ES2327931T3

ES2327931T3 - Retardantes de llama con contenido alto de halogeno y baja viscosidad.

Info

Publication number: ES2327931T3
Application number: ES04781501T
Authority: ES
Inventors: Elbert F. Feske; Nelson E. Clark; Arthur G. Mack; Jeffrey Todd Aplin
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2024-08-19
Also published as: EP2107079A3; DE602004022066D1; US20050045857A1; EP2107079A2; IL173166A0; IL173166A; CN1845958A; US7258823B2; US20050045858A1; CN100537646C; US7045564B2

Abstract

Una formulación retardante de llama compuesta de (1) por lo menos un retardante de llama de polioles que contienen bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) por lo menos un diéster alifático de un ácido alcano dicarboxílico, bajo la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso.

Description

Retardantes de llama con contenido alto de halógeno y baja viscosidad.

Campo técnico

Esta invención se relaciona con retardantes de llama que son adecuados para su uso en poliuretanos y poliisocianuratos y con métodos para preparar tales retardantes de llama y el uso de los mismos en composiciones de poliuretano y poliisocianurato.

Antecedentes

Los dioles de diéster/éter del anhídrido tetrabromoftálico son bien conocidos como reactivos retardantes de llama. Véase por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 4,564,697 de B. J. Sutker, y la US-A-5 332 859 de B. Tarbit. Tales productos pueden tener contenidos de bromo de 40% en peso o más. Sin embargo son líquidos viscosos con viscosidades en el rango de 80,000 a 200,000 cps a 25ºC, siendo 100,000 cps típico. Con el fin de bombear tales productos líquidos es necesario calentarlos a temperaturas elevadas. Por ejemplo un producto comercial con una viscosidad a 25ºC en el rango de 80,000 a 135,000 cps cuando se calienta a 60ºC tendrá típicamente una viscosidad en el rango de 1400 a 2100. Para evitar la necesidad de calentar el producto para reducir su viscosidad, se ha producido un producto retardante de llama reactivo comercialmente viable en forma de una mezcla de diol de diéster/éter de anhídrido tetrabromoftálico, poliol y un éster líquido de fosfato. Aunque este producto tiene viscosidades típicas en el rango de 6000 a 10000 cps a 25ºC, su contenido de bromo es reducido a un valor típico de 36% en peso.

Existe por lo tanto una necesidad de polioles basados en anhídrido tetrabromoftálico que sean efectivos como retardantes de llama, que tengan viscosidades bajas a 25ºC (por ejemplo, aproximadamente 20000 cps o menos) que tengan alto contenido de halógenos (por ejemplo, por lo menos 40% en peso) y que puedan ser producidos de manera económica, y especialmente de procesos de tecnología eficaces para producir tales polioles.

Resumen de la invención

Se proporcionan mediante esta invención (i) nuevos compuestos retardantes de llamas y (ii) nuevas formulaciones retardantes de llama para satisfacer la necesidad anterior. Debido a su alto contenido de halógeno y bajas viscosidades, estos nuevos compuestos retardantes de llama y nuevas formulaciones retardantes de llama son particularmente bien adecuados para su uso en la formación de poliuretanos y poliisocianuratos retardantes de llama. Esta invención también incluye tecnología de proceso para preparar tales compuestos y formulaciones retardantes de llama en una base económica, y además incluye el uso de tales compuestos y formulaciones en la formación de polímeros de poliuretano retardantes de llama, especialmente espumas de poliuretano, así como polímeros de poliisocianurato retardantes de llama y espumas producidas a partir de los mismos.

Nuevos Compuestos y Nuevas Formulaciones

En una primera realización de esta invención se proporcionan nuevos compuestos retardantes de llama. Estos nuevos compuestos retardantes de llama de esta invención son dioles que contienen bromo formados a partir de:

A) anhídrido tetrabromoftálico;

B) dietilén glicol;

C) uno de los siguientes

1): por lo menos un alfa-omega alcano diol; o

2): por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático; y

D) por lo menos un óxido de alquileno:

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Bajo la suposición de que los compuestos tienen una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 60,000 cps o menos, de manera preferible aproximadamente 40,000 cps o menos, de manera más preferible aproximadamente 25,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 43% en peso y de manera preferible por encima de aproximadamente 45% en peso.

Una segunda realización de esta invención proporciona nuevas formulaciones de retardantes de llama. Estas nuevas formulaciones de retardantes de llama están comprendidas de (1) por lo menos un poliol retardante de llama que contiene bromo hecho a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) por lo menos un diéster alifático de un ácido alcano dicarboxílico, bajo la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 15,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y aún más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y preferiblemente por encima de aproximadamente 43% en peso.

Una tercera realización de esta invención que es una realización preferida de la segunda realización, proporciona formulaciones donde el poliol de (1) es un diol formado a partir de A) anhídrido tetrabromoftálico; B) dietilén glicol; C) por lo menos un alfa-omega alcano diol o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático; y D) por lo menos un óxido de alquileno.

En una cuarta realización de esta invención, se modifica una formulación de la segunda realización o de la tercera realización mediante el uso de un componente que contiene halógeno en la misma. De acuerdo con esto, esta cuarta realización de esta invención proporciona formulaciones como se describe bien en los dos parágrafos inmediatamente precedentes, comprendiendo adicionalmente (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) por lo menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) juntos (X) y (Y), bajo la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC. Estas formulaciones de la cuarta realización tienen típicamente una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, de manera preferible aproximadamente 10,000 cps o menos, de manera más preferible aproximadamente 6,000 cps o menos, y aun de manera más preferible aproximadamente 4,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso.

