CN1845958A - 具有高卤素含量和低粘度的阻燃剂 - Google Patents

具有高卤素含量和低粘度的阻燃剂 Download PDF

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Abstract

一种阻燃剂制剂，其为至少(1)至少一种含溴的多元醇阻燃剂，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)环氧化物的反应形成，和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯的组合物，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，溴含量为至少约40wt％。由以下化合物形成的阻燃剂化合物：A)四溴邻苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一种α～ω链烷二醇；或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和D)至少一种环氧烷烃；条件是，化合物在25℃下的粘度为约6000cps或以下，溴含量为至少约43wt％。由(a)聚氨酯和聚异氰脲酸酯和(b)本发明的制剂形成的聚合物组合物。一种制备制剂的方法，其包括加热(a)、(b)和至少一种链烷二羧酸的液态脂肪二酯的混合物，以形成中间体组合物；然后中间体与(c)接触一次或多次，由此生产制剂。任选地，除去过量的(c)。

Description

具有高卤素含量和低粘度的阻燃剂
技术领域
本发明涉及适合用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯的阻燃剂，和制备这种阻燃剂的方法及其在聚氨酯和聚异氰脲酸酯组合物中的应用。
发明背景
四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚二醇是众所周知的反应性阻燃剂。例如参见授权给B.J.Sutker的美国专利4,564,697。这种产品可具有40wt％或以上的溴含量。但是它们是粘性液体，25℃下粘性为80,000～200,000cps，通常为100,000cps。为了泵送这种液体产品，必须将它们加热至高温。例如，一种25℃下粘度为80,000～135,000cps的商业产品，当加热至60℃时，通常将具有1400～2100的粘度。为了避免加热产品以降低其粘度的需要，商业可使用的反应性阻燃剂产品已被制备为四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚二醇、多元醇和液态磷酸酯的混合物。虽然这种产品在25℃下粘度通常为6000～10,000cps，但是它的溴含量降低至36wt％的通常值。
因此存在对基于四溴邻苯二甲酸酐的多元醇的需要，其有效的作为阻燃剂，其在25℃下具有低粘度(例如，约20,000cps或以下)，其具有高卤素含量(例如，至少约40wt％)，并且其可被经济地生产，尤其是对生产这种多元醇的有效方法技术的需要。
发明概述
本发明提供了满足上述需要的(i)新的阻燃剂化合物和(ii)新的阻燃剂制剂。由于它们的高卤素含量和低粘度，这些新的阻燃剂化合物和新的阻燃剂制剂尤其非常适合用于形成阻燃剂聚氨酯和聚异氰脲酸酯。本发明也包括在经济的基础上制备这种阻燃剂化合物和制剂的方法技术，还包括这种化合物和制剂在形成阻燃剂聚氨酯聚合物特别是聚氨酯泡沫，以及阻燃剂聚异氰脲酸酯聚合物和由其生产的泡沫中的应用。
新化合物和新制剂
在本发明的第一实施方案中，提供了新的阻燃剂化合物。本发明的这些新的阻燃剂化合物是由以下化合物形成的含溴的二醇：
A)四溴邻苯二甲酸酐；
B)二甘醇；
C)以下之一：
1)至少一种α～ω链烷二醇；或
2)至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；
和
D)至少一种环氧烷烃；
条件是，化合物在25℃下的粘度为约60,000cps或以下，优选约40,000cps或以下，更优选约25,000cps或以下，溴含量为至少约43wt％，优选约45wt％以上。
本发明的第二实施方案提供了新的阻燃剂制剂。这些新的阻燃剂制剂包括(1)至少一种含溴的多元醇阻燃剂，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)环氧烷烃的反应制得，和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。
本发明的第三实施方案提供了一种制剂，其中在该制剂中使用本发明的新化合物。本发明的这些新的阻燃剂制剂包括(1)至少一种含溴的二醇，其由以下化合物形成：A)四溴邻苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一种α～ω链烷二醇；或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和D)至少一种环氧烷烃；和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。
在本发明的第四实施方案中，通过在其中使用含卤素的组分，改进第二实施方案或第三实施方案的制剂。因此，本发明的第四实施方案提供了如紧接着的前面两段中任一段所述的制剂，其还包括(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps。第四实施方案的这些制剂在25℃下的粘度通常为约20,000cps或以下，优选约10,000cps或以下，更优选约6000cps或以下，还更优选约4000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。
方法技术
本发明在经济的基础上制备这种阻燃剂化合物和制剂的方法技术包括很多实施方案。
一个这种实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)加热由包括以下化合物的组分形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)至少一种脂肪多元醇，和(iii)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，以形成中间体组合物；和
B)将中间体组合物的全部或一部分与(iv)至少一种环氧烷烃接触一次或多次，导致形成液体产品制剂，并且任选地，除去任何存在的过量环氧烷烃；
使(i)、(ii)、(iii)和(iv)的使用量成比例，以形成这样的制剂，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，由含水氢氧化钠滴定测定并以氢氧化钾形式表示的酸值小于每克制剂约1mg KOH。
另一实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)加热由包括以下化合物的组分形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)至少一种脂肪多元醇和(iii)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，以形成中间体组合物；
B)将中间体组合物的全部或一部分与(iv)至少一种环氧烷烃接触一次或多次，以形成第二中间体组合物，并且任选地，除去任何存在的过量环氧烷烃；和
C)将所述的第二中间体组合物的全部或一部分与(v)至少一种单或多卤代烃和/或至少一种单或多卤化碳混合，(v)在25℃下的粘度小于约100cps，(v)的卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；
使(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的使用量成比例，以形成产品制剂，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，由含水氢氧化钠滴定测定并以氢氧化钾形式表示的酸值小于每克制剂约1mg KOH。
进一步的实施方案是生产至少一种含溴多元醇的方法，该方法包括：
A)在110℃～140℃的温度下加热由包括以下化合物形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，比例为，形成混合物以形成反应产物中使用的每摩尔(i)时0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔的(ii)和(iii)，以及任选的(iv)惰性溶剂；和
B)在110℃～140℃的温度下，在任选的惰性溶剂存在下，使A)中形成的反应产物与至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，从而形成含溴的多元醇产物混合物，如果使用了惰性溶剂，在任选的除去惰性溶剂之后，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物约1mg KOH，其中所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
更进一步的实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)含溴的多元醇，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反应制得，比例为每当量(a)0.5～10当量(b)，以形成中间体产物，接着进行中间体产物与(c)至少一种环氧化物的反应，比例为，在形成与(c)反应的中间体产物的量中使用的每当量(a)0.5～20当量(c)，和
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；
从而由1)和2)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下。
另一实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)至少一种含溴的多元醇，其由以下步骤制得：
A)以下组分的反应：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，比例为，形成混合物以形成反应产物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，以及任选的(iv)惰性溶剂；和
B)在110℃～140℃的温度下，在任选的惰性溶剂存在下，使A)中形成的反应产物与至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，以形成含溴的多元醇产物混合物，如果使用了惰性溶剂，在任选的除去所述的惰性溶剂之后，其溴含量为至少约40wt％，酸值小于每克未稀释的产物约0.4mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示；和
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；
从而由1)和2)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下。
另一实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)在110℃～140℃的温度下加热由以下化合物形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，和(iv)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，比例为，形成混合物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，由此形成与作为溶剂的所述至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的反应产物；和
