CN1851070A

CN1851070A - 一种聚乙烯醇静电纺丝溶液

Info

Publication number: CN1851070A
Application number: CN 200610040490
Authority: CN
Inventors: 朱新生; 许德涛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: CN100363542C

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇静电纺丝溶液。其技术方案是：在聚乙烯醇溶液中加入多羧类、多胺类、胺羰类、胺羧类、胺羟类、冠醚类、不饱和烃类、二巯基丙醇类等络合剂，加入的络合剂与聚乙烯醇质量之比为1～99％。经络合处理后，PVA溶液中的高价金属离子更多地与络合剂分子结合，它们的干扰作用被屏蔽，从而，显著地改善了价低质次的PVA原料纺丝原液的静电纺丝性能。同时，本发明所采用的络合处理技术工艺简单，生产过程无污染，尤其是以普通低价PVA为原料，能够大幅度降低纳米纤维的成本，促进PVA纳米纤维快速发展与推广应用。

Description

一种聚乙烯醇静电纺丝溶液

技术领域

本发明涉及一种高分子静电纺丝原液的制备，特别涉及一种改善聚乙烯醇溶液静电纺丝性能的方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)在常温下化学性能稳定，且具有优良的物理力学性能及加工性能，因此，它被广泛地应用于纤维、薄膜、粘结剂等产品。如今，聚乙烯醇在生物医用领域的应用也得到了较快的发展，如人们用它来作为人造器官的生物材料，或用于药物缓释剂、隐形眼镜等。随着人们对纳米材料的进一步研究，用PVA制备纳米纤维应用于过滤材料、生物医学工程材料等领域，其潜在的价值已得到了充分的显现。由于采用干纺、湿纺等传统的纺丝方法生产出的纤维直径一般在5～500μm，因此，需要得到直径小于1μm的纳米纤维就必须采用特别的纺丝技术，而静电纺丝纺制纳米纤维则是目前最简便、直接的方法。据文献表明，PVA溶液可以实现静电纺丝，如公开号为CN1664187的中国发明专利“可再生回收型聚乙烯醇纳米纤维织物及其制备方法”中，公开了一种制备聚乙烯醇纳米纤维织物的方法，其技术方案是先将聚乙烯醇微粒溶解于70～80℃的水中，搅拌使之溶解，获得浓度为6～12％的无色透明聚乙烯醇水溶液；采用静电纺丝法纺制所述溶液，电压6～20千伏，喷丝口到接收屏的距离为10～20厘米，温度为20～30℃，获得聚乙烯醇纳米纤维无纺织物，其性能表征是由纳米级聚乙烯醇纤维构成的无纺织物，纤维直径为50～400纳米，纤维结晶度为20～50％，织物的断裂强度为300～1000CN/mm²，断裂伸长率20～50％。

聚乙烯醇在工业化生产中的主要生产工艺是：通过电石(CaC₂)加工制备得到乙炔、乙烯后，经过Zn离子极化处理得到醋酸乙烯(VAc)，聚合反应得到聚醋酸乙烯，再经甲醇醇解而制得，因此，在一般未经处理的PVA原料中含有一定量的高价金属离子。目前，生产PVA原料的厂家众多，产品的价格也随着其等级、质量的不同而相差较大，有些甚至要相差30倍以上。使用各种不同品质的聚乙烯醇溶液进行静电纺丝时，它们的电纺性优劣明显，纺丝原液的性能对纺丝过程以及所得纳米纤维的形态有着直接的影响。在现有技术中，用静电纺丝的方法制备PVA纳米纤维所使用的原料均为经过特殊处理的优质产品，价格较为昂贵，在很大程度上影响了PVA纳米纤维快速发展与推广应用，而以价格低廉的普通品质PVA为原料则无法通过静电纺丝技术生产出纳米纤维。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种聚乙烯醇静电纺丝溶液，使其在纺丝时操作方便、成本低廉，且能明显改善聚乙烯醇溶液静电纺丝的性能。

实现本发明目的的技术方案是：一种聚乙烯醇静电纺丝溶液，它是聚乙烯醇溶液与络合剂的混合物；所述的络合剂为：多羧类、多胺类、胺羰类、胺羧类、胺羟类、冠醚类、不饱和烃类、二巯基丙醇类中的一种或它们的混合物；加入的络合剂与聚乙烯醇质量之比为1～99％。

上述技术方案中，所述聚乙烯醇溶液中的溶剂选自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类、三乙醇胺、乙醇胺盐、脲、乙酸中的一种或它们的混合物。

研究表明，PVA溶液电纺性的优劣主要取决于溶液中的杂质高价金属离子，这是因为高价金属离子和PVA大分子链上的-OH相结合，在溶液浓度相对低时，这些结合引起分子链内的交联，使大分子链卷缩，相对降低了溶液的浓度，大分子链之间不易形成足够的链缠结，链间的缠结点数未达到形成纤维的低限数目，也就不能形成纤维；当溶液浓度相对高时，高价金属离子和PVA大分子链的结合更多地以大分子链间的交联形式存在，明显增加溶液的浓度，使纺丝液黏度大幅度增加，并使纺丝液趋于呈现冻胶状态，无法实现电纺丝，不能形成纤维。参见表1，由离子发射光谱仪检测结果可知，在5g价格低廉的普通品质PVA中，杂质高价金属离子的含量如表1所示：

