CN1847143A

CN1847143A - 纳米混合物的分离方法

Info

Publication number: CN1847143A
Application number: CN 200510034245
Authority: CN
Inventors: 何纪壮
Original assignee: Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Current assignee: Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2006-10-18

Abstract

本发明涉及一种纳米混合物的分离方法，其包括以下步骤：提供一纳米混合物；对纳米混合物进行表面修饰，使其产生一定的溶解性；向上述表面修饰后的纳米混合物中加入一溶剂，将各种纳米粒子进行分离。本发明的分离方法适用于各种纳米混合粒子的分离，从纳米粒子结构考虑，在不同条件下，对纳米混合物中各组分进行表面修饰，使各组分获得不同溶解性，选取各组分对应溶剂进行萃取或过滤分离，分离出的各组分纯度高，且整个分离过程操作简单。

Description

纳米混合物的分离方法

【技术领域】

本发明涉及一种混合物的分离方法，特别涉及纳米混合物的分离方法。

【背景技术】

由于纳米材料的潜在用途，引起国际化学、物理、材料学界的极大关注，人们不断从各个方面探索其合成方法。碳纳米管等纳米材料的制备方法，通常使用化学气相沉积、电弧放电、雷射蒸发等，但是，纳米产物的纯度是当前技术的瓶颈。

碳纳米管经常与纳米碳颗粒、石墨碎片混合在一起，用过滤、色层分离、超声波等常规方法很难将碳纳米管与其它形式碳相分离。纯化碳纳米管的方法按两条途径来进行。一条途径是改变合成条件，使碳纳米管增加到可分离的程度。

另一条途径是采用合适的氧化剂将附着在碳纳米管周围的碳纳米颗粒氧化除掉，只剩下碳纳米管。第二种途径是利用氧化剂对碳纳米管与碳纳米颗粒的氧化速率不一致来完成。碳纳米管主要由六边形排列的碳原子构成，该结构与石墨的结构完全一致，因此碳纳米管可看作石墨层在空间卷曲而成。除六边形外，五边形与七边形在碳纳米管生长中扮演重要的角色。碳纳米管的六边形逐渐延伸过程出现五边形时，如五边形正好出现在碳纳米管顶端成为碳纳米管的封口。碳纳米管周围粘附的碳纳米颗粒与封口有着相似的几何形状。六元环与五元环、七元环相比，无悬挂键比较稳定。在氧化剂存在的条件下，有较多悬挂键的五元环、七元环优先被氧化，即碳纳米颗粒被优先氧化。精确控制反应时间与氧化剂用量，可使碳纳米颗粒被氧化掉而只剩下碳纳米管。但是，该方法只可对单一纳米材料如多壁碳纳米管进行纯化，无法用于几种纳米材料混合物的分离。

中国专利申请第200410052539.8号公开了一种纯化纳米材料的过滤装置及方法。该过滤装置使用纳米级过滤膜，密封性好，并配合抽气减压过程，具有较高的过滤效率；此外，该过滤装置拆装方便，可更换不同孔径的纳米过滤膜，而得到不同尺寸的产品。但是，过滤法纯化出产品的纯度受过滤膜的限制，其用于分离不同尺寸范围内的微粒，且一次只能分离一种微粒；对于分离同一尺寸范围内的多种微粒，采用过滤法则不能实现。

总之，纳米技术发展至今，已具有相当多的技术手段解决纳米材料纯度问题，但是，纳米材料较高纯度的分离未得到解决。因此，纳米混合物的分离技术仍有改进的空间。

【发明内容】

以下将以附图及实施例说明纳米混合物的分离方法。

为实现上述内容，提供一种纳米混合物的分离方法，其包括以下步骤：提供一纳米混合物；对纳米混合物进行表面修饰，使其产生一定的溶解性；向上述表面修饰的纳米混合物中加入一溶剂，将各种纳米粒子进行分离。