B)在110℃～140℃的温度下，使(i)与所述至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的A)中形成的反应产物与(ii)至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，从而形成含溴的多元醇产物混合物，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
另一实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)含溴的多元醇，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反应制得，比例为每当量(a)0.5～10当量(b)，以形成中间体产物，接着进行中间体产物与(c)至少一种环氧化物的反应，比例为，在形成与(c)反应的中间体产物的量中使用的每当量(a)0.5～20当量(c)；
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；和
3)(X)至少一种单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子，(Y)至少一种单或多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成，或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps；
从而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
更进一步的实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)至少一种含溴的多元醇，其由以下步骤制得：
A)以下组分的反应：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，比例为，形成混合物以形成反应产物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，以及任选的(iv)惰性溶剂；和
B)在110℃～140℃的温度下，在任选的惰性溶剂存在下，使A)中形成的反应产物与至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，以形成含溴的多元醇产物混合物，其溴含量为至少约40wt％，如果使用了惰性溶剂，在任选的除去所述的惰性溶剂之后，酸值小于每克未稀释的产物约0.4mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示；
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；和
3)(X)至少一种单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子，(Y)至少一种单或多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成，或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps；
从而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下。
另一实施方案是生产包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)含溴的多元醇产物混合物，其由包括以下步骤的方法形成：
A)在110℃～140℃的温度下加热由以下化合物形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，和(iv)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，比例为，形成混合物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，由此形成与所述至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯作为溶剂混合的反应产物；和
B)在110℃～140℃的温度下，使(i)与所述的至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的A)中形成的反应产物与(ii)至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，从而形成含溴的多元醇产物混合物，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示；和
2)(X)至少一种单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子，(Y)至少一种单或多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成，或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps；
从而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
在以上所述的各种方法技术实施方案中，25℃下的粘度优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下。在那些实施方案中，其中在方法中使用了上述单或多卤代烃的至少一种和/或上述单或多卤化碳的至少一种，25℃下的粘度最优选为约4000cps或以下。在各个上述实施方案中，溴含量优选为约43wt％以上。
如上所述，由本发明的以上方法生产的阻燃剂组合物本身是物质的新组合。而且，通过使用本发明的合适方法，可能制备某些新的化合物。
从随后的说明书和附加的权利要求，将更进一步清楚了解本发明的这些和其它实施方案和特征。
附图简述
图1是25℃下三种不同组合物的粘度测量的对数刻度图，组合物的其中之一是本发明的组合物，其它每个是典型的现有技术的组合物。
发明详述
I.新化合物和新制剂
本发明制剂优越性的证明
为了说明通过实施本发明获得的优良结果，制备了制剂，其中三个系列的混合物被制备为商业的含溴多元醇阻燃剂(尤其是，四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚二醇)。在第一系列的这种混合物中，混合物的其它物质是三(氯丙基)磷酸酯，它是一种商业上用作降低上述商业的含溴多元醇阻燃剂粘度的手段的物质。在第二系列的这种混合物中，混合物的其它物质是二甘醇。在第三系列的这种混合物中，其说明本发明的实施，混合物的其它物质是几种脂肪二元酸的二甲基酯的混合物。在每个系列的混合物中，以各种比例混合各自的组分，测定这些混合物的物理性质。尤其是，该过程包括使SAYTEXRB-79阻燃剂(Albemarle Corporation)在减压下经受汽提以从产品中除去所有溶剂物质。向压力瓶中的这种独立的含溴多元醇中加入称出数量的三(氯丙基)磷酸酯。然后使压力瓶附上盖子和阀，密封的瓶子置于约60～80℃的炉中。当瓶子的内容物变热时，摇动瓶子以充分混合其内容物。使瓶子和内容物冷却至室温，从瓶中取出样品，并置于小样品接合杯中，接合杯保持在25℃的控温水夹套中，然后使用Brookfield粘度计进行粘度测定。然后用称出数量的三(氯丙基)磷酸酯进一步稀释压力瓶的内容物，重复相同的步骤以获得对此更加稀释的混合物的粘度测定。此外，对不存在任何其它物质的独立的含溴多元醇进行粘度测定。重复这整个步骤，除了在这种情况下与独立的含溴多元醇一起使用的物质为二甘醇，和在这种情况下对不同已知比例的混合物进行总共四(4)次的粘度测定。
在代表本发明实施的第三系列的混合物中，粘度测试的混合物由独立的含溴多元醇及戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物(DBE二元酯，规格为10～25wt％的己二酸二甲酯、55～65wt％的戊二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；Dupont)形成。在这种情况下，对不同已知比例的混合物进行总共三次粘度测定。
这些各自系列的测试结果详见下表，图示于图1。在表A中，DupontDBE是前一段中更详细定义的。
表A
  ％添加剂   第一系列(三(氯丙基)磷酸酯)粘度(cps)   第二系列(二甘醇)粘度(cps)   第三系列(Dupont DBE)粘度(cps)
  0.00   1425000   1375000   1425000
  5   -   96560   -
  10   -   16870   11000
  20   22120   4250   -
  25   -   -   375
  40   -   500   83
  55   875   -   -
从图1可看出，相对于其它混合物来说，本发明的实施导致大量的粘度降低，其它混合物的至少一种是商业应用的代表。
第一实施方案-本发明的化合物
如上所述，本发明的新化合物由以下组分形成：A)四溴邻苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和D)至少一种环氧烷烃；条件是，化合物在25℃下的粘度为约60,000cps或以下，优选约40,000cps或以下，更优选约25,000cps或以下，溴含量为至少约43wt％，优选约45wt％以上。
新化合物通常由两步反应形成。在第一步中，(i)四溴邻苯二甲酸酐，和(ii)二甘醇，(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；将这些组分放在一起，比例为每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，从而每摩尔(i)有总量为0.5～1.8摩尔的(ii)和(iii)。在这种情况下，当至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇的组合物用作(iii)时，α～ω链烷二醇和脂肪单醇可彼此以任何比例使用。
这第一步的反应通常在约大气压力下和110℃～140℃的温度下进行，优选120～130℃。
在进行这第一步的反应中可使用各种α～ω链烷二醇。因而，可使用链烷二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，和它们的更高同系物。优选地，使用的α～ω链烷二醇每分子将包含2～约8个碳原子，更优选地，每分子包含2～约4个碳原子。
如果在第一步的反应中使用一种或多种脂肪单醇，脂肪单醇可为直链或支链的，它们可为饱和或不饱和的，如果是不饱和的，优选为烯属不饱和。此外，单醇的脂肪族部分可包含一个或多个醚氧原子。这种脂肪单醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甘醇单甲基醚、烯丙基醇、3-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、异癸醇等。通常，脂肪单醇每分子将包含1～约10个碳原子。优选地，使用的脂肪单醇每分子将包含1～约4个碳原子。
在第二步中，以上反应的产物与至少一种环氧烷烃接触。为了本发明的目的，除非另外特意指出，术语“环氧烷烃”包括卤代环氧烷烃。因而，可使用环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷，和它们的更高同系物。如果需要的话，可使用两种或多种这类环氧烷烃的混合物。使用的环氧烷烃通常每分子包含2～约10个碳原子。优选的环氧烷烃每分子包含2～约4个碳原子。使用的比例使得每摩尔第一步反应中使用的四溴邻苯二甲酸酐有1.2～1.9摩尔一种或多种环氧烷烃，并且使得酸值(由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示)小于每克未稀释的产物0.4mg KOH，优选小于0.2mg KOH。这第二步反应通常在110～140℃的温度下进行，优选120～130℃，在10～100psi的压力下，优选20～50psi。
