CN1852695A - 含有中和气味的金属氧化物硅酸盐的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种含有金属氧化物硅酸盐和载体的流体个人护理组合物,其中所述金属氧化物硅酸盐能够吸收有臭味的化合物。这些流体个人护理组合物能够有效地长期抑制与人类出汗有关的恶臭。这种个人护理组合物的形式可以是固体棒状除臭剂、液体滚珠除臭剂、气溶胶、泵喷雾除臭剂、半固体凝胶除臭剂、皂条以及除臭剂洗剂和霜剂。
Description
发明背景
在人体皮肤上大面积喷洒局部个人护理产品和个人卫生产品可用来抵消与人体有关的恶臭,尤其是那些由于出汗形成的或与出汗有关的恶臭。这些产品含有除臭剂、止汗剂、足用和手用粉末、身体喷雾,尤其是体育运动用喷雾和粉末。
常规的个人护理和美容产品可以多种途径抵消和中和身体恶臭。例如,可通过在除臭剂中加入足量的芳香组合物以隐藏或克服恶臭来“掩蔽”或隐蔽这些恶臭。香料的额外好处在于可赋予化妆品或个人护理产品所希望的气味,如许多不同的清新、田园或麝香气味。然而,“掩蔽”也是有限的。一些恶臭由于是高度挥发性的(因此迅速扩散到空气中)或由于特别强烈而无法简单地通过添加香料来掩蔽。实际上,一些情况下,在不赋予个人护理产品过强的香味之前,添加足量的香料无法充分隐蔽其下的恶臭。
另一种抵消体臭的方法是使用诸如三氯生酯类的局部抗微生物剂。与出汗有关的体臭通常是微生物、汗和皮脂腺分泌的甘油三酸酯之间反应的结果,它们一起产生有臭味和刺激性气味的脂肪酸。因此,通过控制皮肤表面微生物的数量可在强度上消除或降低恶臭。
然而,使用抗微生物剂也会造成某些问题。并不鼓励过度使用抗微生物剂,因为这有可能减少抗病微生物的数量,此外,在人体上使用抗微生物剂可能有未知副作用。此外,在典型的除臭剂组合物中加入这些抗微生物剂会使除臭剂刺激皮肤。
另一种避免上述问题同时减少恶臭的方法涉及使用气味吸收剂,如活性碳和沸石。这些气味吸收化合物通过吸收气味和汗液发挥作用,不同于上述处理化合物。它们不会刺激皮肤或使组合物过香。然而,碳和沸石气味吸收剂的缺点在于,当它们变湿时(例如与汗接触时)就变得无法有效吸收气味。出于类似的原因,这些气味吸收剂也很难制成即便含有少量水分的组合物。
出于上述原因,仍需要有其成分可有效抑制与人体出汗有关的恶臭的化妆品和个人护理产品。这种抑制恶臭的成分宜没有其它健康或卫生上的副作用,并且可容易制成各种化妆品和个人护理产品。
发明概述
本发明包括含有能够吸收有臭味的化合物的金属氧化物硅酸盐和载体的流体个人护理组合物;所述金属氧化物硅酸盐具有以下通式:xMO:SiO2,式中,x是M是多价金属,x是金属氧化物的摩尔数,x大于1;且所述金属氧化物硅酸盐的吸油量大于50ml/100g。
本发明还包括通过在皮肤上施加有效量的含有能够吸收有臭味的化合物的金属氧化物硅酸盐的个人护理组合物来抑制体味的方法,所述金属氧化物硅酸盐用以下通式表示:xMO:SiO2,式中,x是M是多价金属,x是金属氧化物的摩尔数,x大于1;且所述金属氧化物硅酸盐的吸油量大于50ml/100g。
发明详述
除非另有说明,这里所用的所有部分、百分比和比例都以重量表示。这里引用的所有文献被纳入作为参考。
″流体个人护理组合物″是指含有20%以上的一种或多种可被接受用于化妆品的在100℃以下和32℃以上是液体的成分的组合物,例如除臭剂、止汗剂、运动喷雾、身体喷雾、头发调理剂、香波、皮肤调理剂、身体清洗剂、液体浴皂、面部清洗剂、卸妆剂、身体浴液、洗手皂等等。
本发明包括局部流体个人护理组合物,其包含吸收气味、中和气味的金属硅酸盐以及至少一种可接受的用于吸味金属氧化物硅酸盐的载体(如稀释剂或运载体),当将该组合物施加到皮肤上时载体有助于金属氧化物硅酸盐的分布。本发明还包括用于气溶胶的挥发性载体的流体化和应用。(合适的载体以及其它合适的个人护理组合物成分将在下面更详细地讨论)。硅酸盐作为气味吸收剂和中和剂,用于吸收和中和体臭,尤其是与出汗有关的体臭。通过掺入这些金属氧化物硅酸盐可制造出许多能够有效地长期吸收和中和臭味个人护理组合物。这样可以有效抑制体臭,且无需过量使用香料或依赖于抗微生物剂。除了这些益处,金属氧化物硅酸盐还改善了它被掺入其中的个人护理组合物的“触感”。具体地说,当施加这种个人护理组合物并与皮肤接触时其具有较滑、较干的触感。
掺有金属氧化物硅酸盐的流体个人护理组合物能够有效中和和抑制气味,本领域的一般技术人员对此非常吃惊。这是由于颗粒金属氧化物硅酸盐具有与一些其它成分混合并包覆在其表面的趋势,因此看起来似乎无法中和并抑制体臭。然而,本发明的流体个人护理组合物经过配制因此能够完全掺入金属氧化物硅酸盐颗粒而不会损害硅酸盐颗粒吸收和中和气味的能力。
虽然不希望受理论限制,我们认为用本发明方法制造的化妆品组合物中的金属氧化物硅酸盐能吸收来自人体皮肤的恶臭以及吸收皮肤上的脂肪酸。因此,这些金属氧化物硅酸盐被认为能提供两种中和体臭的方法:它们不仅吸收恶臭本身,而且还减少造成恶臭部分原因的脂肪酸的量。许多金属氧化物硅酸盐的高吸油能力促使有臭味的化合物移动到在金属氧化物硅酸盐内形成的粒子内的核心和空隙中。
尽管我们认为一些天然产生的金属氧化物含有可显著减少气味的量的物质,但合成的物质一般是优选的。合成的物质,如本发明的硅酸盐,之所以优选是因为它们可被制成相比天然产生的物质具有较高的吸收和气味中和的能力。尽管如此,Bredigte、透辉石、顽辉石、水合硅酸钙(I型和II型)、雪硅钙石、硅钙石或其它天然物质等矿物质硅酸钠可用于减少气味。