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Tecnología del proceso

La tecnología del proceso de esta invención para preparar tales compuestos y formulaciones retardantes de llama en una base económica involucra un cierto número de realizaciones.

Una de tales realizaciones es un proceso para producir una formulación de retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (I) que comprende:

A) calentar una mezcla formada a partir de componentes compuesta de (i) anhídrido tetrabromoftálico; (ii) por lo menos un poliol alifático y (iii) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta para formar una composición intermedia; y

B) poner en contacto toda o una parte de la composición intermedia una o más veces con (iv) por lo menos un óxido de alquileno que resulta en la formación de una formulación de un producto líquido, y opcionalmente, eliminar cualquier exceso de óxido de alquileno presente;

siendo las cantidades usadas de (i), (ii), (iii) y (iv) proporcionadas para formar una formulación que tiene un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un número de ácido tal como es determinable mediante una titulación con hidróxido de sodio acuoso y expresada en términos de hidróxido de potasio de menos de aproximadamente un miligramo de KOH por gramo de la formulación.

Otra realización es un proceso para producir una formulación retardante de llama que comprende por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (II) que comprende:

A1) calentar una mezcla formada a partir de los componentes compuesta de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) por lo menos un poliol alifático y (iii) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta para formar una composición intermedia;

B1) poner en contacto todo o una porción de la composición intermedia una o más veces con (iv) por lo menos un óxido de alquileno que resulta en la formación de una segunda composición intermedia, y opcionalmente, eliminar cualquier exceso de óxido de alquileno presente; y

C1) mezclar todo o una porción de dicha segunda composición intermedia (v) con por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo y/o por lo menos un mono- polihalocarburo, siendo la viscosidad de (v) menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC y siendo el contenido de halógeno de (v) uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula.

Siendo las cantidades usadas de (i), (ii), (iii), (iv) y (v) proporcionadas para formar una formulación de producto que tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con el hidróxido de sodio acuosa y expresada en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente un miligramo de KOH por gramo de formulación.

Una realización adicional es un proceso para producir por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso que comprende:

A) calentar a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC una mezcla formada a partir de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) dietilén glicol, y/o (iii) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla para formar un producto de reacción, y opcionalmente (iv) un solvente inerte; y

(B) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110 a 140ºC en la presencia opcional de un solvente inerte, un producto de reacción formado en A) con por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad de producto de reacción usada en B) con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psig, de tal manera que se forma una mezcla de producto de poliol que contiene bromo que tiene, después de la eliminación opcional del solvente inerte si se usa, un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuosa y expresada en términos de hidróxido de potasio, de menos de un miligramo de KOH por gramo de producto no diluido.

Una realización aún adicional es un proceso para producir una formulación retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (III) que comprende mezclar juntos:

1) Un poliol que contiene bromo hecho a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico y (b) un poliol alifático en proporciones de 0.5 a 10 equivalentes de (b) por equivalentes de (a) para formar un producto intermedio, seguida por la reacción del producto intermedio con (c) por lo menos un epóxido en proporciones de 0.5 a 20 equivalentes de (c) por equivalente de (a) usados en la formación de la cantidad de producto intermedio que se hace reaccionar con (c), y

2) Por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta;

De manera tal que la mezcla formada a partir de 1) y 2) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos.

Aún otra realización es un proceso para producir una formulación retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (IV) que comprende mezclar juntos:

1) por lo menos un poliol que contiene bromo hecho a partir de

A2) reacción de (i) anhídrido tetrabromoftálico (ii) dietilén glicol, y /o (iii) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de un (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla para formar un producto de reacción, y opcionalmente (iv) un solvente inerte; y

B2) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110 a 140ºC, en la presencia opcional de un solvente inerte, el producto de reacción formado en A2) con por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad de producto reacción usada en B2), con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, para formar una mezcla de producto poliol que contiene bromo que tiene, después de la eliminación opcional de dicho solvente inerte si es usado, un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso y que tiene un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.4 miligramos de KOH por gramo de producto no diluido; y

de manera tal que las mezclas formadas a partir de 1) y 2) tienen un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos.

Aún otra realización es un proceso para producir una formulación retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (V) que comprende:

(A3) calentar a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC una mezcla formada a partir de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) dietilén glicol, (iii) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático, y (iv) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla, para formar por lo tanto un producto de reacción en mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta como solvente; y

B3) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, (i) el producto de reacción formado en A3) que es una mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta con (ii) por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usados en la formación de la cantidad de producto de reacción usada en B3), con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, de tal manera que se forma una mezcla de producto de poliol que contiene bromo con un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente 0.5 miligramos de KOH por gramo de formulación de producto no diluida.

Otra realización es un proceso para producir una formulación retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (VI) que comprende mezclar juntos:

1.1) un poliol que contiene bromo hecho a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico y (b) un poliol alifático en proporciones de 0.5 a 10 equivalentes de (b) por equivalentes de (a) para formar un producto intermedio, seguido por la reacción del producto intermedio con (c) por lo menos un epóxido en proporciones de 0.5 a 20 equivalentes de (c) por equivalentes de (a) usado en la formación de la cantidad de producto intermedio que se hace reaccionar con (c).

2.1) por lo menos un éster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta; y

3.1) (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula, (Y) por lo menos un mono- o polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está hecho de átomos de cloro y/o bromo, o (Z) ambos (X) y (Y), bajo la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC ;

De manera tal que la mezcla formada a partir de 1.1, 2.1 y 3.1 tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos y un número de ácido según se determine mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente 0.5 miligramos de KOH por gramo de formulación de producto no diluido.