在选择α～ω链烷二醇中，如果使用脂肪单醇的话，这种化合物的分子量及其在反应中使用的比例往往是成反比。例如，当使用一种或多种更高分子量的α～ω链烷二醇单独作为以上反应物(iii)时，其比例应该保持在上述指定范围内相对较低的范围，以保证最终产物符合溴含量参数。当与一种或多种更高分子量的α～ω链烷二醇一起使用一种或多种更高分子量的脂肪单醇时，进行类似的考虑。
虽然通常是不必要的，可在惰性溶剂如惰性液态烃的存在下，进行上述两步反应的任何之一或两者。但是，如果使用这种烃溶剂，那么需要在反应完成时，通过如闪蒸或蒸馏法除去该溶剂。
第二实施方案-本发明的制剂
在本发明的第二实施方案中，新的阻燃剂制剂包括(1)至少一种含溴的多元醇阻燃剂，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)环氧化物的反应制得，和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为约90～约220。此外，通常制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
以上组分(2)的脂肪酯基团，其可相同或不同，是可为直链或支链的C1-10脂肪基团。而且，这些脂肪基团可为饱和的，或它们可为不饱和的，尤其是具有一个或多个烯键。优选使用具有直链脂肪酯基团的酯，更优选的是具有直链烷基酯基团的酯。虽然烷烃部分可包含高达10个碳原子，但优选C2～C6饱和二羧酸的二脂肪酯。
完全饱和的直链二羧酸酯特别优选的组由下式表示的单个酯或酯的组合物组成：
R2-OOC-R1-COO-R3
其中R1为-(CH2)w-；R2为-(CH2)x-CH3；R3为-(CH2)y-CH3；其中w是2～4的数，x和y各自独立地为0～5的数。更优选的是此式的单个酯或酯的组合物，其中R2和R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丁基，尤其是其中这种C1-4烷基是相同的。甚至更优选的是丁二酸或戊二酸或己二酸的二甲酯，或这些酸的任何两种或全部三种的任何混合物。
(1)的多元醇阻燃剂可由各种脂肪多元醇和环氧化物制得。合适的脂肪多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、异丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖和α-甲基苷。如果需要的话，可使用两种或多种这种脂肪多元醇的混合物。通常，使用的脂肪多元醇每分子将包含高达约18个碳原子。
可用于生产(1)的多元醇阻燃剂的环氧化物的非限制性例子包括，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、和任何几种环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、氧化苯乙烯等。可使用两种或多种这种环氧化物的混合物。通常，使用的环氧化物每分子可包含高达约12个碳原子。
在制备(1)的多元醇阻燃剂中，通常使用两步反应。在第一步中，四溴邻苯二甲酸酐与脂肪多元醇反应。向反应混合物中引入合适的催化剂。合适的催化剂为，例如，氧化镁、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠和碳酸钾。三烷基胺也是合适的催化剂。如果需要的话，在第一步中可使用惰性溶剂如惰性液态烃。在第二步中，向第一步中形成的反应产物混合物中引入环氧化物或环氧化物的混合物。
在形成(1)的多元醇阻燃剂中，可使用各种比例的反应物。通常这些比例以当量形式表示。一当量重的四溴邻苯二甲酸酐是其分子量的一半。一当量重的脂肪多元醇是其分子量除以反应性羟基的数目。一当量重的单环氧化物是其分子量的一半。通常的反应物比例为一当量的四溴邻苯二甲酸酐比0.5～10当量的脂肪多元醇比0.5～20当量的环氧化物。更优选的反应物比例为一当量的四溴邻苯二甲酸酐比0.75～2.0当量的多元醇比1～10当量的环氧化物。最优选的比例为一当量的四溴邻苯二甲酸酐比0.9～1.5当量的脂肪多元醇和1～5当量的环氧化物。
反应的两个步骤中使用的温度通常为100～150℃。
关于(1)的多元醇阻燃剂制备的进一步细节可在例如美国专利3,455,886、4,144,395、4,564,697和5,332,859中找到。
本发明的第二实施方案的制剂中使用的其它组分为至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯。这种二酯的非限制性例子包括乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丙酯、乙二酸二正丁酯、乙二酸二异丙酯、乙二酸二异丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸甲基乙酯、乙二酸甲基丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸甲基乙酯、丙二酸甲基丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二正丁酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二异丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸甲基乙酯、丁二酸甲基丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丙酯、戊二酸二异丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸甲基乙酯、戊二酸甲基丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸二戊酯、己二酸甲基乙酯、己二酸甲基丁酯，和类似的直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯。作为这一实施方案的组分(2)，优选的是这类酯的混合物，尤其是二甲酯的混合物。这种优选的混合物的几个非限制性例子包括，55～65wt％的戊二酸二甲酯、10～25wt％的己二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；72～77wt％的戊二酸二甲酯和20～28wt％的己二酸二甲酯；85～95wt％的己二酸二甲酯和5～15wt％的戊二酸二甲酯；65～69wt％的戊二酸二甲酯和31～35wt％的丁二酸二甲酯；55～70wt％的戊二酸二异丁酯、10～20wt％的己二酸二异丁酯和20～30wt％的丁二酸二异丁酯。这种类型的混合物可作为从Dupont Company购买的物品而获得。
与组分(1)一起使用的组分(2)的量足以使所得制剂25℃下的粘度降低至约20,000cps或以下的适当低的水平，同时使制剂的溴含量保持在至少约40wt％的水平。优选地，所得制剂的粘度为约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，最优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常，制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
为了形成制剂，应该使用合适的混合装置如搅拌釜。优选地，混合在惰性气氛如氮气下搅拌进行，并应用足够的热能以提高正形成的混合物的温度至50～100℃。组分的加入顺序不是严格的，因而任何组分都可在另一组分之前被引入混合装置中，或者两种组分可被同时引入混合装置中。混合步骤中使用的时间和搅拌速度应该足以产生均相制剂。
第三实施方案-本发明的制剂
在本发明优选的实施方案中，本发明的新阻燃剂制剂包括(1)至少一种含溴的二醇，其由以下化合物形成：(a)四溴邻苯二甲酸酐；(b)二甘醇；(c)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和(d)至少一种环氧烷烃；和(2)至少一种直链链烷二羧酸的直链脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常，制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
在进行此第三实施方案中，步骤和使用的材料如以上第二实施方案所述相同，除了组分(1)为本发明的新化合物的一种或混合物，新化合物在上文开头如本发明的第一实施方案所述。此外，虽然制剂可在形成组分(1)之后，通过混合此优选实施方案的组分来形成，但是期望使用组分(2)作为惰性溶剂，用于制备新化合物或新化合物的混合物，从而由该方法所得的最终产物已经包含期望的组分(2)。因此，可相对于形成本发明的新化合物中使用的反应物，调节用作溶剂的组分(2)的量，从而最终产物中的组分(1)和(2)的比例对应于期望的制剂比例。另一方面，在制备本发明的新化合物中用作溶剂的组分(2)的量可小于所得制剂中期望的量。在这种情况下，应该向方法中形成的产物中加入额外量的组分(2)，以使所得制剂中组分(2)的量达到期望的比例。相反地，在制备本发明的新化合物中，过量的组分(2)可用作溶剂，用于生产本发明的新化合物的反应，由此，所得的反应产物将包含比期望的相对于组分(1)更多的组分(2)。在这种情况下，可通过减压蒸馏从所得的反应产物中除去这种过量的组分(2)，从而此优选实施方案的最终产品包含期望量的相对于组分(1)的组分(2)。
第四实施方案-本发明的制剂
本发明特别优选的实施方案是如上述第二实施方案或第三实施方案的制剂，其与以下组分混合：(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于100cps。这些制剂在25℃下的粘度通常为约20,000cps或以下，优选约10,000cps或以下，更优选约6000cps或以下，还更优选约4000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常，制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
可在形成这些特别优选实施方案的制剂中使用的液态单卤代烃和多卤代烃的非限制性例子包括，正丙基氯、正丙基溴、异丙基氯、异丙基溴、丁基氯、丁基溴、异丁基氯、异丁基溴、这些烷基一卤化物的更高同系物、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、氯苯、溴苯、环己基氯、环己基溴、和类似的卤代烃，其中卤素含量为氯或溴，或二者。可使用的多卤化碳的非限制性例子包括四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烯等。优选缺乏不饱和的液态单卤代烃和多卤代烃。
在形成此特别优选实施方案的制剂中使用的液态单或多卤代烃和/或液态多卤化碳的量可以变化，只要所得制剂的粘度为约20,000cps或以下，所得制剂的溴含量为至少约40wt％。一般来说，液态单或多卤代烃和/或液态多卤化碳的必需量通常为基于制剂总重量的0.1～15wt％。但是，任何在被认为是必要的或明智的以获得期望的粘度和溴含量参数的情况下，偏离此范围是可允许的，是在本发明的意图和范围之内。
混合步骤、混合装置以及混合或掺和的条件(包括温度)与上述相同。
本发明制剂的应用
如上所述，本发明的制剂非常适合用作聚氨酯和聚异氰脲酸酯生产中的阻燃剂，尤其是聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫，包括刚性和柔性的。聚氨酯和聚异氰脲酸酯、其泡沫和制备这种聚合物的方法在本领域是众所周知的，并被报道于文献中。例如，参见Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，vol.11，pgs.506-563(1969，Wiley&Sons)和vol.15，pp.445-479(1971，Wiley&Sons)，以及示例性的美国专利3,974,109、4,209,609、4,405,725、4,468,481、4,468,482和5,102,923。本发明的制剂可以阻燃剂的量应用于进行任何形成这种聚合物的步骤。通常，将包括该制剂作为聚合物形成方法中使用的各种添加剂的一种，并且使用通常的聚合物形成条件来应用该制剂。阻燃剂的量也通常为本发明制剂的1～20wt％，基于聚氨酯和聚异氰脲酸酯组合物的总重量。