这些杰出的吸收和中和特性本身被认为是由于金属氧化物硅酸盐的高表面积和吸油特性造成的。金属氧化物硅酸盐颗粒的高表面积使得挥发产生恶臭的化学物质和脂肪酸容易接触硅酸盐颗粒表面,而硅酸钙的高吸油能力量促使挥发的恶臭和脂肪酸从颗粒表面转移到金属氧化物硅酸盐颗粒内部。
因此,本发明的流体个人护理组合物含有能吸收造成挥发性恶臭的化学物质和脂肪酸的合成的无定形金属氧化物硅酸盐,因此可中和与人体出汗有关的恶臭。这些硅酸盐的吸收率优选在约20ml/100g和约500ml/100g之间,优选在50ml/100g和250ml/100g之间。表面积(BET)优选在约5m2/g至200m2/g,优选在约50m2/g和约200m2/g之间。pH优选在约7和12之间,更优选在约9和10之间。粒径优选小于30微米,且更优选小于15微米。
这些金属氧化物硅酸盐最通常是使反应性二氧化硅与碱土金属或过渡金属反应物(优选碱土金属氧化物或氢氧化物,或多种金属氧化物或氢氧化物的混合物)反应制得的。由于所述硅酸盐的最终特性取决于二氧化硅的反应性,故二氧化硅的来源优选是可溶性硅酸盐(例如但不限于硅酸钠)与诸如硫酸的无机酸的反应产物。
尽管已经显示一种金属氧化物硅酸盐是有用的并可减少恶臭,本发明认为某些组合将更加有效。其中每种都能提供益处的金属氧化物的组合可通过将不同的金属氧化物反应物与反应性二氧化硅共反应来制备,以形成相比各金属氧化物硅酸盐或各组分的简单混合具有更多益处的复合的无定形硅酸盐。就气味控制而言,复合硅酸盐更加有效并且是更为皮肤病学所接受的物质。
正常皮肤的pH通常为5.4-6.2。使用pH值在正常皮肤pH范围之外的化妆品会刺激皮肤,这可导致皮肤pH和表面化学发生改变并导致发炎。本发明揭示了制造吸收性金属氧化物硅酸盐的方法,其中这些硅酸盐可用于减轻体臭,同时具有较低pH,因此对皮肤表面的刺激较小。所述方法的发现是基于广泛接受的事实,即各种金属氧化物具有不同的溶解度和固有碱度,通过控制无定形硅酸盐中氧化物组分的比例,可制得具有皮肤病学上可接受的pH但不会牺牲其气味减轻能力的独特组成的硅酸盐。
具体地说,这些具有皮肤病学上可接受的pH的有效的金属氧化物硅酸盐宜通过在硅酸盐悬浮于其反应介质时合成硅酸盐来制造。尽管这是优选的方法,但本发明的方法不限于直接处理干燥颗粒形式的金属氧化物硅酸盐。可用稀无机酸或有机酸调节pH。优选的酸是化妆品制品领域可接受的且是熟知,如柠檬酸或碳酸。最优选的酸是碳酸,以液体或气体形式加入,以使硅酸盐吸附剂具有所需的皮肤病学上可接受的pH。
用本发明方法制造的流体个人护理组合物含有约0.5重量%至约20重量%,优选约0.2重量%至约5重量%的气味中和金属氧化物硅酸盐。除金属氧化物硅酸盐,本发明的流体个人护理组合物还将含有一种或多种皮肤病学上可接受的化妆品成分。
皮肤病学上可接受的化妆品成分包括第一且是最重要的稀释剂或运载体。载体、稀释剂或运载体可选自多种成分。载体可包括水和/或一种或多种可与水混溶或在水中可分散的有机液体,或者包括或还包括一种或多种不与水混溶的液体和蜡。化妆品上可接受的载体优选占组合物重量的95%到99.2%,在不含其它化妆品添加剂时可补足该组合物。载体可以是水性、非水性或其组合,如乳剂。组合载体中可存在油或油性物质以及一种或多种乳化剂,以提供油包水或水包油型乳液,这主要取决于所用乳化剂的平均亲水-亲脂平衡(HLB)。还包括多种乳液:水包油包水或油包水包油乳液。
如果组合物含有水性或非水性载体成分的组合,则水相占载体重量的约90%到约10%,非水相亦可如此。在本发明的一个实施方案中,其中载体是水性的或包含水性和非水性组分的混合物,以载体重量计,优选载体中含有至少80重量%的水。优选地,水占本发明组合物重量的至少85%,最优选占组合物重量的90-95%。
在本发明的一个实施方案中,其中载体包含非水性组分,载体中的皮肤病学上可接受的非水性化妆品成分通常占组合物重量的80%-99.9%,并且在不含其它化妆品添加剂时可补足组合物。
合适的非水性运载体的例子可包括醇、聚烷氧基二醇(如丙二醇)、挥发性和非挥发性液体硅氧烷运载体(如环硅氧烷聚合物)、烃和矿物油及支链烃,以及可用作推进剂(propellant)的烃类的组合。具体地说,适合使用的有机液体的非限制性例子包括辛基十二醇、硬脂酸丁酯、苹果酸二异丙酯及其组合。同样适合使用的是丙烯酸基聚合物。
本发明组合物中的气味吸收成分基本上位于局部施加该组合物的身体区域。为有助于这种情况发生以及能使用该组合物的其它分配器,所述载体可被增稠或进行结构处理(structured),例如通过引入一种或多种用于此目的的物质。经增稠或结构处理的组合物通常呈坚固棒状、柔软固体和霜剂的形式。这种情况下,该物质通常被称为结构助剂(structurant)或胶凝剂,有时也可被称为增稠剂,这取决于该组合物的最终形式。载体也可用挥发性推进剂稀释并以气溶胶形式使用;可以与其它液体和/或其它成分混合并用作,例如,滚珠或压缩喷雾产品;或者与一种或多种增稠剂和/或结构助剂混合并用作,例如,凝胶、柔软固体或固体棒状产品。