Una realización aún adicional es un proceso para producir una formulación de retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (VII) que comprende mezclar juntos:

12) por lo menos un poliol que contiene bromo hecho a partir de

A4) la reacción de (i) anhídrido tetrabromoftálico (ii) dietilén glicol y (iii) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, y por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla para formar un producto de reacción, y opcionalmente (iv) un solvente inerte; y

B4) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, en la presencia opcional de un solvente inerte, el producto de reacción formado en A4) con por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad de producto reacción usada en B4), con las mezclas de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, para formar una mezcla de producto poliol que contiene bromo que tiene un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso y que tiene, después de la eliminación opcional del solvente inerte si es usado, un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.4 miligramos de KOH por gramo de producto no diluido;

22) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido o un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta; y

32) (X) por lo menos un mono-o polihalohidrocarburo en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula, (Y) por lo menos un mono- o polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno esta constituido de átomos de cloro y/o bromo, o (Z) ambos (X) y (Y), bajo la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC;

De manera tal que la mezcla formada a partir de 12), 22) y 32) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos.

Aun otra realización es un proceso para producir una formulación retardante de llama que comprende por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso (VIII) que comprende mezclar juntos:

13) una mezcla de producto de poliol que contiene bromo formada mediante un proceso que comprende:

A5) calentar a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC una mezcla formada a partir de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) dietilén glicol, (iii) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático, y (iv) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla, para formar mediante ello un producto de reacción en mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta como solvente; y

B5) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, (i) al producto de reacción formado en A5) que está en mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta con (ii) por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido de tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad de producto de reacción usado en B5), con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, de tal manera que se forma una mezcla de producto de poliol que contiene bromo que tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad de 25ºC de aproximadamente de 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente 0.5 miligramos de KOH por gramo de producto de formulación no diluido; y

23) (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula, (Y) por lo menos un mono- o polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno esta constituido de átomos de cloro y/ o bromo, o (Z) ambos (X) y (Y), con la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC;

De manera tal que la mezcla formada a partir de 13) y 23) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente 0.5 miligramos de KOH por gramo de producto de formulación no diluido.

En las diversas realizaciones de la tecnología de proceso referidas anteriormente, la viscosidad a 25ºC es de preferencia aproximadamente 15,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y aun más de preferencia aproximadamente 6,000 o menos. En las realizaciones donde por lo menos uno de los antes mencionados mono o polihalohidrocarburos y/o por lo menos uno de los antes citados mono o polihalocarburos se utiliza en el proceso, la viscosidad a 25ºC es de mayor preferencia aproximadamente 4,000 cps o menos. En cada una de las anteriores realizaciones, el contenido de bromo está preferiblemente por encima de aproximadamente 43% en peso.

Como se anotó más arriba, las composiciones retardantes de llama producidas por los procesos anteriores de esta invención son por sí mismas nuevas composiciones de materia. También es posible preparar ciertos nuevos compuestos mediante el uso de un proceso adecuado de esta invención.

Estas y otras realizaciones y características de esta invención serán aun más evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas.

Breve descripción del dibujo

La Figura 1 es una gráfica en una escala logarítmica de mediciones de viscosidad a 25ºC de tres composiciones diferentes, una de las cuales es una composición de esta invención, mientras las otras son composiciones típicas de la técnica anterior.

Descripción detallada de la invención I. Nuevos Compuestos y Nuevas Formulaciones Demostración de la superioridad de las formulaciones de esta invención

Con el fin de ilustrar los excelentes resultados obtenibles mediante la práctica de esa invención se prepararon formulaciones de las cuales se prepararon tres series de mezclas de un retardante de llama de poliol que contiene bromo de origen comercial (específicamente, un diéster/éter diol de anhídrido tetrabromoftálico). En una primera serie de tales mezclas, el otro material de las mezclas fue tris (cloropropil) fosfato un material que se usa comercialmente como un medio para reducir la viscosidad de los retardantes de llama de poliol que contienen bromo comerciales anteriormente disponibles. En una segunda serie de tales mezclas el otro material de las mezclas fue dietilén glicol. En la tercera serie de tales mezclas, la cual ilustra la practica de esta invención, el otro material de las mezclas fue una mezcla de ésteres de dimetilo de diversos ácidos alifáticos dibásicos. En cada serie de mezclas los componentes respectivos fueron mezclados en diversas proporciones y las propiedades físicas de estas mezclas fueron determinadas. En particular, el procedimiento que involucraba someter el retardador de llamas SAYTEX® RB-79 (Albemarle Corporation) para limpiar a presión reducida con el fin de remover todo el material del solvente del producto. A este poliol que contiene bromo aislado en una botella a presión se añadió una cantidad pesada de tris (cloropropil) fosfato. La tapa y la válvula fueron conectadas entonces a la botella a presión, y la botella sellada fue colocada en un horno a 60-80ºC. Cuando el contenido de la botella estaba caliente, la botella fue agitada para mezclar íntimamente el contenido. La botella y el contenido se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, y se tomó una muestra desde la botella y se colocó en una pequeña copa adaptadora de muestra mantenida en un baño de agua a temperatura controlada a 25ºC. Se hizo una determinación de viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield. El contenido de la botella de presión fue diluido posteriormente con una cantidad pesada del tris (cloropropil) fosfato y el mismo procedimiento fue repetido para obtener una determinación de viscosidad de esta mezcla más diluida. Además, se hizo una determinación de viscosidad del poliol aislado con contenido de bromo en ausencia de cualquier otro material. Este procedimiento completo fue repetido excepto que en este caso el material usado con el poliol aislado que contiene bromo fue dietilén glicol y en este caso se
hicieron un total de cuatro (4) determinaciones de viscosidad con mezclas de diferentes proporciones conocidas.