II.方法技术
虽然以上描述了，但是期望详细概括以上提出的方法技术实施方案。
将回顾本发明中一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)加热由包括以下化合物的组分形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)至少一种脂肪多元醇，和(iii)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，以形成中间体组合物；和
B)将中间体组合物的全部或一部分与(iv)至少一种环氧烷烃接触一次或多次，以形成液体产品制剂，并且任选地，除去任何存在的过量环氧烷烃；
使所用(i)、(ii)、(iii)和(iv)的比例形成这种制剂，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克制剂约1mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
在进行以上方法中，由至少上述A)中提到的组分形成的混合物被加热至形成中间体组合物的温度，形成中间体组合物是由于发生了至少一种化学反应。虽然温度可根据组分混合物的组成变化，但是通常在50～200℃的一种或多种温度下加热混合物，优选80～160℃，更优选100～130℃。进行加热的周期也可根据使用的温度很大程度地变化。一般来说，温度越高，应用加热的反应时间越短。通常，在以上范围内的温度下，反应时间为10～48小时，优选为16～30小时。应该理解，偏离以上范围的温度和时间是可允许的，并在本发明的范围之内，只要发生合适的反应使得形成期望的中间体。一般来说，进行反应的压力不是严格的，因此反应可在约大气压力或大气压力以上或以下的合适压力下进行。
形成混合物中使用的组分(ii)为至少一种脂肪多元醇。一般来说，在进行以上步骤A)中可有效地使用脂肪多元醇，其分子中包含2～约6个羟基，优选2～约4个羟基，2～18个碳原子，和0～约9个醚氧原子。这种脂肪多元醇的几个非限制性例子包括乙二醇、丙二醇、异丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖和α-甲基苷。如果需要的话，可使用两种或多种这类脂肪多元醇的混合物。特别优选的脂肪多元醇是二甘醇。通常，使用的脂肪多元醇每分子将包含高达约18个碳原子。
在步骤A)形成混合物中使用的组分(iii)是至少一种直链脂肪二羧酸的液态直链脂肪二酯。通常，这类酯是由下式表示的酯：
R1COORCOOR2
其中R是直链亚烃基(-R-)，其具有高达约10个碳原子，优选2～6个碳原子，R1和R2独立地为直链或支链烷基，或直链或支链烯基，各自包含高达约10个碳原子。优选地，R1和R2是相同的，为各自包含1～约4个碳原子的直链或支链烷基。优选的用作组分(iii)的酯是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯或己二酸二甲酯，或其混合物。
可使用任何将组分(i)、(ii)和(iii)混合到一起的方法来形成其混合物。因此，可将(i)加到(ii)中，接着加入(iii)，或者可将(ii)加入(i)中，接着加入(iii)。而且，可将(i)加入(iii)中，接着加入(ii)，或者可将(ii)加到(iii)中，接着加入(i)。类似地，可将(iii)加到(i)中，接着加入(ii)，或者将(iii)加到(ii)中，接着加入(i)。此外，可将(i)、(ii)和(iii)的任何两种同时加到(i)、(ii)和(iii)的另一种中，或者可同时加入(i)、(ii)和(iii)全部三种到容器或其它混合容器中。
在进行步骤B)中，将A)中形成的中间体组合物的全部或一部分与(iv)一种环氧烷烃接触一次或多次，从而形成液体产品制剂。通常，环氧烷烃将与中间体组合物的全部或基本上全部接触，“基本上”指的是这种事实，一些中间体组合物可能粘附到容器壁上，它从该容器中倒出或以其它方式移出，或者可能掉到地上或某个其它表面上。但是，A)中形成的中间体组合物的一部分可能用于某些其它用途，这当然是在本发明的范围之内，因为并不是需要将所有的中间体产物用于步骤B)。
可通过向中间体组合物中加入环氧烷烃，或向环氧烷烃中加入中间体组合物来进行步骤B)中的接触。可选择地，环氧烷烃和中间体组合物可被同时引入到合适容器中。这种接触发生的温度通常为90～160℃，优选110～140℃。这种操作可在大气压力或大气压力以上或以下的合适压力下进行。
如上所述，使(i)、(ii)、(iii)和(iv)成比例，以形成这样的制剂，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为20,000cps或以下，酸值小于每克制剂约1mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。因而，在进行步骤A)中，可改变(i)、(ii)和(iii)之间的相对比例。一般来说，当(ii)为二醇时，(i)∶(ii)∶(iv)摩尔比通常为1∶1.1∶1.3～1∶1.6∶1.8，优选为1∶1.2∶1.4～1∶1.4∶1.6。(iii)与(i)的重量比为3～20wt％，优选5～15wt％，更优选约7～11wt％。
制备根据本发明的新化合物
如上所述，可通过本发明的实施制备新化合物。尤其是，这些化合物可由以下组分制备：A)四溴邻苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一种α～ω链烷二醇；或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和D)至少一种环氧烷烃；条件是，化合物在25℃下的粘度为约60,000cps或以下，优选约40,000cps或以下，更优选约25,000cps或以下，溴含量为至少约43wt％，优选约45wt％以上。
以上新化合物通常由两步反应形成。在第一步中，将(i)四溴邻苯二甲酸酐，和(ii)二甘醇，(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇放在一起，比例为每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，使得每摩尔(i)有总量为0.5～1.8摩尔的(ii)和(iii)。在这种情况中，当至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇的组合物用作(iii)时，α～ω链烷二醇和脂肪单醇可彼此以任何比例使用。该第一步的反应通常在约大气压力下和110℃～140℃的温度下进行，优选120～130℃。
在进行该第一步的反应中可使用各种α～ω链烷二醇。因而，可使用链烷二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，和它们的更高同系物。优选地，使用的α～ω链烷二醇每分子将包含2～约8个碳原子，更优选地，每分子包含2～约4个碳原子。
如果在第一步的反应中使用一种或多种脂肪单醇，脂肪单醇可为直链或支链的，它们可为饱和或不饱和的，如果是不饱和的，优选为烯属不饱和。此外，单醇的脂肪族部分可包含一个或多个醚氧原子。这种脂肪单醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甘醇单甲基醚、烯丙基醇、3-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、异癸醇等。通常，脂肪单醇每分子将包含1～约10个碳原子。优选地，使用的脂肪单醇每分子将包含1～约4个碳原子。
在第二步中，以上反应的产物与至少一种环氧烷烃接触。为了本发明的目的，除非另外特意指出，术语“环氧烷烃”包括卤代环氧烷烃。因而，可使用环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷，和它们的更高同系物。如果需要的话，可使用两种或多种这种环氧烷烃的混合物。使用的环氧烷烃通常每分子包含2～约10个碳原子。优选的环氧烷烃每分子包含2～约4个碳原子。使用的比例使得每摩尔第一步反应中使用的四溴邻苯二甲酸酐有1.2～1.9摩尔一种或多种环氧烷烃，并且使得酸值(由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示)小于每克未稀释的产物0.4mg KOH，优选小于0.2mg KOH。这第二步反应通常在110～140℃的温度下进行，优选120～130℃，在10～100psi的压力下，优选20～50psi。
在选择α～ω链烷二醇中，如果使用脂肪单醇的话，这种化合物的分子量及其在反应中使用的比例往往是成反比。例如，当使用一种或多种更高分子量的α～ω链烷二醇单独作为以上反应物(iii)时，其比例应该保持在上述指定范围中相对较低的范围内，以保证最终产物符合溴含量参数。当与一种或多种更高分子量的α～ω链烷二醇一起使用一种或多种更高分子量的脂肪单醇时，进行类似的考虑。
虽然通常是不必要的，可在惰性溶剂如惰性液态烃的存在下，进行上述两步反应的任何之一或两者。但是，如果使用这种烃溶剂，需要在反应完成时，如通过闪蒸或蒸馏除去该溶剂。
制备第一组新制剂
通过使用本发明的适当方法，可形成第一组新的阻燃剂制剂。这些制剂包括(1)至少一种含溴的多元醇阻燃剂，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)环氧化物的反应制得，和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mgKOH。
以上组分(2)的脂肪酯基团，其可相同或不同，是可为直链或支链的C1-10脂肪基团。而且，这些脂肪基团可为饱和的，或它们可为不饱和的，尤其是具有一个或多个烯键。优选使用具有直链脂肪酯基团的酯，更优选的是具有直链烷基酯基团的酯。虽然烷烃部分可包含高达10个碳原子，但优选的是C2～C6饱和二羧酸的二脂肪酯。完全饱和的直链二羧酸酯特别优选的组由下式表示的单个酯或酯的组合物组成：
R2-OOC-R1-COO-R3
其中R1为-(CH2)w-；R2为-(CH2)x-CH3；R3为-(CH2)y-CH3；其中w是2～4的数，x和y各自独立地为0～4的数。更优选的是此式的单个酯或酯的组合物，其中R2和R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丁基，尤其是其中该C1-4烷基是相同的。甚至更优选的是丁二酸或戊二酸或己二酸或这些酸的任何两种或全部三种混合物的二甲酯。
(1)的多元醇阻燃剂可由各种脂肪多元醇和环氧化物制得。合适的脂肪多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、异丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖和α-甲基苷。如果需要的话，可使用两种或多种这种脂肪多元醇的混合物。通常，使用的脂肪多元醇每分子将包含高达约18个碳原子。
可用于生产(1)的多元醇阻燃剂的环氧化物的非限制性例子包括，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、和任何几种环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、氧化苯乙烯等。可使用两种或多种这种环氧化物的混合物。通常，使用的环氧化物每分子可包含高达约12个碳原子。