示例性的增稠剂是以商品名Carbopol从B.F.Goodrich Company获得的交联聚丙烯酸酯材料。可以使用诸如黄原胶、角叉菜胶、明胶、梧桐胶、果胶和豆角胶的树胶。某些情况下,可通过同时作为运载体或润滑剂载体的物质实现增稠作用。例如,超过10厘沲的硅氧烷树胶和诸如硬脂酸甘油酯的酯类就具有这种双重功能。增稠剂的存在量通常为组合物重量的0.1-20%,优选为约0.5%-10%。
其它皮肤病学上可接受的化妆品成分包括流变影响剂(rheology affectingagent)(即,流变改性剂),例如固化剂和胶凝剂。固化剂的作用是使个人护理组合物凝固,从而使它们在室温下呈固体(或半固体)形式。合适的固化剂尤其包括高熔点蜡(熔点在65℃-110℃之间),其中包括氢化蓖麻油、石蜡、合成蜡、地蜡、蜂蜡和其它此类的蜡。同样可接受的是低熔点蜡(熔点在37℃-65℃之间),其中包括脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等。
胶凝剂用于固体棒状组合物,以在制造完成时使该棒具有合适的稠度并提供合适的凝胶基质和产品硬度。胶凝剂可根据个人护理组合物的具体形式而改变,无论该个人护理组合物是水性或非水性的。合适的胶凝剂包括脂肪酸或羟基脂肪酸胶凝剂(gallant)的酯和酰胺、脂肪酸胶凝剂、脂肪酸的盐、脂肪酸或羟基脂肪酸胶凝剂的酯和酰胺、胆固醇性(cholesterolic)物质、羊毛脂性(lanolinolic)物质、脂肪醇、甘油三酯类和其它合适的固体、非聚合胶凝剂。优选的胶凝剂(对于水性和非水性组合物)包括脂肪醇,最优选硬酯醇。这些胶凝剂组分的量可占组合物重量的0.001%到20%。
根据制剂的所需用途,本发明的组合物可含有任何数量的所需″活性″成分,其中包括诸如抗炎药、局部麻醉药、抗真菌药等的药物;皮肤保护剂或调理剂;保湿剂;等等。
用本发明方法制备的流体个人护理产品可含有其它任选组分。被全文纳入本文作为参考的《CTFA化妆品成分手册》(The CTFA Cosmetic Ingredient Handbook)(第8版,2000)一书描述了许多通常用于皮肤护理组合物以及适合用于本发明组合物的化妆品和药物成分。这些任选的组分包括pH缓冲剂、其它恶臭控制剂、芳香物质、染料和色素、防腐剂、皮肤辅助剂(例如芦荟)、化妆收敛剂、液体或固体润肤剂、乳化剂、成膜剂、推进剂、皮肤调理剂、如保湿剂、皮肤保护剂、溶剂、增溶剂、悬浮剂、表面活性剂、防水剂、增粘剂(水性和非水性)、蜡、湿润剂以及其它任选组分。这些辅助组分的量可占组合物重量的0.001%到20%。
所述产品本身可被制成各种形式,例如固体和半固体棒状除臭剂(如乳液棒或悬浮体棒)、滚珠除臭剂以及气溶胶除臭剂和泵喷雾除臭剂、甚至皂条。
本发明的流体个人护理组合物可用任何已知方法或用其它适合提供含有这里所述基本物质的流体个人护理组合物的有效技术来制造。形成这种组合物的技术是本领域熟知的。本发明不依赖于任何特定制剂技术,应认为,选择特定的制剂组分就需要特定的制剂方法。
制造本发明的流体个人护理组合物的方法包括常规的配制和混合技术。本发明组合物的配制方法可有许多变化,这些变化都包括在本发明范围之内。合适的方法包括将金属氧化物硅酸盐气味吸收/中和剂与部分或全部液体载体混合。液体可被完全吸收到金属氧化物硅酸盐中,如果这样则加入一种或多种额外的液体以及其它物质,直到金属氧化物硅酸盐均分分散。加入增稠剂或胶凝剂并混合组合物,也可加热,如果需要可均匀掺入。此时可加入添加剂和/或额外的物质,需要的话也可将该批料冷却。使增稠或凝胶化的组合物在合适的容器或分配器中粘稠化或固化。
现在将参考以下具体的非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1-4
这些实施例中,制造了氧化钙与二氧化硅的摩尔比在1∶1至3∶1之间变化的硅酸钙。
在这些实施例的第一个步骤中,适合用来制造本发明的金属硅酸盐的无定形二氧化硅是将硫酸加入稀水玻璃溶液同时充分剧烈混合容器以影响无定形水合二氧化硅的沉淀来制备的。具体地说,在95℃下边混合边将总共1052升浓度为11.5%的硫酸以17.8lpm(升每分钟)的速度加入1893升含有13%硅酸钠固体的水玻璃溶液(3.3SiO2/Na2O摩尔比)。继续加入硫酸直到pH达到5.5,将反应混合物消化1小时。所得二氧化硅颗粒的悬浮液通过过滤回收,并洗涤和干燥成细的反应性二氧化硅粉末。以滤饼形式保留未干燥的物质作为随后合成的中间体也同样有效。
然后在装有恒定扭矩搅拌器和桨板的反应容器中使上面制得的反应性二氧化硅在水中形成具有指定固体百分比的浆液。在该反应器中加入水和具有指定固体百分比的石灰浆。升高反应器温度至指定温度并消化反应混合物。然后将所得金属硅酸盐过滤、干燥和研磨。此外,通过在900℃加热已经干燥和研磨的物质60分钟使实施例2进一步脱水。脱水后实施例2转化成硅酸钙晶体。
实施例1-4的反应变量列于下表1。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
反应性二氧化硅的重量,kg | 120.3 | 187.4 | 95.3 | 0.462 |
反应性二氧化硅固体,% | 22.3 | 20.34 | 17.7 | 14.6 |
水,kg | 540.3 | 200 | 512.1 | 0.4 |
石灰浆,kg | 172.1 | 254.6 | 233.8 | 1.434 |