En la tercera serie de mezclas representativas de la práctica de esta invención, las mezclas probadas en cuanto a su viscosidad fueron formadas a partir del poliol aislado que contiene bromo y una mezcla de dimetilglutarato, dimetil adipato y dimetil succinato (éster dibásico DBE con una especificación de 10-25% en peso de dimetil adipato, 55,65% en peso de dimetilglutarato 15-25% en peso de dimetil succinato; DuPont). En este caso, se hicieron un total de tres determinaciones de viscosidad con mezclas de diferentes proporciones conocidas.

Los resultados de estas series respectivas de pruebas se detallan en la siguiente tabla, y se ilustran gráficamente en la Figura 1. En la tabla A, el DBE de DuPont es el que está definido más específicamente en el parágrafo precedente.

TABLA A

1

Puede verse en la Figura 1 que la práctica de esta invención se tradujo en reducciones de viscosidad sustancialmente mayores en comparación con otras mezclas, como por lo menos una de las cuales es representativa de la práctica comercial.

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Primera Realización- Compuestos de la Invención

Como se anotó más arriba, los compuestos novedosos de esta invención están hechos a partir de A) anhídrido tetrabromoftálico; B) dietilén glicol; C) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático; y D) por lo menos un óxido de alquileno. Bajo la suposición de que los compuestos tienen una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 60,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 40,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 25,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 43% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 45% en peso.

Los nuevos compuestos son formados típicamente mediante una reacción de dos etapas. En la primera etapa, se ponen en contacto (i) anhídrido tetrabromoftálico, y (ii) dietilén glicol, (iii) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático; en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) de manera que hay un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i). En relación con esto, cuando una combinación de por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático se usan como (iii), el alfa-omega alcanodiol y el monool alifático pueden ser utilizados en cualquier proporción uno con respecto al otro.

Esta reacción de primera etapa se lleva a cabo típicamente cerca a la presión atmosférica y a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, y preferiblemente en el rango de 120 a130ºC.

Diversos alfa-omega alcanodioles pueden ser usados para llevar a cabo esta primera etapa de reacción. Así, puede hacerse uso de alcanodioles tales como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, y sus homólogos superiores. Preferiblemente los alfa-omega alcanodioles usados contendrán en el rango de 2 a 8 átomos de carbono por molécula, y más preferiblemente en el rango de 2 a 4 átomos de carbono por molécula.

Si uno o más monooles alifáticos son usados en esta primera etapa de reacción, el monool alifático puede ser de cadena recta o cadena ramificada y pueden ser saturados o insaturados, y si son insaturados, de preferencia olefínicamente insaturados. Además la porción alifática de los monooles puede contener uno o más átomos de oxigeno. Ejemplos no limitantes de tales monooles alifáticos incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil 1-propanol, 2-metil-2-propanol, 2-metiloxietanol, 2-etoxietanol, dietilen glicol monometil éter, alcohol alílico, 3-butanol, 1-hexanol, 2-etilexanol, alcohol isodecílico, y similares. Típicamente el monool alifático contendrá en el rango de 1 a10 átomos de carbono por molécula. Preferiblemente el monool alifático usado contendrá en el rango de 1 a 4 átomos de carbono por molécula.

En la segunda etapa, el producto de la reacción anterior se pone en contacto por lo menos un óxido de alquileno. Para los propósitos de esta invención, y a menos que expresamente se especifique lo contrario, el termino "óxido de alquileno" incluye óxidos de haloalquileno. Así puede hacerse uso de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, 1,2-epoxipentano, 2,3-epoxipentano, 1,2-epoxihexano, 2,3-epoxihexano, 3,4-epoxihexano y sus homólogos superiores. Pueden emplearse mezclas de dos o más de tales óxidos de alquileno si se desea. El óxido de alquileno usado típicamente contendrá en el rango de 2 a 10 átomos de carbono por molécula. Óxidos de alquilenos preferidos contendrán en el rango de 2 a 4 átomos de carbono por molécula. Las proporciones usadas son tales que están en el rango de 1.2 a 1.9 moles de uno o más óxidos de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la primera etapa de reacción, y tales que el número de ácido (tal como es determinado mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio) es menor de 0.4 y preferiblemente menor de 0.2 miligramos de KOH por gramos de producto no diluido. Esta segunda etapa de reacción se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el rango de 110 a 140ºC, y preferiblemente en el rango de 120 a 130ºC bajo presiones en el rango de 10 a 100 psi, y preferiblemente en el rango de 20 a 50 psi.

Al seleccionar el alfa-omega alcanodiol, y si se usa el monool alifático, el peso molecular de tales compuestos y la proporción de los mismos usada en la reacción tiende a ser inversamente proporcional. Por ejemplo, cuando se usa uno o más alfa-omega alcanodioles de peso molecular más altos como único reactivo (iii) anterior, la proporción de los mismo debería mantenerse relativamente baja dentro de los rangos antes especificados con el fin de asegurar que el producto final satisfará el parámetro de contenido de bromo. Se aplican consideraciones similares cuando se usa uno o más monooles alifáticos de peso molecular más alto junto con uno o más alfa-omega alcanodioles de peso molecular más alto.