在制备(1)的多元醇阻燃剂中，通常使用两步反应。在第一步中，四溴邻苯二甲酸酐与脂肪多元醇反应。向反应混合物中引入合适的催化剂。合适的催化剂为，例如，氧化镁、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠和碳酸钾。三烷基胺也是合适的催化剂。如果需要的话，在第一步中可使用惰性溶剂如惰性液态烃。在第二步中，向第一步中形成的反应产物混合物中引入环氧化物或环氧化物的混合物。
在形成(1)的多元醇阻燃剂中，可使用各种比例的反应物。通常这些比例以当量形式表示。一当量重的四溴邻苯二甲酸酐是其分子量的一半。一当量重的脂肪多元醇是其分子量除以反应性羟基的数目。一当量重的单环氧化物是其分子量的一半。通常的反应物比例为一当量的四溴邻苯二甲酸酐比0.5～10当量的脂肪多元醇比0.5～20当量的环氧化物。更优选的反应物比例为一当量的四溴邻苯二甲酸酐比0.75～2.0当量的多元醇比1～10当量的环氧化物。最优选的比例为一当量的四溴邻苯二甲酸酐比0.9～1.5当量的脂肪多元醇和1～5当量的环氧化物。
反应的两个步骤中使用的温度通常为100～150℃。
关于(1)的多元醇阻燃剂制备的进一步细节可在例如美国专利3,455,886、4,144,395、4,564,697和5,332,859中找到。
在制备该第一组新制剂中使用的其它组分为至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯。这种二酯的非限制性例子包括乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丙酯、乙二酸二正丁酯、乙二酸二异丙酯、乙二酸二异丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸甲基乙酯、乙二酸甲基丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸甲基乙酯、丙二酸甲基丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二正丁酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二异丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸甲基乙酯、丁二酸甲基丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丙酯、戊二酸二异丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸甲基乙酯、戊二酸甲基丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸二戊酯、己二酸甲基乙酯、己二酸甲基丁酯，和类似的直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯。作为这一实施方案的(2)的组分，优选的是这类酯的混合物，尤其是二甲酯的混合物。这种优选的混合物的几个非限制性例子包括，55～65wt％的戊二酸二甲酯、10～25wt％的己二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；72～77wt％的戊二酸二甲酯和20～28wt％的己二酸二甲酯；85～95wt％的己二酸二甲酯和5～15wt％的戊二酸二甲酯；65～69wt％的戊二酸二甲酯和31～35wt％的丁二酸二甲酯；55～70wt％的戊二酸二异丁酯、10～20wt％的己二酸二异丁酯和20～30wt％的丁二酸二异丁酯。这种类型的混合物可作为从Dupont Company购买的物品而获得。
与组分(1)一起使用的组分(2)的量足以使所得制剂25℃下的粘度降低至约20,000cps或以下的合适低的水平，同时使制剂的溴含量保持在至少约40wt％的水平。优选地，所得制剂的粘度为约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，最优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常，制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
为了形成制剂，应该使用合适的混合装置如搅拌釜。优选地，混合在惰性气氛如氮气下搅拌进行，并应用足够的热能以提高形成的混合物的温度至50～100℃。组分的加入顺序不是严格的，因而任何组分都可在另一组分之前被引入混合装置中，或者两种组分可被同时引入混合装置中。混合步骤中使用的时间和搅拌速度应该足以产生均相制剂。
制备第二组新制剂
由本发明的适当方法可制备第二组新的阻燃剂制剂，其包括(1)至少一种含溴的二醇，其由以下化合物形成：(a)四溴邻苯二甲酸酐；(b)二甘醇；(c)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和(d)至少一种环氧烷烃；和(2)至少一种直链链烷二羧酸的直链脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常，制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
在形成此第二组新制剂中使用的步骤和材料如以上第一组制剂所述，除了组分(1)为上文开头处描述的本发明新化合物的一种或混合物。此外，虽然制剂可由形成组分(1)之后，混合指定的组分来形成，但是期望使用组分(2)作为惰性溶剂，用于制备新化合物或新化合物的混合物，从而由该方法所得的最终产物已经包含期望的组分(2)。因此，可相对于形成上述新化合物中使用的反应物，调节用作溶剂的组分(2)的量，从而最终产物中的组分(1)和(2)的比例对应于期望的制剂比例。另一方面，在制备以上指出的新化合物中用作溶剂的组分(2)的量可小于所得制剂中期望的量。在这种情况下，应该向方法形成的产物中加入额外量的组分(2)，以使所得制剂中组分(2)的量达到期望的比例。
相反地，在制备以上指出的新化合物中，过量的组分(2)可用作溶剂，用于生产新化合物的反应，由此，所得的反应产物将比期望的包含相对于组分(1)更多的组分(2)。在这种情况下，可通过减压蒸馏从所得的反应产物中除去这种过量的组分(2)，从而制成品包含相对于组分(1)期望量的组分(2)。
制备第三组新制剂
特别优选的第三组新制剂是如以上关于第一组新制剂或以上第二组新制剂中所述，其与以下组分混合：(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于100cps。这些制剂在25℃下的粘度通常为约20,000cps或以下，优选约10,000cps或以下，更优选约6000cps或以下，还更优选约4000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。期望地，制剂的羟基数为90～220。此外，通常，制剂的酸值不大于每克制剂约0.5mg KOH，优选不大于每克制剂约0.2mg KOH。
此第三组制剂构成制剂的优选组。可在形成第三组制剂中使用的液态单卤代烃和多卤代烃的非限制性例子包括正丙基氯、正丙基溴、异丙基氯、异丙基溴、丁基氯、丁基溴、异丁基氯、异丁基溴、这些烷基一卤化物的更高同系物、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、氯苯、溴苯、环己基氯、环己基溴、和类似的卤代烃，其中卤素含量为氯或溴，或二者。可使用的多卤化碳的非限制性例子包括四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烯等。优选缺乏不饱和的液态单卤代烃和多卤代烃。
在形成此特别优选的第三组制剂中使用的液态单或多卤代烃和/或液态多卤化碳的量可以变化，只要所得制剂的粘度为约20,000cps或以下，所得制剂的溴含量为至少约40wt％。一般来说，液态单或多卤代烃和/或液态多卤化碳的必需量通常为基于制剂总重量的0.1～15wt％。但是，在任何为获得期望的粘度和溴含量参数被认为是必要的或明智的情况下，偏离此范围是可允许的，是在本发明的意图和范围之内。
混合步骤、混合装置以及混合或掺和的条件(包括温度)与上述相同。
以下实施例说明本发明，并不意图将本发明仅限制到此处详细描述的主题或实施方案。在以下所有实施例中，通过将称出量的样品溶解于由体积比50％异丙醇、2％水和48％甲苯组成的溶液中，来进行酸值的确定。向此混合物中加入4～6滴1％酚酞指示剂溶液，用0.1NNaOH水溶液进行滴定至浅粉红色终点。根据以下方程计算酸值(AN)：AN＝(NaOH溶液的标称浓度×NaOH溶液的使用体积×56.1)/样品重量。
更具体地，根据下式通过确定样品尺寸，进行以下实施例中的羟基数确定：样品重量(g)＝561/[预期OH数]。然后通过差额仔细地将期望量的样品称量到烧瓶中。也向烧瓶中称量一定量的邻苯二甲酰化试剂(其提前制备，使用仅试剂级的化学品，将111～116g邻苯二甲酸酐和16～18g咪唑溶解于700mL吡啶中，然后搅拌混合物，在使用前放置12小时)，并记录重量。小心地将烧瓶放入已预加热至100～110℃的油浴中。在约5分钟之后，小心地旋转烧瓶以确定全部样品都溶解。将样品溶液留在油浴中最少30分钟。从油浴中取出烧瓶，置于冰水浴中5分钟或以上以冷却。如果不能快速进行滴定，用干净的塞子密封烧瓶，并置于冷冻室中。从小置换吸移管向烧瓶中加入蒸馏水(10mL)，并旋转以混合。混合物放置2分钟。向烧瓶中加入酚酞溶液(1％，5～6滴)。用合适的缓冲剂校准pH计。将烧瓶置于磁力搅拌器上，用0.5N NaOH滴定至粉红色终点。在终点测量pH，记录使用的滴定剂体积。以与以上相同的方式准备空白试验，除了不向各自的烧瓶中加入样品。根据以下方程计算羟基数(HN)：HN＝((对样品使用的0.5N NaOH溶液的体积一对空白使用的0.5N NaOH溶液的体积)×NaOH溶液的标称浓度×56.1)/样品重量。
通过使用x-射线荧光光谱计，确定以下实施例的产物中溴的重量百分比。
实施例1和2各自说明本发明制剂的形成，其中，根据本发明，在粘度降低量的链烷二羧酸的脂肪二酯中制备阻燃剂多元醇。
实施例1
向2L反应器中装入二甘醇(415g)，戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物(DBE二元酯，规格为10～25wt％的己二酸二甲酯、55～65wt％的戊二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；Dupont)(250g)和Na2CO3(3.6g)，加热至120～130℃。在首次加入四溴邻苯二甲酸酐之前，注意一些馏出物已被收集到反应器的塔顶馏出物中。将此物质加回到反应器中，但是大部分通过开着的反应器端口闪蒸排出。然后以4等分在15分钟间隔中加入四溴邻苯二甲酸酐(1800g)。在首次加入四溴邻苯二甲酸酐过程中，注意附加的闪蒸。使混合物在130℃下搅拌1小时，然后在1小时20分时间内加入320g环氧丙烷。取出样品用于酸值的确定，估计该值为约6.7。加入另外的43g环氧丙烷，搅拌混合物30分钟，此时发现酸值为约0.68。又加入15g环氧丙烷，加热混合物1小时。然后向混合物施加约185mmHg的真空。在那些条件下搅拌混合物约10分钟，释放真空。在反应器塔顶馏出物中已收集到总共10g液体。在搅拌下向热的产物中加入DBE二元酯(20g)，以代替馏出物和估计量的闪蒸物质。然后将制成品排出到瓶中并分析。分析结果概括于表1中。
表1
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   34,500
  溴(wt％)   45％
  羟基数   130
  酸值(mg KOH/g)   0.33
实施例2
向2L反应器中装入二甘醇(495g)，DBE二元酯(DuPont)(290g)和Na2CO3(3.6g)，并加入900g RB-49。将混合物加热至130℃，使得固体溶解。一旦固体溶解，加入剩余的四溴邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌混合物1小时。然后在1小时内加入370g环氧丙烷。130℃下2小时之后，取出样品用于酸值的确定，估计该值为约0.3。加入另外的17g环氧丙烷，搅拌混合物30分钟，此时发现酸值为约0.17。然后向混合物施加约50mm Hg的真空。在那些条件下搅拌混合物约30分钟，释放真空。在反应器塔顶馏出物中已收集到总共65g液体。在搅拌下向热的产物中加入DBE(65g)，以代替馏出物和估计量的闪蒸物质。然后将制成品排出到瓶中并分析。这些分析结果概括于表2中。