石灰浆,固体% | 19.9 | 18.0 | 18.7 | 16.2 |
反应温度,℃ | 95 | 60 | 95 | 95 |
消化时间,分钟 | 60 | 30 | 60 | 60 |
脱水温度,℃ | - | 900 | - | - |
脱水时间,分钟 | 0 | 60 | 0 | 0 |
实施例1-4的特性总结于下表4。
实施例5-8
这些实施例中,在干燥之前或之后用化妆品上可接受的酸性物质进行处理可降低在实施例1、3和4中制造的硅酸钙的pH以达到更为化妆品所接受的pH。
在实施例5和6中,将一定量在实施例1中制得的硅酸钙加热至50℃并分别用二氧化碳气体或5%柠檬酸溶液处理使pH达到8.9,然后消化、过滤和研磨。
在实施例7中,重新制造了实施例3的产品,但在95℃消化60分钟之后,以84.95lpm的速度在浆液中鼓入C02气体104.5分钟,直到浆液的pH达到8.7。然后将此浆液消化15分钟、过滤、干燥并研磨。
在实施例8中,在60分钟消化之后但在干燥之前回收一定量实施例4的产品。然后在已经加热至50℃的回收的浆液中鼓入二氧化碳气体15分钟,直到浆液的pH达到8.7,之后对浆液进行消化、过滤、干燥和研磨。
实施例5-8的加工条件列于下表2。
表2
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
实施例1,g | 320 | 320 | --- | --- |
实施例3,g | --- | --- | 全部 | --- |
实施例4,g | --- | --- | --- | 250 |
固体,% | 10 | 10 | --- | --- |
反应温度,℃ | 50 | 50 | 95 | 50 |
加入CO2的时间,分钟 | 15 | --- | 104.5 | 16 |
加入CO2的速度,lpm | 84.95 | --- | 84.95 | 84.95 |
加入5%柠檬酸的时间,分钟 | --- | 9.5 | --- | --- |
加入柠檬酸的速度,毫升/分钟 | --- | 30 | --- | --- |
pH | 8.9 | 8.9 | 8.7 | 8.7 |
消化时间,分钟 | 15 | 15 | 15 | 15 |
实施例5-8的特性总结于下表4。
实施例9-12
在这些实施例中制备了硅酸镁(实施例9和12)和硅酸镁钙(实施例10和实施例11)。采用上面的实施例中描述的一般制造方法,但按照下表3替换和加入试剂。在实施例10-11中,为确保二氧化硅原料与镁原料在加入钙原料之前完全反应,将反应性二氧化硅、水和氢氧化镁在一起混合5分钟,然后再加入石灰浆。
表3
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
反应性二氧化硅重量,kg | 0.4703 | 0.4703 | 114.9 | 0.4615 |
反应性二氧化硅固体,% | 14.3 | 14.3 | 17.6 | 14.6 |
水,kg | 0.5 | 0.4 | 605.2 | 0.5 |
Mg(OH)2,kg | 0.1104 | 0.1104 | 52.2 | 0.221 |
Mg(OH)2固体,% | 51 | 51 | 56.3 | 51 |
石灰浆,kg | 0 | 0.4528 | 70.4 | 0 |
石灰浆,固体% | --- | 16.5 | 18.6 | 0 |
加入的水,kg | --- | 0.2 | --- | --- |
反应温度,℃ | 90 | 90 | 95 | 90 |
消化时间,分钟 | 60 | 60 | 60 | 60 |
实施例9-12的特性总结于下表4。
实施例13
在该实施例中制造了硅酸锌镁。首先在剧烈搅拌的溶液中将2021克浓度为13.3%(3.3 SiO2/Na2O摩尔比)的硅酸钠溶液与80克BASF Z-Coat ZnO粉末混合以制备硅酸锌湿饼。将混合物加热至90℃。在加热的悬浮液中以35毫升/分钟的速度加入11.4%的硫酸25.5分钟,直到浆液的pH达到5.83,然后消化15分钟。硅酸锌湿饼通过过滤回收并用热水洗涤。
将423.4克含23.6%固体的硅酸锌湿饼与250克水混合,然后加入98.0克含51%固体的氢氧化镁。将反应物加热至90℃并搅拌1小时。将所得硅酸锌镁产品过滤、干燥和研磨。实施例13的特性总结于下表4。
表4
氧化物CaO∶MgO∶ZnO∶SiO2的摩尔组成 | 5%pH | 吸油量ml/100g | BET表面积m2/g | 孔体积ml/g | 平均粒度μm | 真密度g/cc | |
实施例1 | 1∶0∶0∶1 | 10.8 | 224 | 168 | --- | --- | --- |
实施例2 | 1∶0∶0∶1 | 9.5 | 50 | 4 | --- | --- | --- |
实施例3 | 2∶0∶0∶1 | 11.8 | 239 | 154 | 3.72 | 15.4 | 2.12 |
实施例4 | 3∶0∶0∶1 | 11.7 | 230 | 117 | --- | 15.2 | 2.27 |
实施例5 | 1∶0∶0∶1 | 9.6 | 130 | 164 | --- | --- | --- |
实施例6 | 1∶0∶0∶1 | 9.6 | 174 | 165 | --- | --- | --- |