表1

元素	Cr	Cu	Fe	Mg	Mn	Ti	Zn	Al	Ca
元素	Cr	Cu	Fe	Mg	Mn	Ti	Zn	Al	Ca	质量×10^-3mg	0.623	26.483	50.413	11.386	8.885	7.142	2.127	266.885	238.951

用这种未经络合处理的浓度为7％的PVA溶液进行静电纺丝时，其纺丝过程很不稳定，溶液在枪头形成液滴滴落，不易形成泰勒锥，参见附图1，经扫描电镜显示，在收集屏上未见到白色的纳米纤维膜。

与现有技术相比，本发明由于采用了络合处理的方法，使PVA溶液中的高价金属离子更多地与络合剂分子结合，这样，高价金属离子的干扰作用被屏蔽，消除了溶液中高价金属离子对电纺性的影响，从而，显著地改善了价低质次的PVA原料纺丝原液的静电纺丝性能，使其电纺性和纤维形态达到或接近价高质优的PVA的水平。同时，本发明所采用的络合处理技术工艺简单，使用的络合剂成本较低，生产过程无污染，尤其是以低价PVA为原料，能大幅度降低PVA纳米纤维的成本，产品成本仅为优质PVA原料产品的三十～四十分子一左右，提高PVA纳米纤维生产效率，促进PVA纳米纤维快速发展与推广应用。

附图说明

图1是用未经处理浓度为7％的PVA(普通品质)溶液采用静电纺丝技术在收集屏上得到的产物的扫描电镜(SEM)图；

图2是按本发明实施例1所提供的技术方案制备得到的PVA溶液采用静电纺丝技术在收集屏上得到的产物的SEM图；

图3是按本发明实施例2所提供的技术方案制备得到的PVA溶液采用静电纺丝技术在收集屏上得到的产物的SEM图；

各图中标尺比例为1μm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例一：

在本实施例中，选用酰胺类络合剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，具体加工步骤如下：

第一步：以价格低廉、普通品质的PVA为原料，溶剂为去离子水，PVA含量为7％(w/v)，在温度70℃下搅拌，待PVA充分溶解，得到均匀溶液。

第二步：在溶解好的PVA溶液中加入与PVA质量比为60％的PVP(K30)，继续搅拌，溶解后完成络合反应。

第三步：将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为17KV，接收屏与喷丝口之间距离16cm。静电纺丝过程稳定，溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纤维膜存在。

参见附图2，图中标尺比例为1μm，由扫描电镜图可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物质为直径分布在250nm左右的PVA纳米纤维。

实施例二：

在本实施例中，选用胺羧类络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)，具体加工步骤如实施例一：

第一步：以价格低廉、普通品质的PVA为原料，溶剂为水与乙酸的混合物，PVA含量为9％(w/v)，在温度70℃下搅拌，待PVA充分溶解，得到均匀溶液。

第二步：在溶解好的PVA溶液中加入与PVA质量比为11％的EDTA，继续搅拌，溶解后完成络合反应。

第三步：将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为18KV，接收屏与喷丝口之间距离13cm。静电纺丝过程稳定，溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纤维膜存在。

参见附图3，图中标尺比例为1μm，由扫描电镜图可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物质为直径分布在200nm左右的PVA纳米纤维。

实施例三：

在本实施例中，选用多羧类络合剂水解马来酸酐(HPMA)，具体加工步骤如实施例一：

第一步：以价格低廉、普通品质的PVA为原料，溶剂为乙二醇，PVA含量为10％(w/v)，在温度70℃下搅拌，待PVA充分溶解，得到均匀溶液。

第二步：在溶解好的PVA溶液中加入与PVA质量比为6％的HPMA，继续搅拌，溶解后完成络合反应。

第三步：将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为20KV，接收屏与喷丝口之间距离16cm。静电纺丝过程稳定，溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纳米纤维膜存在。

由上述实施例所得到的产物与附图1中的产物相比，其结果明显不同，事实证明，虽然使用的PVA原料质次价廉，但采用本发明所提供的技术方案能有效地改善聚乙烯醇溶液静电纺丝性能，提供的聚乙烯醇静电纺丝溶液具有良好的电纺性。

Claims

1、一种聚乙烯醇静电纺丝溶液，其特征在于：它是聚乙烯醇溶液与络合剂的混合物；所述的络合剂为：多羧类、多胺类、胺羰类、胺羧类、胺羟类、冠醚类、不饱和烃类、二巯基丙醇类中的一种或它们的混合物；加入的络合剂与聚乙烯醇质量之比为1～99％。

2、根据权利要求1所述的聚乙烯醇静电纺丝溶液，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液中的溶剂选自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类、三乙醇胺、乙醇胺盐、脲、乙酸中的一种或它们的混合物。