表2
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   5,927
  溴(wt％)   42.5％
  羟基数   171
  酸值(mg KOH/g制剂)   0.04
实施例3和4各自说明本发明制剂的形成，其中，根据本发明，在粘度降低量的链烷二羧酸的脂肪二酯中制备本发明的新阻燃剂化合物。
实施例3
向2L反应器中装入二甘醇(144g)，DBE二元酯(DuPont)(195g)，1，4-丁二醇(122g)和Na2CO3(2.5g)和四溴邻苯二甲酸酐(625g)，加热至120～130℃。10分钟之后，反应混合物变澄清，一次加入剩余的四溴邻苯二甲酸酐(630g)。混合物花10分钟变澄清，在130℃下搅拌混合物0.5小时。然后，在1小时内加入320g环氧丙烷。取出样品用于酸值的确定，估计该值为约0.15。然后向热的混合物施加约125mm Hg的真空10分钟。在反应器塔顶馏出物中已收集到总共25g液体。在搅拌下向热的产物中加入DBE(25g)，以代替馏出物和估计量的闪蒸物质。然后将制成品排到瓶中并分析。这些分析结果概括于表3中。
表3
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   14,600
  溴(wt％)   45％
  羟基数   149
  酸值(mg KOH/g)   0.26
实施例4
向2L反应器中装入二甘醇(206g)，DBE二元酯(DuPont)(300g)，1，4-丁二醇(87g)，2-甲氧基乙醇(74g)，Na2CO3(3.6g)和四溴邻苯二甲酸酐(900g)，加热至120～130℃。10分钟之后，反应混合物变澄清，以单次加入另外的900g四溴邻苯二甲酸酐。混合物花20分钟变澄清，在130℃下搅拌混合物0.5小时。然后，在1小时内加入350g环氧丙烷。取出样品用于酸值的确定，估计该值为约0.9。加入另外的25g环氧丙烷，搅拌混合物30分钟，在这时估计酸值为约0.5。然后向热的混合物施加约50mm Hg的真空20分钟。在反应器塔顶馏出物部分中已收集到总共98g液体。在搅拌下向热的产物中加入DBE(80g)，以代替馏出物和估计量的闪蒸物质。然后将制成品排出到瓶中并分析。这些分析结果概括于表4中。
表4
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   5,483
  溴(wt％)   44.6％
  羟基数   114
  酸值(mg KOH/g)   0.27
实施例5～8各自阐述了本发明各种制剂的制备，其中用链烷二羧酸的脂肪二酯的混合物配制含溴二元醇。
实施例5
向2L反应器中装入己二醇(460g)和KOAc(3.0g)，加热至120～130℃。以4等分在15分钟间隔下加入四溴邻苯二甲酸酐(1400g)。使混合物在130℃下搅拌0.5小时。然后，在1小时时间内加入300g环氧丙烷。取出样品用于酸值的确定，估计该值为约6.9。加入另外的43g环氧丙烷，30分钟之后，估计酸值为约0.1。用氮气清洗混合物1.5小时。然后将浅褐色/黄褐色的制成品排到瓶中并分析。表5概括了这种未用公式表示的产物的这些分析结果。
表5
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   47,300
  溴(wt％)   40.5％
  羟基数   197
  酸值(mg KOH/g)   0.01
实施例6
向2L反应器中装入丁二醇(455g)和Na2CO3(3.6g)，加热至120～130℃。以4等分在15分钟间隔下加入四溴邻苯二甲酸酐(1800g)。使混合物在130℃下搅拌0.5小时。然后，在1小时时间内加入361g环氧丙烷。取出样品用于酸值的确定，估计该值为约14。加入另外的102g环氧丙烷，30分钟之后，估计酸值小于0.2。然后将浅褐色/黄褐色的制成品排出到瓶中并分析。表6概括了这种未用公式表示的产物的这些分析结果。
表6
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   23,760
  溴(wt％)   47.2％
  羟基数   198
  酸值(mg KOH/g制剂)   0.12
实施例7
向2L反应器中装入丁二醇(455g)和Na2CO3(3.6g)，加热至120～130℃。以4等分在15分钟间隔下加入四溴邻苯二甲酸酐(1800g)。使混合物在130℃下搅拌0.5小时。然后，在1小时时间内加入460g环氧丁烷。取出样品用于酸值的确定，估计该值为约3.0。加入另外的50g环氧丁烷，30分钟之后，估计酸值小于0.2。然后将浅褐色/黄褐色的制成品排到瓶中并分析。表7概括了这种未用公式表示的产物的这些分析结果。
表7
  性质   结果
  粘度(25℃的cps)   22,360
  溴(wt％)   45.9％
  羟基数   194
  酸值(mg KOH/g制剂)   0.11
实施例8
在这些制备中，在氮气气氛下向反应器中装入二甘醇(DEG)和碳酸钠。用氮气清洗表面下的混合物15分钟，然后加热至125～130℃。然后在0.5～1小时时间内加入四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)。然后在完全加入四溴邻苯二甲酸酐之后，搅拌所得的混合物30分钟。然后以足够的速度加入环氧乙烷(EO)，以使反应温度保持在120～140℃。当完全加入环氧乙烷时，搅拌所得的混合物30分钟，确定产物的酸值。如果酸值大于0.2，加入更多的环氧乙烷，保持所得的混合物30分钟，再检查该值。重复这种操作，直到酸值在期望的范围内，即小于0.2。在获得期望的酸值时，真空汽提所得的热混合物20～30分钟。汽提所得混合物之后，取出样品用于分析。在分别的4个制品中，反应物的摩尔比如表8所示。
表8
  制品号   TBPA   DEG   EO
  1   1   1.4   1.8
  2   1   1.6   1.9
  3   1   1.5   1.9
  4   1   1.5   1.9
所得制品的性质概括于表9中。
表9
  制品号  25℃的粘度cps   酸值mg KOH/g   羟基数   溴wt％
  1  65,380   0.31   208   46.9％
  2  27,550   0.14   247   45.6％
  3  38,920   0.04   232   46.2％
  4  41,910   0.06   227   46.1％
使用实施例5～8中制备的每种产物的样品来制备两个制剂，包括实施例8中制备的四个产物，总共14个制剂。配制步骤包括，将各自的样品置于压力瓶中，向其中加入5wt％DBE二元酯(DuPont)。然后使压力瓶附上盖子和阀，密封的瓶子置于约60～80℃的炉中。当瓶子的内容物变热时，摇动瓶子以充分混合内容物。使瓶子和内容物冷却至室温，从瓶中取出样品，并置于小样品接合杯中，接合杯保持在25℃的控温水夹套中。然后使用Brookfield粘度计进行粘度测定，以获得5wt％DBE制剂的粘度。然后用称出数量的DBE二元酯(DuPont)进一步稀释压力瓶的内容物，以获得10wt％DBE制剂，重复相同的步骤，以获得对此更加稀释的混合物的粘度测定。通过将样品的溴含量(如各个样品中测定的)乘以样品在制剂中的百分比(即在5wt％DBE制剂中乘以0.95，在10wt％DBE制剂中乘以0.9)来计算每个制剂的溴含量。每个这种样品制剂的粘度和溴含量概括于下表10中。
表10
  实施例  5wt％DBE制剂粘度(cps)   5wt％DBE制剂溴含量(wt％)  10wt％DBE制剂粘度(cps)   10wt％DBE制剂溴含量(wt％)
  5  7750   38.5  2500   36.4％
  6  5375   44.8  1875   42.5％
  7  5250   43.6  1750   41.3％
  8(1)  9250   44.5  3125   42.2％
  8(2)  6875   43.3  2000   41.0％
  8(3)  8500   43.9  2500   41.6％
  8(4)  9250   43.8  2625   41.5％
已发现，当以基本上等于常规制剂的装载量复合到聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中时，本发明的制剂具有阻燃剂性质，该性质至少基本上等于以前已知的制剂，同时也提供此处教导的降低的粘度和相对高溴含量性质的显著优点。而且，已观察到，本发明的阻燃剂制剂相对于以前已知的含磷制剂，具有更高的水解稳定性，并给高度含水的(例如，大于树脂的约1wt％)泡沫制剂赋予改善的加工性质。
以下对比例包括已知具有最低粘度的四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚二醇的两个单独制品，其可使用生产低粘度产品的优化的已知技术来制得。两个制品结合进行分析，并测定结合产品的物理性质。
对比例
在这些制备中，在氮气气氛下向反应器中装入二甘醇(DEG)和碳酸钠。用氮气清洗表面下的混合物15分钟，然后加热至125～130℃。然后在0.5～1小时时间内加入四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)。在完全加入四溴邻苯二甲酸酐之后，搅拌所得的混合物30分钟。然后以足够的速度加入环氧丙烷(PO)，以使反应温度保持在120～140℃。当完全加入环氧丙烷时，搅拌所得的混合物30分钟，确定产物的酸值。如果酸值大于0.2，加入更多的环氧丙烷，保持所得的混合物30分钟，再检查该值。重复这种操作，直到酸值在期望的范围内，即小于0.2。在获得期望的酸值时，真空汽提所得的热混合物20～30分钟。汽提所得混合物之后，取出样品用于分析。在分别的2个制品中，反应物的摩尔比如表11所示。
表11
  制品号   TBPA   DEG   PO
  1   1   1.6   1.8
  2   1   1.6   1.8
所得制品的性质概括于表12中。
表12
  制品号   25℃的粘度cps   酸值mgKOH/g   羟基数   溴wt％
  1和2结合   48,750   0.09   226   44.6
在本发明的以上描述中，已经指出了本发明的含溴二元醇在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，优选约15,000cps或以下，更优选约10,000cps或以下，还更优选约6000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。在最优选的实施方案中，本发明的含溴多元醇，分别地在25℃下的粘度为20,000cps或以下，优选15,000cps或以下，更优选10,000cps或以下，还更优选6000cps或以下，溴含量为至少40wt％，优选43wt％以上。
此外，以上已指出制剂还包括(A)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(B)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(C)(A)和(B)二者，条件是，(A)、(B)和(C)的每个在25℃下的粘度小于约100cps，其制剂在25℃下的粘度通常为约20,000cps或以下，优选约10,000cps或以下，更优选约6000cps或以下，还更优选约4000cps或以下，溴含量为至少约40wt％，优选约43wt％以上。在最优选的实施方案中，这些制剂分别地在25℃下的粘度为20,000cps或以下，优选10,000cps或以下，更优选6000cps或以下，还更优选4000cps或以下，溴含量为至少40wt％，优选43wt％以上。