上述表面修饰之前预先对纳米混合物进行初步纯化，该表面修饰包括对纳米混合物进行官能基化，该官能基包括长链烷基、羧基、氨基、酰基、羟基、醛基。

所加入溶剂的极性与经表面修饰的纳米粒子的极性相近或相同。

加入溶剂后，纳米混合物中各粒子利用萃取法或过滤法进行分离。

上述分离方法还包括对分离后经表面修饰的纳米粒子进行还原处理。

本技术方案的分离方法，从纳米粒子结构考虑，在不同条件下，对纳米混合物中各组分进行表面修饰，使各组分获得不同溶解性，选取各组分对应溶剂进行萃取或过滤分离；与现有技术相比，该方法适用于各种材料的纳米混合粒子的分离，分离出的各组分纯度高，且整个分离过程操作简单。

【附图说明】

图1是本发明实施例分离纳米混合物方法的流程图。

【具体实施方式】

下面将结合实施例对本发明纳米混合物的分离方法作进一步详细说明。

如图1所示，本实施例分离纳米混合物的方法包括步骤：提供一纳米混合物；初步提纯纳米混合物；表面修饰纳米混合物，并进行分离；还原处理经表面修饰的纳米粒子。

具体分离过程描述如下：

步骤1，提供一纳米混合物。

化学气相沉积、电弧放电、雷射蒸发等方法制备的纳米材料产物，因含有较多杂质，通常需要进行分离或提纯。以电弧放电法制备碳纳米管为例，所得产物通常包括：碳纳米管、碳纳米球、无定型碳以及碳黑等。本实施例将以该碳纳米管产物作为纳米混合物进行分离提纯。

步骤2，初步提纯纳米混合物。

该初步提纯的目的是除去纳米混合物中的无定型碳及碳黑等杂质。具体为：向待分离的纳米混合物中加蒸馏水，加热至100℃，超声波回流12h，此时碳黑分解为亚微米级粒子，过滤，在60℃下干燥12h得无碳黑的纳米混合物；将上述无碳黑的纳米混合物在空气中加热至370℃烧尽无定型碳。

步骤3，表面修饰纳米混合物。

经上述初步提纯后，该纳米混合物主要包含碳纳米管与纳米碳球。碳纳米管、碳纳米球通常情况下不溶于水或其它溶剂，但是，其经表面修饰后可溶于某些溶剂中，表面修饰纳米粒子的方法通常包括：给纳米粒子上包覆表面活性剂；对纳米粒子进行官能基化；利用等粒子、紫外线等高能量手段使其表面该性等。

纳米粒子官能基化是指：利用化学反应如氧化法、双键加成反应或自由基加成法使纳米粒子接枝上一些基团，如-COOH(羧基)、-NH₂(氨基)、长链烷基、酰基、羟基、醛基等，此时，纳米粒子将会表现出与该类基团相似的极性，可溶于与该类基团极性相近或相同的溶剂中。因此，可通过控制反应条件，使纳米粒子接上一官能基，选用与该官能基极性相近或相同的溶剂，对该官能基化的纳米粒子进行溶解，而未官能基化的粒子不溶于该溶剂中，此时，可利用萃取或过滤等常规方法将纳米混合物分离或提纯。类似官能基化，纳米粒子表面包覆界面活性剂或利用等粒子、紫外线等高能量手段均可使其表面性质得到一定目的的改善，如于一些溶剂中具有较好分散性等。本实施例以官能基化为例对纳米混合物进行表面修饰，并选择相应溶剂，分离纳米混合物中各组分。

碳纳米管为中空管状，其结构大部分由六元环组成，碳管末端分布有少量五元环或七元环而不稳定，可在碳纳米管末端开口处接枝-COOH、-NH₂或长链烷基等。碳纳米管官能基化后可分散在某些有机溶剂中，例如碳纳米管经胺、芳香脂胺或氯化亚砜(SOCl₂)官能基化后可溶于苯、甲苯等芳香族或氯仿等含氯溶剂中。