Aunque típicamente es innecesario, bien sea una o ambas de las dos etapas de reacción anteriores pueden llevarse a cabo en la presencia de un solvente inerte tal como un hidrocarburo líquido inerte. Sin embargo, si se usa tal solvente hidrocarburo, es deseable eliminar el solvente por ejemplo por evaporación o destilación al terminar la reacción.

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Segunda Modalidad - Formulaciones de la Invención

En una segunda realización de esta invención las nuevas formulaciones de retardantes de llama se componen de (1) por lo menos un retardante de llama poliol que contiene bromo hecho a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático (c) un epóxido, y (2) por lo menos un diéster alifático de un ácido alcano dicarboxílico, bajo la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 15,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y aun más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso. De forma deseable, el número hidróxido de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg KOH/g de la formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg KOH/g de formulación.

Los grupos de éster alifático del componente (2) anterior, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son grupos C_{1-10} alifáticos los cuales pueden ser de cadena recta o cadena ramificada. También, estos grupos alifáticos pueden ser saturados o pueden ser insaturados, especialmente con uno o más enlaces olefinicos. El uso de ésteres que tienen grupos éster alifáticos de cadena recta es preferido, y más preferido son los ésteres que tienen grupos alquil éster de cadena recta. Mientras que la unidad estructural alcano puede contener hasta 10 átomos de carbono, los ésteres dialifáticos de ácidos dicarboxílicos saturados C_{2} a C_{6} son los preferidos.

Un grupo particularmente preferido de ésteres de ácido dicarboxílico de cadena recta saturados está compuesto de un éster sencillo o una combinación de ésteres representados por la fórmula:

R^{2} -OOC-R^{1}-COO-R^{3}

donde R^{1} es -(CH_{2})_{w}-; R^{2} es -(CH_{2})_{x} CH_{3}; y R^{3} es -(CH_{2})_{y} -CH_{3}; y en el cual w es un número de 2 a 4, y cada uno de x e y es, independientemente, un número de 0 a 5. Es más preferido un éster sencillo o una combinación de ésteres de esta fórmula donde R^{2} y R^{3} son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o isobutilo y específicamente donde tales grupos alquilo C_{1-4} son los mismos. Se prefieren aun más los ésteres dimetílicos del ácido succínico o el ácido glutárico o el ácido adípico o cualquier mezcla de cualquiera de dos cualquiera o los tres de estos anteriores.

Los retardantes de llama de poliol de (1) pueden hacerse a partir de una variedad de polioles alifáticos y epóxidos. Entre los polioles alifáticos se incluyen, por ejemplo, etilén glicol, propilén glicol, los butilén glicol isoméricos, dietilén glicol, 1,5-pentanodiol , 1,6-hexanodiol, trietilén glicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, tetraetilén glicol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarosa y alfametilglicosida; mezclas de dos o más polioles alifáticos también pueden ser usadas si se desea. Típicamente, los polioles alifáticos usados contendrán hasta aproximadamente 18 átomos de carbono por molécula.

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Ejemplos no limitantes de epóxidos que pueden ser usados en la producción de los retardantes de llama de poliol de (1) incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de 2,3-pentileno, y cualquiera de los diferentes óxidos de hexileno, óxidos de heptileno, óxidos de octileno, 1,2-epóxidodecano, óxido de estireno, y similares. Mezclas de tales epóxidos pueden ser usadas. Típicamente el epóxido usado puede contener hasta aproximadamente 12 átomos de carbono por molécula.

En la preparación de los retardantes de llama de poliol de (1), se emplea típicamente una reacción de dos etapas. En la primera etapa, el anhídrido tetrabromoftálico se hace reaccionar con el poliol alifático. Se introduce un catalizador adecuado en la mezcla de reacción. Entre los catalizadores adecuados están, por ejemplo, óxido de magnesio, acetato de sodio, acetato de potasio, carbonato de sodio, y carbonato de potasio. Las trialquil aminas también son catalizadores adecuados. Si se desea, puede emplearse un solvente inerte tal como un hidrocarburo líquido inerte en la primera etapa. En la segunda etapa, se introduce el epóxido o mezclas de epóxidos en la mezcla de producto reacción formada en la primera etapa.

En la formación de los retardantes de llama de poliol de (1) pueden utilizarse diversas proporciones de los reactivos. Típicamente estas relaciones están expresadas en términos de equivalentes. Un peso equivalente de anhídrido tetrabromoftálico es una mitad de su peso molecular. Un peso equivalente de un poliol alifático es su peso molecular dividido por el número de grupos hidroxilo reactivos. Un peso equivalente de un monoepóxido es una mitad de su peso molecular. Una proporción típica de reactivos es un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico a 0.5-10 equivalentes de poliol alifático a 0.5-20 equivalentes de epóxido. Una proporción de reactivos más preferida es un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico a 0.75-2.0 equivalentes de poliol a 1-10 equivalentes de epóxido. Proporciones las más preferidas son un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico con 0.9-1.5 equivalentes de poliol alifático y 1-5 equivalentes de epóxido.

Las temperaturas usadas en las dos etapas de la reacción caerán típicamente dentro del rango de 100 a 150ºC.

Detalles adicionales concernientes a la preparación de los retardantes de llama de poliol de (1) pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos Nos 3,455,886; 4,144,395; 4,564,697 y 5,332,859.