在本文件中任何地方用化学名称或分子式指出的化合物，不管是以单数还是以复数指出，都是在它们与另一种用化学名称或化学类型(例如，另一组分，溶剂等)指出的物质接触之前存在的形式。如果有任何化学变化，在所得混合物或溶液中发生的不管什么化学变化都不重要，因为这种变化是在根据本发明公开要求的条件下，将指定物质放在一起的自然结果。
而且，即使权利要求可能以现在时态(例如“包括”、“是”)提到物质，所提及的物质指的是根据本发明公开，仅在其与一种或多种其它物质首次接触、掺和或混合之前形态存在的物质。除了以其它方式特别指明，本文中使用的冠词“一个(a)”或“一个(an)”并不意图也不应该认为将说明书或权利要求限到冠词所指的单个成分上。而且，本文中使用的冠词“一个(a)”或“一个(an)”意图覆盖一个或多个这种成分，除非文本以其它方式特别指明。
在附加权利要求的精神和范围内，本发明可进行各种变化。因此，以上描述并不意图将本发明限制(也不应该被认为)到上述提出的详细示例中。而且，试图保护的范围如随后的权利要求及其等同物中提出。

Claims (83)

1.一种阻燃剂制剂，其由以下组分组成：(1)至少一种含溴的多元醇阻燃剂，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)环氧化物的反应形成，和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，溴含量为至少约40wt％。
2.权利要求1的制剂，其中所述的粘度为约15,000cps或以下。
3.权利要求1的制剂，其中所述的粘度为约10,000cps或以下。
4.权利要求1的制剂，其中所述的粘度为约6000cps或以下。
5.权利要求1～4中任何一项的制剂，其中所述的溴含量为约43wt％以上。
6.权利要求1～4中任何一项的制剂，其中所述制剂的溴含量为40wt％以上，其中所述的制剂还包括(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps，包括的量使所得制剂的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量为至少40wt％。
7.权利要求6的制剂，其中所述的所得制剂的粘度降低至4000cps或以下。
8.一种阻燃剂制剂，由以下组分组成：(1)至少一种含溴的二醇，其由以下化合物形成：A)四溴邻苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和D)至少一种环氧烷烃；和(2)至少一种链烷二羧酸的脂肪二酯，条件是，制剂在25℃下的粘度为约20,000cps或以下，溴含量为至少约40wt％。
9.权利要求8的制剂，其中所述的粘度为约15,000cps或以下。
10.权利要求8的制剂，其中所述的粘度为约10,000cps或以下。
11.权利要求8的制剂，其中所述的粘度为约6000cps或以下。
12.权利要求8～11中任何一项的制剂，其中所述的溴含量为约43wt％以上。
13.权利要求8～11中任何一项的制剂，其中所述制剂的溴含量为40wt％以上，其中所述的制剂还包括(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps，包括的量使所得制剂的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量为至少40wt％。
14.权利要求13的制剂，其中所述的所得制剂的粘度降低至4000cps或以下。
15.一种阻燃剂化合物，由以下组分形成：A)四溴邻苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一种α～ω链烷二醇；或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇；和D)至少一种环氧烷烃；条件是，化合物在25℃下的粘度为约60,000cps或以下，溴含量为至少约43wt％。
16.权利要求15的化合物，其中所述的粘度为约40,000cps或以下。
17.权利要求15的化合物，其中所述的粘度为约25,000cps或以下。
18.权利要求15～17中任何一项的化合物，其中所述的溴含量为约45wt％以上。
19.一种聚合物组合物，由包括以下组分的成分形成：(a)聚氨酯或聚异氰脲酸酯，和(b)阻燃剂量的根据权利要求1～4中任何一项的制剂。
20.权利要求19的聚合物组合物，其中所述的溴含量为约43wt％以上。
21.权利要求19的聚合物组合物，其中所述制剂的溴含量为40wt％以上，其中所述的制剂还包括(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps，包括的量使所得制剂的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量为至少40wt％。
22.权利要求21的聚合物组合物，其中所述的所得制剂的粘度降低至4000cps或以下。
23.一种聚合物组合物，由包括以下组分的成分形成：(a)聚氨酯或聚异氰脲酸酯，和(b)阻燃剂量的根据权利要求5的制剂。
24.一种聚合物组合物，由包括以下组分的成分形成：(a)聚氨酯或聚异氰脲酸酯，和(b)阻燃剂量的根据权利要求6的制剂。
25.一种聚合物组合物，由包括以下组分的成分形成：(a)聚氨酯或聚异氰脲酸酯，和(b)阻燃剂量的根据权利要求7的制剂。
26.一种聚合物组合物，由包括以下组分的成分形成：(a)聚氨酯或聚异氰脲酸酯，和(b)阻燃剂量的根据权利要求8～11中任何一项的制剂。
27.权利要求26的聚合物组合物，其中所述的溴含量为约43wt％以上。
28.权利要求26的聚合物组合物，其中所述制剂的溴含量为40wt％以上，其中所述的制剂还包括(X)至少一种液态单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；(Y)至少一种多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成；或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps，包括的量使所得制剂的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量为至少40wt％。
29.权利要求28的聚合物组合物，其中所述的所得制剂的粘度降低至4000cps或以下。
30.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)加热由包括以下化合物的组分形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)至少一种脂肪多元醇，和(iii)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，以形成中间体组合物；和
B)将中间体组合物的全部或一部分与(iv)至少一种环氧烷烃接触一次或多次，以形成液体产品制剂，并且任选地，除去任何存在的过量环氧烷烃；
使(i)、(ii)、(iii)和(iv)的用量所成比例可形成这样的制剂，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克制剂约1mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
31.权利要求30的方法，其中在B)中除去过量的环氧烷烃。
32.权利要求31的方法，其中所述的粘度为约15,000cps或以下。
33.权利要求31的方法，其中所述的粘度为约10,000cps或以下。
34.权利要求31的方法，其中所述的粘度为约6,000cps或以下。
35.权利要求31的方法，其中所述的酸值小于每克制剂约0.5mgKOH。
36.权利要求31的方法，其中所述的酸值小于每克制剂约0.2mgKOH。
37.权利要求31的方法，其中所述的溴含量为至少约43wt％。
38.权利要求31的方法，其中所述的粘度为约6,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制剂约0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量为至少约40wt％。
39.权利要求31的方法，其中所述的粘度为约10,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制剂约0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量为至少约43wt％。
40.权利要求31的方法，其中A)和B)独立地在80～150℃的一种或多种温度下进行，并且其中B)在0～100psig的压力下进行。
41.权利要求31的方法，其中A)和B)在100～140℃的一种或多种温度下进行，并且其中B)在5～50psig的压力下进行。
42.权利要求31的方法，其中A)和B)在120～140℃的一种或多种温度下进行，并且其中B)在10～30psig的压力下进行。
43.权利要求30～42中任何一项的方法，其中(ii)为至少一种脂肪二醇。
44.权利要求43的方法，其中所述的至少一种脂肪二醇为二甘醇。
45.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)加热由包括以下化合物的组分形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)至少一种脂肪多元醇，和(iii)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，以形成中间体组合物；
B)将中间体组合物的全部或一部分与(iv)至少一种环氧烷烃接触一次或多次，以形成第二中间体组合物，并且任选地，除去任何存在的过量环氧烷烃；和
C)将所述的第二中间体组合物的全部或一部分与(v)至少一种单或多卤代烃和/或至少一种单或多卤化碳混合，(v)在25℃下的粘度小于约100cps，(v)的卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子；
使(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的用量所成比例能形成这样的产品制剂，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克制剂约1mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
46.权利要求45的方法，其中在B)中除去过量的环氧烷烃。
47.权利要求46的方法，其中所述的粘度为约15,000cps或以下。
48.权利要求46的方法，其中所述的粘度为约10,000cps或以下。
49.权利要求46的方法，其中所述的粘度为约6,000cps或以下。
50.权利要求46的方法，其中所述的粘度为约4,000cps或以下。
51.权利要求46的方法，其中所述的酸值小于每克制剂约0.5mgKOH。
52.权利要求46的方法，其中所述的酸值小于每克制剂约0.2mgKOH。
53.权利要求46的方法，其中所述的溴含量为至少约43wt％。
54.权利要求46的方法，其中所述的粘度为约6,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制剂约0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量为至少约40wt％。
55.权利要求46的方法，其中所述的粘度为约10,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制剂约0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量为至少约43wt％。
56.权利要求46的方法，其中A)和B)独立地在80～150℃的一种或多种温度下进行，并且其中B)在0～100psig的压力下进行。