碳纳米球为多面体型碳簇材料，外壳为多层石墨结构，内部可包含金属或中空。外壳石墨层中央部分为六元环，边角或转折部分则由五元环组成，可在纳米碳球边角或转折处接枝-COOH、-NH₂或长链烷基等。羧基官能基化的纳米碳球可高度分散在50％的甲醇水溶液中。但是，碳纳米管与碳纳米球由于结构上的差异，决定其接枝官能基的条件不同。

下面以官能基化纳米混合物为例，对纳米混合物分离过程进行说明。由于电弧放电法制备的碳纳米管，其中参杂少量纳米碳球，经上述初步纯化后，进一步采取以下分离步骤：

首先，取适量纳米混合物，向其中加入浓H₂SO₄/浓HNO₃(体积比＝3∶1)的混酸，控制反应条件，使碳纳米管可被官能基化，同时，纳米碳球不能被官能基化。如在一定温度下超声波震荡约24h；用一定量去离子水稀释并加入一定浓度NaOH、纯水反复洗涤以除去残留酸液；此时，碳纳米管基本被氧化而接枝上羧基，纳米碳球未接枝上羧基。由于羧基化的碳纳米管溶解性依然不好，仍不能与纳米碳球分离。

其次：向第一步的纳米混合物中加入SOCl₂，控制温度约70℃，反应24h后，进行离心处理，倒掉上层清液，固体部分用无水四氢呋喃洗涤、离心，倒掉清液，干燥后得酰氯基化的碳纳米管。该酰氯基化的碳纳米管基本完全溶解于氯仿中，而未官能基化的碳纳米球不能溶解于氯仿中。

步骤4，分离不同纳米粒子。

选取适当溶剂，例如氯仿，加入上述纳米混合物中，加入过程中要伴随搅拌、超声波震荡或离心法将其充分混匀。通过萃取或过滤法将酰氯基化的碳纳米管与未官能基化碳纳米球分离。

步骤5，还原处理经表面修饰的纳米粒子。

分离所得碳纳米管接有酰氯基，通常利用催化加氢反应将酰氯基除去，通常为：在催化剂如钯、硫酸钡等作用下，利用氢气将酰氯基化碳纳米管进行还原而得碳纳米管。

对于碳纳米球中参杂碳纳米管的分离，可控制反应条件将碳纳米球官能基化，选用适当溶剂，将官能基化的碳纳米球进行溶解，通过萃取或过滤将两者分离。分离所得的碳纳米球接枝有官能基，因此，要进行还原处理以得到碳纳米球。

另外，纳米混合物中包含组分较多时，同理，控制反应条件，依次对各组分进行表面修饰，使纳米材料产生一定溶解性，利用对应溶剂对表面修饰的纳米组分溶解，并依次进行萃取或过滤分离。

Claims

1.一种纳米混合物的分离方法，其包括以下步骤：

提供一纳米混合物；

对纳米混合物进行表面修饰，使其产生一定溶解性；

向上述表面修饰的纳米混合物中加入一溶剂，将各种纳米粒子进行分离。

2.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该纳米混合物包括纳米碳管、纳米碳球、无定型碳。

3.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该表面修饰之前预先对纳米混合物进行初步纯化。

4.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该表面修饰包括对纳米混合物进行官能基化。

5.如权利要求4所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该官能基化方法包括氧化法、双键加成法或自由基加成法。

6.如权利要求4所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该官能基包括长链烷基、羧基、氨基、酰基、羟基、醛基。

7.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该溶剂的极性与表面修饰的纳米粒子的极性相近或相同。

8.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，向纳米混合物中加入溶剂过程中要进行搅拌、超声波震荡或离心法混匀。

9.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该表面修饰后，纳米混合物中各粒子利用萃取法或过滤法从混合物中分离出来。

10.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该分离方法还包括对分离后表面修饰的纳米粒子进行还原处理。

11.如权利要求10所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该还原处理包括对官能基化的纳米粒子进行催化加氢还原反应。