El otro componente usado en las formulaciones de la segunda realización de esta invención es por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta. Ejemplos no limitantes de tales diésteres incluyen dimetiloxalato, dietiloxalato, di-n-propiloxalato, di-n-butiloxalato, diisopropiloxalato, diisobutiloxalato, dipentiloxalato, metiletiloxalato, metilbutiloxalato, dimetilmalonato, dietilmalonato, di-n-propilmalonato, di-n-butilmalonato, diisopropilmalonato, diisobutilmalonato, dipentilmalonato, metiletilmalonato, metilbutilmalonato, dimetilsuccinato, dietilsuccinato, di-n-propilsuccinato, di-n-butilsuccinato, diisopropilsuccinato, diisobutilsuccinato, dipentilsuccinato, metiletilsuccinato, metilbutilsuccinato, dimetilglutarato, dietilglutarato, di-n-propilglutarato, di-n-butilglutarato, diisopropilglutarato, diisobutilglutarato, dipentilglutarato, metiletilglutarato, metilbutilglutarato, dimetiladipato, dietiladipato, di-n-propiladipato, di-n-butiladipato, diisopropiladipato, diisobutiladipato, dipentiladipato, metiletiladipato, metilbutiladipato, y diésteres alifáticos análogos de cadena recta líquidos de ácidos alcanodicarbixílicos de cadena recta. Preferidos como componentes de (2) de esta realización son mezclas de tales ésteres, especialmente mezclas de ésteres dimetílicos. Unos pocos ejemplos no limitantes de tales mezclas preferidas incluyen 55-65% en peso de dimetilglutarato, 10-25% en peso de dimetiladipato, y 15-25% en peso de dimetil succinato; 72-77% en peso de dimetilglutarato y 20-28% en peso de dimetiladipato; 85-95% en peso de dimetiladipato y 5-15% en peso de dimetilglutanato; 65-69% en peso de dimetilglutanato y 31-65% en peso de dimetilsuccinato; 55-70% en peso de diisobutilglutanato, 10-20% en peso de diisobutiladipato y 20-30% en peso de diisobutilsuccinato. Mezclas de este tipo son disponibles como artículos de comercio en DuPont Company.

La cantidad de componente (2) usada con el componente (1) es una cantidad suficiente para reducir la viscosidad de la formulación resultante hasta un nivel adecuadamente bajo de aproximadamente 20,000 cps o menos a 25ºC a la vez que se mantiene el contenido de bromo de la formulación en un nivel de por lo menos aproximadamente 40% en peso. Preferiblemente la formulación resultante tiene una viscosidad de aproximadamente 15,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y lo más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso aproximadamente, y preferiblemente por encima de aproximadamente 43% en peso.

De manera deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg KOH/g de formulación.

Para formar las formulaciones adecuadas deben usarse equipos de mezcla tales como un tanque con agitación. Preferiblemente, la mezcla se lleva a cabo con agitación bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno y con la aplicación de energía térmica suficiente para elevar la temperatura de la mezcla que está siendo formada a 50 hasta 100ºC. El orden de adición de los componentes no es crítico y por lo tanto cada componente puede ser introducido en el equipo de mezcla antes del otro, o ambos componentes pueden ser introducidos concurrentemente en el equipo de mezcla. El tiempo usado en la etapa de mezcla y la velocidad de agitación deberían ser suficientes para producir una formulación homogénea.

Tercera Realización - Formulación de la Invención

En una realización preferida de la segunda realización de esta invención las nuevas formulaciones de retardante de llama de esta invención están compuestas de (1) por lo menos un diol que contiene bromo formado a partir de (a) anhídrido tetrabromoftálico; (b) dietilén glicol; (c) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático; y (d) por lo menos un óxido de alquileno y (2) por lo menos un diéster alifático de cadena recta de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta, bajo la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, preferiblemente aproximadamente 15,000 cps o menos, más preferiblemente aproximadamente 10,000 cps o menos, y aun de manera más preferible aproximadamente de 6.000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, y de forma preferible por encima de aproximadamente 43% en peso. De forma deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg KOH/g de formulación.

Al llevar a cabo esta tercera realización, el procedimiento y materiales usados son como se describió en relación con la segunda realización anterior excepto en que el componente (1) es uno o una mezcla de los nuevos compuestos de esta invención descritos como el resultado anterior de la primera realización de esta invención. Además, mientras que la formulación puede ser formada mezclando los componentes de esta realización preferida después de la formación del componente (1), es deseable utilizar el componente (2) como un solvente inerte para la preparación del nuevo compuesto o mezcla de nuevos compuestos de manera que el producto final resultante del proceso contenga ya el componente deseado (2). Así, la cantidad de componente (2) usada como solvente puede ser ajustada con respecto a los reactivos utilizados en la formación del nuevo compuesto de esta invención de tal manera que las proporciones de los componentes (1) y (2) en el producto terminado correspondan con las proporciones deseadas de la formulación. Por otro lado, la cantidad de componente (2) usada como solvente en la preparación del compuesto nuevo de esta invención puede ser menos de la deseada en la formulación resultante. En este caso, debería ser añadida una cantidad adicional del componente (2) al producto formado en el proceso para llevar el nivel del componente (2) en la formulación resultante hasta la proporción deseada. De manera concordante, al preparar el nuevo compuesto de esta invención, puede usarse una cantidad en exceso del componente (2) para la reacción que produce en los nuevos compuestos de esta invención mediante lo cual el producto de reacción resultante contendrá más componente (2) con respecto al componente (1) de lo deseado. En este caso tal exceso de componente (2) puede ser eliminado del producto de reacción resultante por destilación a presión reducida de manera que el producto terminado de esta realización preferida contenga la cantidad deseada del componente (2) con respecto al componente (1).

