)的RK PrintcoatKCC 101自动油墨打样台上进行油墨打样。然后立即使油墨打样通过安装有F300S灯系统的Fusion LC6E实验输送部件。在这个部件中使用铁掺杂的灯(120W/cm)。油墨打样接受600mJ/cm2的UV辐射，然后放置30分钟。从各个油墨打样上切下油墨涂覆的中心区，并置于Q-Sun1000氙测试室中(从Q-Panel Lab Products得到)。
然后对油墨打样进行光和水循环测试，分析预定时间后的印刷质量。结果列于表2中。
表2.含有和不含有芳香单体的油墨的耐候性结果。
实施例2.加入基底-溶胀单体
油墨制备成表3的制剂。(颜料是用分散剂和在100％重量的颜料中一定比例的丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯磨成的小球)
使用带有水套和No.18锭子的Brookfield LV DV-III粘度仪测定粘度。
在刚性乙烯基基底-Robert Horne Ltd的Pentawhite光泽刚性PVC240μm上进行油墨打样。油墨打样，固化和放置时间按实施例1中所述。
然后使用解剖刀和高度粘合测试带进行交叉粘合测试(ASTM D 3359)。(纤维素接合带Red No 139.代码1112 25mm×66m 3″core SwissQuality，从Scapa Tapes得到)
结果列于表4中。
表3.含有和不含有基底-溶胀单体的油墨制剂
表4.含有和不含有基底-溶胀单体的油墨的粘合测试结果
实施例3.用高水平的单官能的单体使粘度降低和喷射温度降低
表5.含有高和低水平单官能的单体的制剂变化。
油墨制备成表5的制剂。(颜料是用分散剂和在100％重量的颜料中一定比例的丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯磨成的小球)。使用带有水套和No.18锭子的Brookfield LV DV-III粘度仪测定粘度。结果列于表6中。
表6.具有25％和65％单官能单体的油墨的粘度。
实施例4.在柔性基底和可变形基底上的商业可得到的油墨
将多种商业上可得到的油墨涂覆到柔性基底和可变形基底上，分析挠性。
在柔性增强的乙烯基基底-从Ultraflex Systems Incorporated得到的Vulite B 372930上进行油墨打样。首先切成120mm×80mm的矩形。在带有No.3 K-Bar.(24u等级)的RK Printcoat KCC 101自动油墨打样台上进行油墨打样。然后立即使油墨打样通过安装有F300S灯系统的Fusion LC6E实验输送部件。在这个部件中使用铁掺杂的灯(120W/cm)。
根据International Light IL 390 C UV剂量仪测定，油墨打样接受600mJ/cm2的UV辐射。
在刚性和永久变形的基底-丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)上进行第二组油墨打样。所用的这种材料平板为0.81mm厚，53mm×85mm。对于油墨打样再次使用No.3 K-Bar，固化条件如上所述。
然后，两组油墨打样都放置30分钟，随后进行挠性测试。
在增强的乙烯基基底上，通过拿起打印的矩形的相对角，并将其折叠成原尺寸矩形的一半大小，使油墨层在外侧，并用手指以与折叠线相距减小的距离加压，使两个内侧面相互接触，直到内侧面在与折叠线相距等于和不小于3mm的距离处接触，从而测量挠性。
然后折叠的乙烯基片保持在该位置5秒。目测分析油墨在折叠位置裂开的程度，(仍保持折叠)。用露出下面基底白色区域的程度用来测量裂开的程度。白色区域较小表明裂开较小。记录是否有白色区域。
在ABS基底上，以相同方式分析挠性，除了将内侧面向一起靠，直到其间成45度角。
对于两种基底，如果在折叠/弯折处没有裂开，那么记为合格。
如果观察到露出下面基底的白色区域，那么记为不合格。结果列于表7中。
表7.商业上可得到的油墨和挠性测试结果
实施例5.改变单官能单体的浓度的影响
表8.改变单官能单体浓度的油墨组合物
实验
油墨制备成表8的制剂。(颜料是用分散剂和在100％重量的颜料中一定比例的丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯磨成的小球)。使用带有水套和No.18锭子的Brookfield LV DV-III粘度仪测定粘度。
在柔性增强的乙烯基基底-Vulite B 372930上进行油墨打样。在刚性和永久变形的基底-丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)空白上进行第二组油墨打样。油墨打样，固化和放置时间按实施例4所述的。在从AveryGraphics得到的′400 Permanent White′自粘合乙烯基上进行第三组油墨打样。
然后按实施例4所述的进行挠性测试。然后使用第三组油墨打样 和Patra摩擦测试仪进行耐久性测试。摩擦表面是玻璃纤维过滤纸，Whatmann的等级GFA。进行100次摩擦，标记油墨打样表面的状况。结果列于表9中。
表9.不同浓度的单官能单体的挠性和耐久性结果
Claims (16)
1.一种辐射可固化的喷墨油墨，其包括至少80wt％但不超过95wt％的一种或多种单官能的烯键式不饱和单体，和至少一种三或更大官能的烯键式不饱和单体，所述油墨在25℃下的表面张力不超过36达因/cm。
2.如权利要求1所述的喷墨油墨，其包括不超过90wt％的一种或多种单官能的烯键式不饱和单体。
3.如权利要求1或2所述的喷墨油墨，其包括一种或多种单官能丙烯酸酯单体。
4.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中至少一种三或更大官能的烯键式不饱和单体其存在量为5～30wt％。
5.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中至少一种三或更大官能的烯键式不饱和单体是四、五或六官能的单体。
6.如权利要求1所述的喷墨油墨，其包括具有芳香基团的单体。
7.如权利要求1所述的喷墨油墨，其在25℃的粘度为25～40cPs。
8.如权利要求1所述的喷墨油墨，其包括总共不超过5wt％的Tg至少为50℃的单体。
9.一种喷墨印刷方法，包括如下步骤：将如权利要求1～8中任一项所述的油墨喷墨印刷到基底上，对油墨进行辐射，从而形成至少部分固化的油墨层。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述基底厚度至少为0.2mm。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述基底是柔性基底。
12.如权利要求9或10所述的方法，其中所述的基底是刚性基底，
及其中所述方法还包括使所述基底和至少部分固化的油墨层变形的步骤。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述油墨包括适于溶胀所述基底的单体。
14.如权利要求9所述的方法，其中印刷机头的温度为60℃或更低。
15.如权利要求9所述的方法，其中辐射是剂量小于1000mJ cm-2的UV光。
16.一种打印的物品，其包括基底，在基底的至少一个表面上具有如权利要求1～8中任一项所述的油墨或权利要求9所述方法制备的油墨的固化产品。
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