实施例7 | 2∶0∶0∶1 | 9.6 | 76 | 111 | --- | --- | --- |
实施例8 | 3∶0∶0∶1 | 9.4 | 98 | 46 | --- | --- | --- |
实施例9 | 0∶1∶0∶1 | 9.1 | 145 | 42 | 2.34 | 11 | 2.28 |
实施例10 | 1∶1∶0∶1 | 10.5 | 120 | 29 | --- | --- | --- |
实施例11 | 0.5∶1.5∶0∶1 | 9.6 | 137 | 103 | 2.28 | 2 | --- |
实施例12 | 0∶2∶0∶1 | 8.8 | 76 | 42 | 1.81 | 7.7 | 2.23 |
实施例13 | 0∶0.7∶0.2∶1 | 9.7 | 72 | 23 | 1.85 | 10.4 | 2.53 |
本申请提到的表面积是用Brunaur等在J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中报道的BET氮吸收方法确定的。真密度是用氦比重计确定的。
粒度是用Horiba Instruments(Boothwyn,Pennsylvania)的LA-910型激光散射装置确定的。使激光束穿过含有悬浮在液体中的移动颗粒流的透明小室。撞击颗粒的光线被散射,散射角与颗粒的大小成反比。用光电检测器阵列测量一些预定角度的光线的量。然后用微机系统处理与所测光通量值成比例的电信号以形成粒径分布的多通道直方图。
本申请中出现的吸油量是用抹掉(rubout)法测量的。在该试验中,将油与硅酸盐混合并用刮刀在光滑表面磨擦直到形成硬油灰样的糊状物。通过测量形成糊状混合物(当铺展时将会卷曲)所需的油量就可以计算硅酸盐的吸油体积,该体积反映了为完全饱和该硅酸盐的吸收容量每单位重量硅酸盐所需的油的体积。按照等式(I)计算吸油值:
孔体积是用Autopore II 9220 Porosimeter(Micromeritics Corporation)确定的。这种装置测量各种物质的空隙容积和孔径分布。在压力的作用下迫使水银进入空隙并计算每种压力设置下进入每克样品的水银的体积。总孔体积在这里表示为在从真空到60,000psi的压力下进入的水银的累积体积。将每个压力设置下体积(ml/g)的增加对与压力设置增加一致的孔径作图。体积-孔径曲线中的峰,压力设置增加。体积-孔径曲线中的峰与孔径分布模式一致并表示样品中最常见的孔径。
实施例14
该实施例中,在下述体外气味吸收容量试验中评价了几种实施例1-8中制造的硅酸钙和比较物:获自J.M.Huber Corporation(Edison,NJ)的Hubersorb 600以及获自R.T.Vanderbilt Company(Norwalk,CT)的矿物硅灰石。气味吸收容量评价的结果总结于表5。
反-3-甲基-2-己烯酸是与腋窝(胳肢窝)气味有关的主要活性成分,但是它无法通过商业获得。选择异戊酸(3-甲基丁酸)作为测试物质,因为它在化学上与反-3-甲基-2-己烯酸非常接近。异戊酸曾被用于类似的研究。
异戊酸与脚和身体的汗臭有关并且会促进这种臭味。用这种臭味物质的商业样品作为模型化合物以评价按照本发明制造的含有合成金属硅酸盐物质的化妆品组合物除去与这些臭味物质有关的气味的能力。
用于体外气味容量试验的样品如下制备。将0.25克气味吸收/中和测试化合物置于一20毫升的卷曲帽液上气体取样瓶(crimp cap headspace sampling vial)(VWR零件编号66064-348)准备测试样本。然后在此瓶中加入5毫升5%的NaCl溶液和适量异戊酸(Sigma-Aldrich零件编号3314699)。选择异戊酸的体积以使剩余的未被中和的酸将落入校准曲线范围之内,即20-100μl。该体积可通过历史数据、测试物质的物理特性和试错法来确定。然后盖上所得混合物,用涡漩搅拌器剧烈搅拌,手摇,使其平衡24小时,然后用GCMS(气相色谱质谱)分析。
GCMS分析在由直接连接到质量选择检测器(MS)的气相色谱(GC)构成的系统上进行。每种离开GC的气态溶质在电子束上被离子化。由特定溶质形成的离子需取决于分子的性质和键,离子化的分子和分子片段都有可能。离子然后到达检测器,检测器将离子按照质量分离并计数。质量峰的顺序和相对强度给出了关于溶质化学相同性的信息。峰的绝对强度提供了关于存在的物质的量的信息:峰面积越大则存在的物质的量就越大。
用两种取样方法来确定未吸收的造成气味的物质(异戊酸)的可检测量或每种样品的气味中和容量:高温液上气体分析和低温固相微量提取(SPME)分析。
高温液上气体分析(High Temperature Headspace Analysis)用Hewlett PackardGCMS系统进行,该系统由HP 7694液上气体自动采样器、HP 5890气相色谱和HP5972质量选择检测器构成。GC装备有购自Restek Corporation(Bellfonte,PA)的RestekRTX 624挥发物柱(30米长,内径0.25毫米,膜厚度为1.4μm)。GCMS系统被设成以下操作条件。
高温气味容量
GCMS操作条件
液上气体: | |
烘箱温度 | 80℃ |
转移/环 | 150℃ |
平衡时间 | 15分钟 |
