CN1849272A - 低光透射率玻璃 - Google Patents
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Abstract
依据本发明的玻璃具有钠钙类型的组成,向其中按如下重量比加入了着色成分:Fe2O3:1.1-1.5%(在该组合物中的总铁量),Co:150-200ppm,Cr2O3:325-100ppm,Se:10-50ppm,MnO:少于600ppm,TiO2:少于0.1%。该组合物的成分,尤其是着色成分的比例的选择使得在厚度4mm下的光透射率TLA4低于20%,能量透射率TE4 (月亮)低于20%。
Description
本发明涉及低光透射率的钠钙型玻璃组合物,对4mm厚的板来讲,该透射率一般不超过20%。
这里所用“钠钙玻璃”一词是广义的,涉及含有如下成分(重量百分比)的任何玻璃:
SiO2 66-75%
Na2O 10-20%
CaO 5-15%
MgO 0-5%
Al2O3 0-5%
K2O 0-5%
例如,这种类型的玻璃被广泛用在建筑物或者机动车的窗玻璃中。其通常采用浮法工艺制成带状,然后可以将这些带切成板,再可以将这些板弯曲,或者进行比如热钢化处理来增强它们的机械性能。
通常,必须将玻璃板的光学性能与标准光源进行对比。在本说明书中,采用两种标准光源:由国际照明委员会(CIE)定义的光源C和光源A。光源C代表色温6700K的平均日光。这种光源尤其用在建筑物窗玻璃的光学性能的评价上。光源A代表从温度大约为2856K的普朗克辐射体上产生的辐射。这种光源模拟的是从汽车头灯上发出的光,通常用来评价汽车窗玻璃的光学性能。国际照明委员会还出版了标题为“Colorimetry,Official Recommendations of the CIE”的文件(1970年5月),描述了这样的理论,依据这个理论,定义了可见光谱中任意波长光的比色坐标,这样,其就能表示在具有xy正交轴的图表上,称为CIE 1931三色图。该三色图给出了代表可见光谱中每个波长(以纳米表示)的光的区域。该区域被称为“光谱轨迹(spectrum locus)”,且具有该光谱轨迹上的坐标的光对该适当波长具有100%的激发纯度。其坐标对应于波长380nm(紫色)和780nm(红色)的光谱轨迹点被用紫线(line of purples)连接,该线将光谱轨迹封闭起来。在光谱轨迹和紫线之间的区域是任何可见光三色坐标的可用区域。例如,由光源C发出的光的坐标对应着x=0.3101和y=0.3162。该点C被认为代表了白光,所以对任何波长的激发纯度都是0。从C点可以向任何所希望波长的光谱轨迹画线,在这些线上的任何点都不但能靠它的x和y坐标定义,还可以定义成对应于该线的波长的函数,发现其到C点的距离与波长线的总长度有关。所以,透过有色玻璃板的光的色调可以用它的主波长和它的用百分数表示的激发纯度来描述。
由有色玻璃板透射的光的CIE坐标不但取决于玻璃组成,还取决于它的厚度。在本说明书和权利要求中,透射光的激发纯度P和主波长λD的值都是从5mm厚的玻璃板的比内光谱透射率(TSIλ)计算出来的。玻璃板的比内光谱透射率仅由玻璃的吸收决定,可以用Beer-Lambert法则来表示:
(I3+R2)/(I1-R1)
其中I1是在玻璃板第一个表面处的入射可见光强度,R1是由该表面反射的可见光强度,I3是从玻璃板第二个表面透射的可见光强度,R2是由该第二表面反射回玻璃板内部的可见光强度。
在下面的说明书和权利要求中,我们还用到:
-光源A的总光透射率(TLA),对4mm厚度测得(TLA4)。这个总透射率是在波长380和780nm之间积分的结果,表示为:∑Tλ·Eλ·Sλ/∑Eλ·Sλ,其中Tλ是波长λ的透射率,Eλ是光源A的谱分布,Sλ是根据波长λ的正常人眼的敏感度。
-总能量透射率(TE),对4mm厚度测得(TE4)。这个总透射率是在波长300和2500nm之间积分的结果,表示为:∑Tλ·Eλ/∑Eλ,其中Eλ是太阳在地平线上30°时的谱能量分布。
-选择性(SE),测定为光源A的总光透射率与总能量透射率之间的比值(TLA/TE)。