57.权利要求46的方法，其中A)和B)在100～140℃的一种或多种温度下进行，并且其中B)在5～50psig的压力下进行。
58.权利要求46的方法，其中A)和B)在120～140℃的一种或多种温度下进行，并且其中B)在10～30psig的压力下进行。
59.权利要求45～58中任何一项的方法，其中(ii)为至少一种脂肪二醇。
60.权利要求59的方法，其中所述的至少一种脂肪二醇为二甘醇。
61.权利要求45～58中任何一项的方法，其中(v)基本上由至少一种单氯代烷烃和/或至少一种单溴代烷烃组成。
62.权利要求61的方法，其中所述的至少一种单氯代烷烃和/或至少一种单溴代烷烃基本上由异丙基氯和/或异丙基溴组成。
63.权利要求59的方法，其中所述的至少一种脂肪二醇为二甘醇，并且其中(v)基本上由异丙基氯和/或异丙基溴组成。
64.权利要求30、38、42、45、54和58中任何一项的方法，其中所述的液体产品混合物的羟基数为90～220，所述羟基数由含水氢氧化钠滴定测定，以每克未稀释的液体产品混合物mg KOH的形式表示。
65.权利要求64的方法，其中所述的液体产品混合物的羟基数为120～155，所述羟基数由含水氢氧化钠滴定测定，以每克未稀释的液体产品混合物mg KOH的形式表示。
66.权利要求64的方法，其中所述的液体产品混合物的羟基数为155～190，所述羟基数由含水氢氧化钠滴定测定，以每克未稀释的液体产品混合物mg KOH的形式表示。
67.权利要求45的方法，其中(ii)为二甘醇；其中(v)基本上由至少一种单氯代烷烃和/或至少一种单溴代烷烃组成；并且其中所述的阻燃剂制剂的羟基数为90～220，所述羟基数由含水氢氧化钠滴定测定，以每克未稀释的液体产品混合物mg KOH的形式表示。
68.权利要求45的方法，其中(ii)为二甘醇；其中(v)基本上由异丙基氯和/或异丙基溴组成；并且其中所述的阻燃剂制剂的羟基数为90～220，所述羟基数由含水氢氧化钠滴定测定，以每克未稀释的液体产品混合物mg KOH的形式表示。
69.权利要求67或68的方法，其中所述的羟基数为120～190。
70.一种制备至少一种含溴多元醇的方法，该方法包括：
A)在110℃～140℃的温度下加热由以下化合物形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，比例为，形成混合物以形成反应产物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，以及任选的(iv)惰性溶剂；和
B)在110℃～140℃的温度下，在任选的惰性溶剂存在下，使A)中形成的反应产物与至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，从而形成含溴的多元醇产物混合物，如果使用了惰性溶剂，在任选的除去惰性溶剂之后，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物约1mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
71.权利要求70的方法，其中所述的粘度为约6000cps或以下。
72.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)含溴的多元醇，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反应制得，比例为每当量(a)0.5～10当量(b)，以形成中间体产物，接着进行中间体产物与(c)至少一种环氧化物的反应，比例为，在形成与(c)反应的中间体产物的量中使用的每当量(a)0.5～20当量(c)，和
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；
从而由1)和2)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下。
73.权利要求72的方法，其中所述的粘度为约6000cps或以下。
74.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)至少一种含溴的多元醇，其由以下步骤制得：
A)使以下组分反应：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，比例为，形成混合物以形成反应产物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，以及任选的(iv)惰性溶剂；和
B)在110℃～140℃的温度下，在任选的惰性溶剂存在下，使A)中形成的反应产物与至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，以形成含溴的多元醇产物混合物，如果使用了惰性溶剂，在任选的除去所述的惰性溶剂之后，其溴含量为至少约40wt％，酸值小于每克未稀释的产物0.4mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示；和
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；
从而由1)和2)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下。
75.权利要求74方法，其中所述的粘度为约6000cps或以下。
76.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括：
A)在110℃～140℃的温度下加热由以下化合物形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，和(iv)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，比例为，形成混合物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，由此形成与作为溶剂的所述至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的反应产物；和
B)在110℃～140℃的温度下，使(i)与所述的至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的A)中形成的反应产物与(ii)至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，从而形成含溴的多元醇产物混合物，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
77.权利要求76的方法，其中所述的粘度为约6000cps或以下。
78.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)含溴的多元醇，其由(a)四溴邻苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反应制得，比例为，每当量(a)0.5～10当量(b)，以形成中间体产物，接着进行中间体产物与(c)至少一种环氧化物的反应，比例为，在形成与(c)反应的中间体产物的量中使用的每当量(a)0.5～20当量(c)；
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；和
3)(X)至少一种单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子，(Y)至少一种单或多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成，或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps；
从而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
79.权利要求78的方法，其中所述的粘度为约4000cps或以下。
80.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)至少一种含溴的多元醇，其由以下步骤制得：
A)使以下组分反应：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，比例为，形成混合物以形成反应产物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，以及任选的(iv)惰性溶剂；和
B)在110℃～140℃的温度下，在任选的惰性溶剂存在下，使A)中形成的反应产物与至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，以形成含溴的多元醇产物混合物，其溴含量为至少约40wt％，如果使用了惰性溶剂，在任选的除去所述的惰性溶剂之后，酸值小于每克未稀释的产物约0.4mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示；
2)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯；和
3)(X)至少一种单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子，(Y)至少一种单或多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成，或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps；
从而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下。
81.权利要求80的方法，其中所述的粘度为约4000cps或以下。
82.一种制备包括至少一种含溴多元醇的阻燃剂制剂的方法，该方法包括将以下组分混合在一起：
1)含溴的多元醇产物混合物，其由包括以下步骤的方法形成：
A)在110℃～140℃的温度下加热由以下化合物形成的混合物：(i)四溴邻苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一种α～ω链烷二醇，或至少一种α～ω链烷二醇和至少一种脂肪单醇，和(iv)至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯，比例为，形成混合物中使用的每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(ii)，每摩尔(i)0.1～1.1摩尔(iii)，每摩尔(i)总量为0.5～1.8摩尔(ii)和(iii)，由此形成与作为溶剂的所述至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的反应产物；和
B)在110℃～140℃的温度下，使(i)与所述的至少一种直链链烷二羧酸的液态直链脂肪二酯混合的A)中形成的反应产物与(ii)至少一种环氧烷烃接触，比例为，形成B)中使用的反应产物量中使用的每摩尔四溴邻苯二甲酸酐1.2～1.9摩尔环氧烷烃，反应混合物处于10～100psig的压力下，从而形成含溴的多元醇产物混合物，其溴含量为至少约40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示；和
2)(X)至少一种单或多卤代烃，其中卤素含量为每分子一个或多个氯和/或溴原子，(Y)至少一种单或多卤化碳，其中卤素含量由氯和/或溴原子组成，或(Z)(X)和(Y)二者，条件是，(X)、(Y)和(Z)的每个在25℃下的粘度小于约100cps；
从而由1)和2)形成的混合物的溴含量为至少40wt％，25℃下的粘度为约20,000cps或以下，酸值小于每克未稀释的产物制剂约0.5mg KOH，所述酸值由含水氢氧化钠滴定测定，以氢氧化钾的形式表示。
83.权利要求82的方法，其中所述的粘度为约4000cps或以下。
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