环加样时间 | 0.03分钟 |
环平衡时间 | 0.05分钟 |
环加压时间 | 0.2分钟 |
注射时间 | 1.0分钟 |
GCMS: | |
时间分布: | 40℃5分钟 |
20℃/分钟的梯度至240℃ | |
240℃保持5分钟 | |
注射器: | 250℃100毫升/分钟注射4mm直玻璃棉衬垫 |
运载气 | He,30厘米/秒恒流 |
检测器: | 280℃MS扫描模式35-550AMU |
低温SPME分析用瓶子进行,用获自Supelco/Sigma-Aldrich的100μm PDMS固相微量提取纤维(零件编号57300-U)和手动纤维夹持器(零件编号57330-U)取样。使纤维在室温下暴露5分钟然后吸收到GCMS。用由HP 5890气相色谱和HP 5972质量选择检测器构成的Hewlett Packard GCMS系统进行分析。GC装备有购自RestekCorporation(Bellfonte,PA)的Restek Stabilwax柱(60厘米长,内径0.25毫米,0.25μmdf)。GCMS系统被设成以下操作条件。
低温气味容量
GCMS操作条件
GCMS: | |
时间分布: | 50℃4分钟 |
10℃/分钟的梯度至200℃ | |
20℃/分钟的梯度至240℃ | |
运载气 | He,24psi |
注射器: | 250℃100毫升/分钟注射1mm直衬垫 |
检测器: | 280℃MS扫描模式35-550 AMU |
按以下方法产生校准曲线。对于每种取样方法,将20μl-100μl异戊酸加入密封的液上气体瓶中的5毫升5%的NaCl中。然后如上所述用高温或低温方法分析标准瓶。通常可生成R2=0.98-0.99的线性校准曲线。
为补偿检测器响应的日-日偏移,在每个分析组开始和结束时将60μl重复标准物加入5毫升5%的NaCl可实现校准。用这些运行的平均峰面积来计算60μl时的单点响应因子。
为计算每个样品的气味中和容量,在5毫升5%的NaCl中的0.25克样品中加入已知量的异戊酸。加入量为在用来进行液上气体分析或SPME分析的瓶中有过量的异戊酸,即未中和的异戊酸。将总的加入量减去利用60μl响应因子计算出的瓶中剩余的酸的量,然后除以样品重量。这就是中和的异戊酸的量或气味吸收容量,单位是μl/g。
表5
测试物质 | CaO∶SiO2组成 | 高温气味容量(μl/g) | 低温气味容量(μl/g) | 5%pH |
Hubersorb 600 | 0.5∶1 | 950 | 920 | 10 |
硅灰石 | 1∶1 | 300 | 305 | 9.0 |
实施例1 | 1∶1 | 1420 | --- | 10.8 |
实施例2 | 1∶1 | 900 | --- | 9.5 |
实施例3 | 2∶1 | 1771 | 1900 | 11.8 |
实施例4 | 3∶1 | 2110 | 2090 | 11.7 |
实施例5 | 1∶1 | 1380 | --- | 9.65 |
实施例6 | 1∶1 | 1026 | --- | 9.6 |
实施例7 | 2∶1 | 1740 | 1780 | 9.6 |
实施例8 | 3∶1 | 1786 | 1860 | 9.4 |
该实施例说明,用本发明方法制备的具有较高氧化钙/二氧化硅摩尔比的合成无定形硅酸钙提供了改进的气味容量。具有相同摩尔比但具有较低pH的合成的无定形硅酸钙基本上保持了这种较高的气味容量,但更容易被消费者接受。
实施例15
该实施例中,在上述体外气味吸收容量试验中评价了实施例3、9、10和11的样品。气味容量评价的结果总结于下表6。
表6
测试物质 | 组成 | 高温气味容量(μl/g) | 低温气味容量(μl/g) | 5%pH |
实施例3 | 2CaO∶1SiO2 | 1770 | 1900 | 11.8 |
实施例9 | 1MgO∶1SiO2 | 1470 | --- | 9.1 |
实施例10 | 1CaO∶1MgO∶1SiO2 | 2200 | --- | 10.5 |
实施例11 | 0.5CaO∶1.5MgO∶1SiO2 | 1707 | 2200 | 9.6 |
上表显示,所有这些实施例都具有极好的气味容量,而当金属氧化物:二氧化硅之比为2∶1时能得到更好的容量。制造混合的氧化物能有效降低pH同时保持极好的气味容量。
实施例16
在该实施例中比较了本发明实施例11的硅酸镁钙与硅酸钙和硅酸镁或者硅酸钙和碳酸镁的物理混合物的气味吸收容量。
硅酸钙和硅酸镁的物理混合物是将5.68克实施例3的硅酸钙与13.5克实施例12的硅酸镁混合然后将混合物干磨成均匀样品来制造的。所得混合物的摩尔比与实施例11的硅酸镁钙相同,但具有较高pH。
出于比较的目的,将10克J.M.Huber Corporation(Edison,NJ)的Hubersorb 600硅酸钙与6.76克碳酸镁(EM Science,Gibbstown,NJ)干燥混合并研磨至均匀。该混合物具有与实施例11相同的摩尔比和pH。
用文中其它地方描述的体外气味吸收容量试验评价气味容量。气味容量评价的结果总结于下表7。
表7
测试物质 | CaO∶MgO∶SiO2组成 | 高温气味容量(μl/g) | 低温气味容量(μl/g) | 5%pH |
实施例11 | 0.5∶1.5∶1 | 1707 | 2200 | 9.6 |