在建筑物和汽车应用中,对窗玻璃都要求有高的光吸收。除了要有低的光透射率外,通常还需要有非常低的能量透射率。
组成的选择也包括颜色的透射和反射特性。对高吸收玻璃的要求主要涉及可提供好的中性的板。这用颜色的色纯度来表征。中性色相应于纯度明显低于10。
要使玻璃满足上述类型的一系列条件,就包括要特别细致的选择着色材料,特别是由于除了用这些组成制成的玻璃的性能以外,考虑到与制造技术有关的具体需要,还会有条件影响所用材料的选择。例如,设计用来吸收红外辐射的着色材料会使熔融炉室被辐射从上方被加热,从而阻止炉室得到均匀温度。
本发明的目的通过一种钠钙类型的玻璃组合物实现,其中包含下述重量比的着色成分:
Fe2O3 1.1-1.5%(在该组合物中的总铁量)
Co 150-200ppm
Cr2O3 25-100ppm
Se 10-50ppm
MnO 少于600ppm
TiO2 少于0.1%
该组合物的成分,尤其是着色成分的比例的选择使得在厚度4mm下的光透射率TLA4低于20%,能量透射率TE4(月亮)也低于20%。
除了上面列出的主要成分外,在依据本发明的组合物中首先还会包括通常观察到的比例的杂质形式的成分,其尤其来源于所采用的原料。然而,这些不可避免的杂质对所关心的玻璃性能具有非常有限的影响。
依据本发明的组合物中可以包括其它的在玻璃中常用的着色物质,比如CeO2,TiO2,V2O5,NiO...
如果依据本发明的组合物中的每种组分其自身能够引起的某种类型的性能及其使用中的所有不利之处是已知的,预想的体系复杂性由组分的数量以及为得到所希望的最佳结果的而必需的很多折衷来决定。
例如,三价铁是可以减少光透射率的主要物质之一。高含量的三价铁产生黄-褐色的着色和透射。为了得到更中性的色调,这种着色必须要在该组合物中用其它着色成分来进行补偿。
二价铁是一种重要元素。其给组合物提供了显著的吸收红外辐射的能力。尽管Fe3+离子导致了低波长可见光(410和440nm)的轻微吸收,Fe2+的存在使得玻璃在以1050nm为中心的谱带上是高吸收性的。因此,是Fe2+离子控制了玻璃的能量透射率。二价铁的浓度增加,会带来TE的降低和玻璃选择性的增加。
在该组合物中的总铁量按重量不超过1.5%,优选的不超过1.35%。相似的,尽管此含量按重量不少于1.1%,优选的其至少为1.2%。
考虑到二价铁和三价铁的各自的效果,依据本发明,将表征该组合物的氧化还原状态的二价铁与用三价铁表示的总铁量之间的比值优选的设定在如下值:
0.20<Fe2+/总Fe<0.26
理想的
0.21<Fe2+/总Fe<0.25
钴:CoIIO4基团产生强蓝色着色,其主波长几乎与铁硒发色团所给出的相反。
铬:CrIIIO6基团的存在产生在650nm的吸收带,并产生浅绿色。更强的氧化产生CrVIO4基团,其在365nm产生非常强的吸收带,并产生黄色着色。
硒:Se4+阳离子实际上没有着色效果,然而,未改变的Se0元素产生粉红色着色。Se2-阴离子和存在的三价铁离子构成发色团,因此使玻璃呈现出褐红色。
锰:其在玻璃中以实际上无色的MnIIO6形式存在,然而,富碱玻璃会由于MnIIIO6基团而具有紫色。
钛:玻璃中的TiO2产生黄色着色。对于大的数量,TiIIIO6基团甚至可以由还原得到,其产生紫色或者甚至褐色着色。
所以,含有几种着色剂的玻璃的能量和光学性能来自于它们之间的复杂相互作用。实际上,这些着色剂的行为很大程度上依赖于氧化还原状态,因此依赖于可以影响该状态的其它因素的存在。
依据本发明,除了对这些元素着色性能的考虑之外的其它考虑也会影响组合物的选择。例如,在依据本发明的组合物中,优选应以相对少量使用硒。硒由于高挥发性而难以引入到组合物中。而且,由于控制大气排放的规定正越来越苛刻,为了避免必须高成本去除烟雾中存在的硒,优选的要将其在烟雾中的含量保持在尽可能低,因此在组合物本身中也要低。
在组合物中的硒含量不超过50ppm。优选的,应该将它的含量控制在40ppm以下,甚至可以低到20ppm或者10ppm。
当在组合物中存在MnO时,它的含量不超过600ppm。铬的含量应该不超过100ppm,优选的应该不超过80ppm,甚至可以低到25ppm。
依据本发明的组合物中的钴含量在150到200ppm之间,优选的在160到190ppm之间。
