CN114516935A - 一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯乙烯阻燃技术领域，且公开了一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，淀粉基三聚氰胺植酸盐，以淀粉作为膨胀碳源，高氮含量的三聚氰胺作为气源，高磷含量的植酸作为酸源和阻燃活性组分，得到淀粉基膨胀阻燃剂，苯乙烯单体在溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉分子链上，发生原子转移自由基聚合反应，从而将淀粉基三聚氰胺植酸盐作为反应型膨胀阻燃剂，接枝到聚苯乙烯泡沫基体中，通过化学接枝作用，最大程度减小了阻燃剂对泡沫材料机械强度的影响，同时赋予了材料优异的阻燃性和抑烟性。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯阻燃技术领域，具体为一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料和制备方法。
背景技术
聚苯乙烯是一种热塑性塑料，具有透明度好、透光率高、电绝缘性能优异、刚性大和耐化学腐蚀性等优点，可以制成聚苯乙烯塑料、聚苯乙烯泡沫、聚苯乙烯防腐涂料等，在器皿容具、包装材料、机械制造、汽车工程等领域具有广泛的应用，但是传统的聚苯乙烯泡沫的阻燃性很差，容易燃烧，并且燃烧会产生大量的有毒气体和黑烟，限制了聚苯乙烯泡沫的实际应用，因此需要对其进行阻燃改性，拓展聚苯乙烯的应用领域。
阻燃剂是赋予高分子材料难燃性的功能性助剂，根据添加方式，阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂是将其与高分子材料简单的机械混合，操作简单，成本较低，但是阻燃效果不高，并且物理添加的方式，会使阻燃剂影响高分子材料的使用性能，而反应型阻燃剂，是以反应单体，参与高分子聚合物的聚合过程中，使材料本身具有阻燃性，因此反应型阻燃剂具有阻燃性强，阻燃效果持久，并且对高分子材料的力学性能和使用性能影响较小，因此将反应型阻燃剂与聚苯乙烯等高分子材料复合，可以显著提高材料的阻燃性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料和制备方法，解决了聚苯乙烯泡沫的阻燃性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，所述反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至40-60℃，反应4-8h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至4-5，加热至70-90℃，反应3-6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂和活化剂，进行溴化改性反应，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体，通氮气排出氧气，再加入催化剂，进行原子转移自由基聚合反应，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:5-10的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为210-230℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
优选的，所述步骤(3)中的缩合剂为二环己基碳二亚胺、活化剂为N-羟基丁二酰亚胺。
优选的，所述淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为100:120-200:90-150:135-220。
优选的，所述步骤(3)中的溴化改性反应在25-50℃下，反应20-40h。
优选的，所述步骤(4)中的配体为五甲基二亚乙基三胺，催化剂为溴化亚铜。
优选的，所述溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为2-8:100:1.5-5:1.2-4。
优选的，所述步骤(4)中的原子转移自由基聚合反应在50-80℃下，反应18-36h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
该一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，植酸与淀粉的羟基发生磷酸酯化反应，得到植酸改性淀粉，引入的磷酸基团再与三聚氰胺的一个氨基发生磷酸铵化反应，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐，以淀粉作为膨胀碳源，高氮含量的三聚氰胺作为气源，高磷含量的植酸作为酸源和阻燃活性组分，得到淀粉基膨胀阻燃剂。
该一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，在二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺的活化作用下，2-溴代异丁酸与淀粉基三聚氰胺植酸盐中的氨基进行酰胺化反应，使膨胀阻燃剂淀粉基三聚氰胺植酸盐进行溴化改性，引入溴代异丁酰胺基团，以其作为大分子引发剂，引发苯乙烯单体在溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉分子链上，发生原子转移自由基聚合反应，从而将淀粉基三聚氰胺植酸盐作为反应型膨胀阻燃剂，接枝到聚苯乙烯泡沫基体中，通过化学接枝作用，最大程度减小了阻燃剂对泡沫材料机械强度的影响，同时赋予了材料优异的阻燃性和抑烟性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至40-60℃，反应4-8h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至4-5，加热至70-90℃，反应3-6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:120-200:90-150:135-220的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，25-50℃下，进行溴化改性反应20-40h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为2-8:100:1.5-5:1.2-4，在50-80℃下，进行原子转移自由基聚合反应18-36h，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:5-10的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为210-230℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
实施例1
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至40℃，反应4h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至4，加热至70℃，反应3h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:110:90:135的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，25℃下，进行溴化改性反应20h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为2:100:1.5:1.2，在50℃下，进行原子转移自由基聚合反应18h，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:5的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为210℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
实施例2
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至60℃，反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至4，加热至80℃，反应4h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:150:110:160的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，40℃下，进行溴化改性反应30h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为4:100:2.5:2，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应24h，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:6的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为230℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