实施例3和实施例12的混合物 | 0.5∶1.5∶1 | 2079 | 1900 | 11.4 |
碳酸镁和Hubersorb 600的混合物 | 0.5∶1.5∶1 | 1000 | --- | 9.6 |
组成与实施例11相同的实施例3和实施例12的物理混合物具有良好的气味容量,但具有高于实施例11的硅酸镁钙的pH。Hubersorb 600硅酸钙和碳酸镁的对照物理混合物具有与实施例11相同的摩尔组成和pH,但其气味容量低很多。该实施例说明,相比对照混合物,用本发明方法通过合成制造的硅酸盐提供了协同改进的气味吸收容量,并在可接受的pH提供了极好气味容量的独特益处。这种表现是本领域的一般技术人员无法想像的。
实施例17
将实施例13的硅酸锌镁与硅酸镁和碳酸锌、碳酸锌、碳酸镁以及硅酸铝镁的物理混合物进行比较。碳酸锌和碳酸镁获自EM Science Company(Gibbstown,NJ)。所用硅酸铝镁是获自U.S.Cosmetics Corporation(Dayville,CT)的Sebumase。
物理混合物通过掺合10克实施例9的硅酸镁与8.73克碳酸锌、混合并研磨至均匀制造。
用上述体外气味吸收容量评价气味容量。气味容量评价的结果总结于下表8。
表8
测试物质 | MgO∶ZnO∶SiO2组成 | 高温气味容量(μl/g) | 5%pH |
实施例13 | 1∶1∶1 | 1300 | 9.7 |
实施例9和碳酸锌的混合物 | 1∶1∶1 | 1500 | 8.81 |
碳酸锌 | 0∶1∶0 | 1073 | 8.9 |
碳酸镁 | 1∶0∶0 | 1165 | 9.9 |
硅酸铝镁 | 1∶0∶1 | 300 | 6.92 |
由表8可见,按照本发明制造的实施例13以及按照本发明制造的实施例9与碳酸锌混合物的气味容量大于单独的碳酸锌或碳酸镁的容量,并且远高于已知的现有技术的硅酸铝镁。
实施例18
为评价掺入固体棒状除臭剂基底的混合金属氧化物硅酸盐的气味吸收性能,制造了含有几种用本发明方法制造的功能性硅酸盐以及与市售的棒状除臭剂类似的硅酸盐的固体棒状除臭剂,并在实际使用条件下在人类受试者上进行测试。将表9所列的各种化妆品成分在连接有水冷凝器的玻璃反应器中混合,然后加热至80-85℃并用轻质混合器(lightning mixer)和Teflon搅拌器进行搅拌。完全加入所有其它成分之后,搅拌入特定的吸收剂(其量如下所示)或三氯生(与硬酯醇预先混合)并使混合物冷却至52℃,然后装入供临床测试的合适容器。
表9
环硅氧烷固体棒状除臭剂配方
测试品A | 测试品B | 测试品C | 测试品D | |
描述 | 环硅氧烷和0.3%三氯生 | 环硅氧烷和0.5%实施例7的硅酸钙 | 环硅氧烷和0.5%实施例11的硅酸镁钙 | 环硅氧烷和0.5%实施例13的硅酸锌镁 |
环甲基硅氧烷(SF-1202) | 744.3 | 744.3 | 744.3 | 744.3 |
硬酯醇(Universal) | 228.75 | 228.75 | 228.75 | 228.75 |
混入硬酯醇的三氯生 | 3.13 | 0 | 0 | 0 |
氢化蓖麻油(CasterWax MP-80Caschem) | 30.53 | 30.53 | 30.53 | 30.53 |
Tricontanyl PVP(GANEXWP-660 ISP) | 7.61 | 7.61 | 7.61 | 7.61 |
苯基三甲基硅氧烷(DC-556 Dow) | 30.53 | 30.53 | 30.53 | 30.53 |
本发明的吸收剂 | 0 | 5.21 | 5.21 | 5.21 |
所用环甲基硅氧烷(Cyclomethicone)是GE Silicones(Waterford,NY)的SF-1202;所用硬酯醇是Cognis Corp.(Cincinnati,OH)的Lanette 18 DEO;所用氢化蓖麻油是Frank B.Ross Co.(Jersey City,NJ)的Castor Wax MP-80;Tricontanyl PVP是CognisCorp.(Cincinnati,OH)的GANEXX WP-660;而苯基三甲基硅氧烷(Phenyltrimethicone)是Dow Coming(Taylor,MI)的DC-556。
临床测试是根据联邦管理编码(Code of Federal Regulations)第21章第50部分,按照合适的临床试验规范规定(Good Clinical Practice Regulation)进行的。研究采用成对比较试验设计,有4对:实施例7、实施例11和实施例13,每对都含有抗微生物剂三氯生。对于每个受试对象,将测试品随机分配到一个腋窝,而另一侧的腋窝接受含有三氯生的对照测试品。每对大约有20名受试对象。见上表9以了解测试品的确切组成。
选择大约80名满足以下标准的男性和女性受试对象,这些标准包括,年龄为18岁或以上且之前7天仅使用不含抗菌剂不含香料的个人沐浴肥皂产品。受试对象无腋窝发炎、活动性牛皮癣、湿疹、皮肤癌或皮肤病症状。录用的受试对象在监督之下使用肥皂按以下程序冲洗。右腋窝用浸透2%标准肥皂溶液的一次性毛巾清洗约10秒。用流水弄湿新的一次性毛巾并用其清洗腋窝直到洗去所有的肥皂。用干的一次性毛巾轻轻拍干腋窝。对左腋窝重复该过程。