通过尽可能好的调节各种成分之间的比例,依据本发明的着色组合物的激发纯度P,换句话讲,颜色中性度,其总是小于10的,理想的不超过5。对于特定的组合物,尤其优选的不超过4。
低于20%的光透射率TLA4可以显著降低到更低的值,明显低于19%。在本发明内容中,对于所考虑的应用,无论是汽车还是建筑物玻璃,,TLA4优选的不低于14%。
最好将依据本发明的玻璃的能量透射率保持在尽可能低。尽管其总是低于或者等于20%,最好能够使选择性(TL/TE比)大于或者等于1。
依据本发明的玻璃可以采用传统技术制造。可以用天然材料,回收玻璃,炉渣或者这些材料的组合来作为原料。对实际应用,着色剂没有必要以所示的形式加入,但这意味着所加入的着色剂的量要与所示形式等同。在实践中,铁以红粉的形式加入,钴以水合硫酸盐的形式加入,比如CoSO4·7H2O或者CoSO4·6H2O,铬以重铬酸盐的形式加入,比如K2Cr2O7,或者铬铁矿的形式加入,比如(Mg,Fe2+)O(Cr,Al,Fe3+)2O3。钒以氧化物或者钒酸钠的形式引入。存在的任何的硒都以元素的形式或者亚硒酸盐的形式加入,比如Na2SeO3或者ZnSeO3。
依据本发明,在制造玻璃所用的原料中有时存在其它作为杂质的其它元素,要么在天然原料,回收玻璃中,要么在炉渣中,但当这些杂质不会使玻璃性能超出上面所定的界限时,玻璃被认为是依据本发明的。
下面,将通过光学性能和组合物的具体实施例来对本发明进行阐释。
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
Fe2O3(%) | 1.1 | 1.15 | 1.232 | 1.238 | 1.273 | 1.273 | 1.285 | 1.29 | 1.296 | 1.31 |
Co(ppm) | 175 | 185 | 181 | 178 | 184 | 184 | 176 | 195 | 185 | 150 |
Cr2O3(ppm) | 100 | 25 | 31 | 62 | 40 | 52 | 65 | 60 | 42 | 30 |
Se(ppm) | 30 | 35 | 47 | 36 | 40 | 35 | 31 | 43 | 47 | 30 |
FeO(%) | 0.248 | 0.259 | 0.212 | 0.261 | 0.286 | 0.268 | 0.280 | 0.290 | 0.222 | 0.295 |
Fe2+/总Fe(%) | 25 | 25 | 19.1 | 23.4 | 25 | 23.4 | 24.2 | 25 | 19 | 25 |
X | 0.298 | 0.302 | 0.316 | 0.310 | 0.312 | 0.305 | 0.303 | 0.313 | 0.304 | 0.310 |
Y | 0.313 | 0.313 | 0.326 | 0.325 | 0.326 | 0.321 | 0.321 | 0.327 | 0.316 | 0.328 |
TLA 4mm(%) | 19.00 | 17.60 | 17.60 | 17.70 | 14.96 | 16.80 | 17.40 | 12.81 | 17.00 | 20.00 |
TE 4mm(%) | 18.90 | 17.85 | 19.90 | 17.30 | 15.04 | 16.60 | 16.60 | 13.84 | 19.30 | 16.90 |
LOD(nm) | 487.8 | 485.5 | 570.0 | 547.1 | 561.1 | 504.6 | 498.4 | 563.5 | 489.8 | 550.8 |
P(%) | 4.8 | 3.3 | 4.1 | 2.1 | 3.2 | 1.6 | 2.4 | 3.8 | 2.3 | 3.3 |
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | ||
Fe2O3(%) | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | |
Co(ppm) | 200 | 200 | 200 | 165 | 180 | 150 | 155 | 200 | 200 | |
Cr2O3(ppm) | 25 | 25 | 25 | 30 | 50 | 80 | 100 | 100 | 100 | |
Se(ppm) | 35 | 35 | 35 | 25 | 35 | 30 | 21 | 35 | 35 | |
FeO(%) | 0.292 | 0.255 | 0.304 | 0.304 | 0.27945 | 0.304 | 0.304 | 0.255 | 0.304 | |
Fe2+/总Fe(%) | 24 | 21 | 25 | 25 | 23 | 25 | 25 | 21 | 25 | |
X | 0.302 | 0.306 | 0.300 | 0.298 | 0.310 | 0.311 | 0.296 | 0.306 | 0.301 | |
Y | 0.316 | 0.319 | 0.315 | 0.317 | 0.327 | 0.333 | 0.320 | 0.324 | 0.319 | |
TLA 4mm(%) | 14.32 | 15.18 | 14.04 | 19.32 | 16.00 | 18.70 | 20.00 | 14.01 | 12.87 | |
TE 4mm(%) | 14.82 | 16.98 | 14.10 | 16.42 | 15.89 | 15.70 | 16.60 | 16.25 | 13.36 | |
LOD(nm) | 490.5 | 500.0 | 489.0 | 491.7 | 552.5 | 554.3 | 494.5 | 519.0 | 495.1 | |
P(%) | 3.2 | 1.5 | 3.8 | 4.5 | 3.1 | 4.9 | 5.0 | 1.5 | 3.2 |
Claims (11)
1.钠钙型的玻璃组合物,其中传统的基础成分的重量比例如下:
SiO2 66-75%
Na2O 10-20%
CaO 5-15%
MgO 0-5%
Al2O3 0-5%
K2O 0-5%
向这些基础成分中加入着色成份,其存在的量按重量比如下:
Fe2O3 1.1-1.5%(在该组合物中的总铁量)
Co 150-200ppm
Cr2O3 25-100ppm
Se 10-50ppm
MnO 少于600ppm
TiO2 少于0.1%
该组合物的成分,尤其是着色成分的比例的选择使得在厚度4mm下的光透射率TLA4低于20%,能量透射率TE4(月亮)低于20%。
2.依据权利要求1中的玻璃组合物,其中Cr2O3的含量按重量比不超过80ppm。
3.依据权利要求1或者2中的玻璃组合物,其中钴的含量在160到190ppm之间。
4.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中硒的含量不超过40ppm。
5.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中代表了该组合物的氧化程度的二价铁与总铁的比值为
0.20<Fe2+/总Fe<0.26
6.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中总铁含量按重量不超过1.35%。
7.依据上述任一权利要求中的组合物,其中二价铁与总铁的比值为
0.21<Fe2+/总Fe<0.25
8.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中总铁含量至少为1.2%。
9.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中选择着色成份使其色激发纯度不超过5。
10.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中着色成分比例的选择使厚度为4mm时的光透射率TLA4不超过19%。
11.依据上述任一权利要求中的玻璃组合物,其中着色成份比例的选择使选择性TL/TE>1。
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