实施例3
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至50℃，反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至4.5，加热至80℃，反应4h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:180:130:195的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，40℃下，进行溴化改性反应30h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为6:100:4:3.6，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应24h，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:8的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为220℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
实施例4
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至60℃，反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至5，加热至90℃，反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:200:150:220的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，50℃下，进行溴化改性反应24h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为8:100:5:4，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应24h，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:10的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为230℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
对比例1
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至60℃，反应4h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至5，加热至80℃，反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:90:70:100的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，40℃下，进行溴化改性反应40h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为0.8:100:0.6:0.5，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应36h，加入乙醚进行沉淀，过滤除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:3的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为220℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
对比例2
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至50℃，反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到植酸改性淀粉。
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至5，加热至90℃，反应3h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐。
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:230:170:250的淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，50℃下，进行溴化改性反应20h，加入乙醚溶剂进行沉淀，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉。
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体五甲基二亚乙基三胺，通氮气排出氧气，再加入催化剂溴化亚铜，其中溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为10:100:6.5:6，在80℃下，进行原子转移自由基聚合反应36h，加入乙醚进行沉淀，过滤去溶剂，蒸馏水和乙醚洗涤，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯。
(5)将质量比为100:12的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为220℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
使用F101全自动氧指数测定仪，检测反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料的极限氧指数，测试的国家标准为GB/T 2406.2-2009。
使用HTS-LLY9100拉力试验机，测试聚苯乙烯泡沫材料的拉伸强度，测试的国家标准为GB/T 6594.2-2003。
Claims (7)
1.一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向烧瓶中加入蒸馏水、淀粉、碳酸钠和植酸，加热至40-60℃，反应4-8h，得到植酸改性淀粉；
(2)向烧瓶中加入蒸馏水、植酸改性淀粉和三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH至4-5，加热至70-90℃，反应3-6h，得到淀粉基三聚氰胺植酸盐；
(3)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、缩合剂和活化剂，进行溴化改性反应，得到溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉；
(4)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯和配体，通氮气排出氧气，再加入催化剂，进行原子转移自由基聚合反应，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯；
(5)将质量比为100:5-10的反应型阻燃剂改性聚苯乙烯和正戊烷发泡剂混合均匀后，进行发泡和熟化，然后置于双螺杆挤出机中挤压成型，挤出温度为210-230℃，得到反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述步骤(3)中的缩合剂为二环己基碳二亚胺、活化剂为N-羟基丁二酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述淀粉基三聚氰胺植酸盐、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为100:120-200:90-150:135-220。
4.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述步骤(3)中的溴化改性反应在25-50℃下，反应20-40h。
5.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述步骤(4)中的配体为五甲基二亚乙基三胺，催化剂为溴化亚铜。
6.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述溴代三聚氰胺植酸盐基淀粉、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的质量比为2-8:100:1.5-5:1.2-4。
7.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料，其特征在于：所述步骤(4)中的原子转移自由基聚合反应在50-80℃下，反应18-36h。
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