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Cuarta Realización - Formulaciones de la Invención

Realizaciones particularmente preferidas de esta invención son formulaciones como las anteriores descritas en relación con la segunda realización a la tercera realización con la cuales se mezcla (X) al menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) es por lo menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno esta constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos (X) y (Y) con la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25ºC. Estas formulaciones típicamente tienen una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps aproximadamente o menos preferiblemente cerca de 10,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y aun más de preferencia aproximadamente 4,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de 0.2 mg KOH/g de formulación.

Ejemplos no limitantes de monohalohidrocarburos y polihalohidrocarburos líquidos que pueden ser usados en la formación de las formulaciones de estas realizaciones particularmente preferidas incluyen cloruro de n-propilo, bromuro de n-propilo, cloruro de isopropilo, bromuro de isopropilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, cloruro de isobutilo, bromuro de isobutilo, homólogos superiores de estos monoaluros de alquilo, cloruro de metileno, bromoclorometano, bromuro de metileno, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, 1,1,2-tricloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, cloroformo, clorobenzeno, bromobenzeno, cloruro de ciclohexilo, bromuro de ciclohexilo y halohidrócarburos análogos en los cuales el contenido de halógeno es bien cloro o bromo, o ambos. Ejemplos no limitantes de los polihalocarburos que pueden ser usados incluyen tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, percloroetileno y similares. Los monohalohidrocarburos líquidos y polihalohidrocarburos líquidos que están privados de insaturación son los preferidos.

La cantidad de mono- o polihalohidrocarburos líquidos y/o polihalocarburos líquidos usados en la formación de las formulaciones de esta realización particularmente preferida pueden variarse en cuanto a la viscosidad de la formulación resultante sea aproximadamente 20,000 cps o menos y el contenido de bromo de la formulación resultante sea por lo menos 40% en peso. Hablando general, la cantidad requisito de mono- o polihalohidrocarburos líquidos y/o polihalocarburos líquidos caerá típicamente dentro del rango de 0.1 a 15% en peso con base en el peso total de la formulación. Sin embargo, el alejarse de este rango es permisible siempre y cuando se considere necesario o recomendable para alcanzar la viscosidad y contenido de bromo deseados como parámetros, y cae dentro de la contemplación y alcance de esta invención.

Los procedimientos de mezclado, el equipo de mezcla y las condiciones de mezclado o mezcla (incluyendo temperatura) son las mismas que se describieron más arriba.

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Usos de las Formulaciones de esta Invención

Como se anotó anteriormente, las formulaciones de esta invención son bien adecuadas para su uso como retardantes de llama en la producción de poliuretanos y poliisocianuratos, y especialmente espumas de poliuretano y espumas de poliisocianurato, tanto rígidas como flexibles. Los poliuretanos y poliisocianuratos, sus espumas, y métodos para preparar tales polímeros son muy bien conocidos en la técnica y están reportados en la literatura. Véase, por ejemplo, Encyclopedia of Polimer Science and Technology, vol 11, pgs. 506-563 (1969. Wiley & Sons) and vol, 15, pp. 445-479 (1971, Wiley & Sons), y las patentes de ejemplos de los Estados Unidos No 3,974,109; 4,209,609; 4,405,725, 4,468,481; 4,468,482; y 5,102,923. Las formulaciones de esta invención pueden ser empleadas en cantidades retardantes de llama para llevar a cabo cualquier procedimiento para la formación de tales polímeros. Típicamente, la formulación será incluida como uno de diversos aditivos empleados en el proceso de formación del polímero y se empleará utilizando condiciones de formación de polímeros típicas. También es típico que las cantidades de retardante de llama caigan en el rango de 1 a 20% en peso de una formulación de esta invención con base en el peso total de la composición de poliuretano o poliisocianurato.

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II. Tecnología del Proceso

Auque ya se describieron más arriba parece deseable resumir en detalle las realizaciones de la tecnología de proceso tal como se definieron más arriba.

Se recordará que uno de los procesos de esta invención para producir una formulación retardante de llama compuesta de por lo menos un poliol que contiene bromo es un proceso (I) que comprende:

A) calentar una mezcla formada a partir de componentes compuestos de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) por lo menos un poliol alifático, y (iii) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta para formar una composición intermedia; y

B) poner en contacto todo o una porción de la composición intermedia una o más veces con (iv) por lo menos un óxido de alquileno que resulta en la formación de una formulación de producto líquido, y opcionalmente, eliminar cualquier exceso de óxido de alquileno presente;

Siendo las cantidades de (i), (ii), (iii) y (iv) proporcionados para formar una formulación que tiene un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un número de ácido según es determinable mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente 1 miligramo de KOH por gramo de la formulación.

Para llevar a cabo el proceso anterior, una mezcla formada a partir por lo menos de los componentes citados en A) más arriba, es calentada a una temperatura que forma una composición intermedia en virtud de la ocurrencia de por lo menos una reacción química. Mientras que las temperaturas pueden variar dependiendo de la configuración de la mezcla componente, ordinariamente la mezcla será calentada a una o más temperaturas en el rango de 50 a 200ºC y preferiblemente en el rango de 80 a 160ºC, y más preferiblemente en el rango de 100 a 130ºC. El periodo durante el cual tiene lugar el calentamiento también puede variar en un grado considerable dependiendo de las temperaturas usadas. Hablando en general, cuanto más alta es la temperatura más corto puede ser el tiempo de reacción durante el cual se aplica calor. Típicamente, el tiempo de reacción a temperaturas en los rangos anteriores estará entre 10 y 48 horas y preferiblemente estará entre 16 y 30 horas.