根据以下随机注册给受试对象分配处理号。每名受试对象接受两种处理,每次涂敷的量为每个腋窝0.40克±0.02克。由技术人员来涂敷测试品,技术人员将均匀地覆盖腋窝穹窿中央约4×6cm的面积。所用测试品的量将通过每次使用前后的重量来确定。使受试对象等待最少10分钟然后再穿上新洗的白色T-恤,他们在测试过程中将穿这件T-恤。
在第二次施加后10(±0.5)小时评价受试对象的气味。气味评价记分系统采用10分制。记分系统对腋下气味的评分标准是:无恶臭(0),中等恶臭(5),极其强烈的恶臭(10)。气味测量由熟悉该过程和评分系统的经过训练的评判员主观完成。
原始数据是在处理评价后由三名经过训练的评判员给出的各个受试对象的恶臭评分。对每个处理对(测试品A和B、测试品A和C以及测试品A和D)进行单独分析。对于测试品的成对比较评价,各次处理之间的三次评判平均差异将用《非参数统计法》(Non-parametric Statistical Methods)(Hollander,M.和Wolfe,D.A.,1973)第3章中描述的无分布符号秩检验来分析。如果符号秩检验的p值小于或等于0.05则将拒绝原假设,且规定成对测试品之间的差异等于0。结果列于下表10、11和12。
表10
每对制剂的恶臭比较
测试品A | 测试品B | |
平均气味记分 | 6.0 | 6.4 |
差异% | 7 | --- |
对象数,n | 21 | 21 |
表11
每对制剂的恶臭比较
测试品A | 测试品B | |
平均气味记分 | 6.0 | 6.2 |
差异% | 3 | |
对象数,n | 21 | 21 |
表12
每对制剂的恶臭比较
测试品A | 测试品B | |
平均气味记分 | 5.8 | 6.3 |
差异% | 8.6 | --- |
对象数,n | 21 | 21 |
当比较恶臭时,未观察到任何物质对的性能有显著差异。测试品B、C和D中的每一种都含有用本发明方法制造的硅酸盐吸收剂,但不含临床上提供相同气味益处的三氯生。
因此,含有用本发明方法制造的硅酸盐吸收剂的除臭剂产品可安全有效地代替含有三氯生的棒状除臭剂。
本领域的熟练技术人员将知道,可对上述实施方案进行改变而不会超出本发明的范围。因此应该理解,本发明不限于所述具体实施方案,而包括在由附加权利要求所限定的本发明的精神和范围之内做出的修改。
Claims (11)
1.一种流体个人护理组合物,所述组合物包含能够吸收有臭味的化合物的金属氧化物硅酸盐和载体;所述金属氧化物硅酸盐用以下通式表示:xMO:SiO2,式中M是至少一种多价金属阳离子,x是金属氧化物的摩尔数,x等于或大于1;且所述金属氧化物硅酸盐的吸油量大于50ml/100g。
2.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,M选自钙、镁和锌。
3.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,x为约2-3。
4.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,所述金属氧化物硅酸盐的吸油量在约50ml/100g和约250ml/100g之间。
5.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,所述金属氧化物硅酸盐的5%pH在约9和约10之间。
6.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,所述金属氧化物硅酸盐的平均粒度小于30μm。
7.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,所述至少一种多价金属阳离子选自钙和镁阳离子。
8.如权利要求3所述的流体个人护理组合物,其特征在于,所述至少一种多价金属阳离子选自钙和镁阳离子。
9.如权利要求1所述的流体个人护理组合物,其特征在于,所述组合物是除臭剂,且其形式选自:固体棒状除臭剂、液体滚珠除臭剂、气溶胶、泵喷雾除臭剂、半固体凝胶除臭剂、皂条、以及除臭剂洗剂和霜剂。
10.一种流体个人护理组合物,其含有:
(a)约0.5重量%至约20重量%的金属氧化物硅酸盐,所述金属氧化物硅酸盐用以下通式表示:xMO:SiO2,式中,M是至少一种多价金属阳离子,x是金属氧化物的摩尔数,x等于或大于1;且所述金属氧化物硅酸盐的吸油量大于50ml/100g;以及
(b)约80重量%至约99.9重量%的选自以下的其它个人护理组合物成分:载体、增稠剂、流变改性剂、pH缓冲剂、其它恶臭控制剂、芳香物质、染料、色素、防腐剂、皮肤辅助剂、化妆收敛剂、液体或固体润滑剂、乳化剂、成膜剂、推进剂、诸如保湿剂的皮肤调理剂、皮肤保护剂、溶剂、增溶剂、悬浮剂、表面活性剂、防水剂、增粘剂、蜡和湿润剂。
11.一种通过在皮肤上施加有效量的含有能够吸收有臭味的化合物的金属氧化物硅酸盐的个人护理组合物来抑制体味的方法,所述金属氧化物硅酸盐用以下通式表示:xMO:SiO2,式中,M是至少一种多价金属阳离子,x是金属氧化物的摩尔数,x等于或大于1;且所述金属氧化物硅酸盐的吸油量大于50ml/100g。
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