Será evidente que separarse de los anteriores rangos de temperatura y tiempo es permisible y cae dentro del alcance de esta invención asumiendo que la reacción apropiada toma lugar de manera tal que se forma el intermedio deseado. Hablando en general, la presión a la cual toma lugar la reacción no es crítica y por lo tanto la reacción puede ser llevada a cabo a aproximadamente la presión atmosférica o a presiones adecuadas por encima o por debajo de la presión atmosférica.

El componente (ii) usado en la formación de la mezcla es por lo menos un poliol alifático. Hablando en general, los polioles alifáticos contienen en el rango de 2 a 6 grupos hidróxilo, y preferiblemente en el rango de 2 a 4 grupos hidróxilo, en el rango de 2 a 18 átomos de carbono, y en el rango de 0 a 9 átomos de oxigeno etérico en la molécula pueden ser utilizados efectivamente para llevar a cabo la etapa A) anterior. Unos pocos ejemplos no limitantes de tales polioles alifáticos incluyen etilén glicol, propilén glicol, los glicoles de butileno isoméricos, dietilén glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trietilén glicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, tetraetilén glicol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarosa y alfa-metil glicosida. Mezclas de dos o más polioles alifáticos pueden ser usadas si se desea. Un poliol alifático preferido particularmente es dietilén glicol. Típicamente, el poliol alifático usado contendrá hasta 18 átomos de carbono por molécula.

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El componente (iii) usado en la formación de la mezcla en la etapa A) más arriba es por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alifático dicarboxilico de cadena recta. Típicamente tales ésteres son representados por la formula

R_{1}COORCOOR_{2}

donde R es un grupo alquileno de cadena recta (R) que tiene hasta 10 átomos de carbono y preferiblemente en el rango de 2 a 6 átomos de carbono, y R_{1} y R_{2} son independientemente grupos alquilo de cadena recta o cadena ramificada o grupos alquenilo de cadena recta o cadena ramificada, conteniendo cada uno hasta 10 átomos de carbono. Preferiblemente R_{1} y R_{2} son idénticos y son grupos alquilo de cadena recta o ramificada que contienen de 1 a 4 átomos de carbono cada uno.

Ésteres preferidos para su uso como componente (iii) son dimetil succinato, dimetil glutarato o dimetil adipato, o mezclas de los mismos.

Cualquier método para poner los componentes (i), (ii) y (iii) pueden ser usados juntos para formar la mezcla de los mismos. Así, el (i) puede ser añadido a (ii) seguido por la adición de (iii) o puede añadirse (ii) a (i) seguido por la adición de (iii). También (i) puede ser añadido a (iii) seguido por la adición de (ii) o (ii) puede ser añadido a (iii) seguido por la adición de (i). De manera similar, (iii) puede ser añadido a un (i) seguido por la adición de (ii) o (iii) que pueden ser añadidos a (ii) seguido por la adición de (i). Además cualquiera dos entre (i), (ii) y (iii) pueden ser añadidos concurrentemente al otro (i), (ii) y (iii) o a todos tres de (i), (ii) y (iii) pueden ser añadidos en el mismo tiempo a un contenedor o a otro recipiente de mezcla.

Al llevar a cabo la etapa B) todo o una porción de la composición intermedia formada en A) se pone en contacto una o más veces con (iv) un óxido de alquileno de tal manera que se forma una formulación de producto líquido. Normalmente, el óxido de alquileno será puesto en contacto con todo o sustancialmente toda la composición intermedia, refiriéndose la palabra ``sustancialmente, al hecho de que alguna parte de la composición intermedia puede adherirse a las paredes del recipiente desde la cual esta siendo vertida o retirada de otra manera o puede gotear sobre el piso o alguna otra superficie. Sin embargo, una porción de la composición intermedia formada en A) puede ser usada de otra manera y esto desde luego dentro del alcance de la invención puesto que no todo el producto intermedio necesita ser usado en la etapa B).

El contacto en la etapa B) puede ser efectuado añadiendo el óxido de alquileno a una composición intermedia o añadiendo la composición intermedia al óxido de alquileno. Alternativamente, el óxido de alquileno y la composición intermedia pueden ser introducidos concurrentemente en un recipiente adecuado. La temperatura a la cual este contacto ocurre estará típicamente en el rango de 90 160ºC y preferiblemente en el rango de 110 a 140ºC. Esta operación puede ser llevada a cabo a presión atmosférica o a presiones adecuadas por encima o por debajo de la presión atmosférica.

Como se anotó más arriba, un (i), (ii) (iii) y (iv) están proporcionados para formar una formulación que tiene un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, y un número de ácidos según es determinable por titulación con hidróxido de sodio acuoso y expresado en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente 1 miligramo de KOH por gramo de la formulación. Así, al llevar a cabo la etapa A) las proporciones relativas entre (i), (ii) y (iii) puede ser variada. Hablando en general, cuando (ii) es un diol, la relación molar (i):(ii):(iv) caerá típicamente dentro del rango de 1:1.1:1.3 a 1:1.6:1.8 y preferiblemente dentro del rango de 1:1.2:1.4 a 1:1.4:1.6. La relación de peso de (iii) a (i) estará en el rango de 3 a 20% en peso, y preferi-
blemente en el rango de 5 a 15% en peso, y más preferiblemente en el rango de aproximadamente 7 a 11% en peso.

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Producción de Nuevos Compuestos de acuerdo con la Invención

Como se anotó más arriba, pueden prepararse nuevos compuestos mediante la práctica de esta invención. En particular, estos compuestos se preparan a partir de A) anhídrido tetrabromoftálico; B) dietilén glicol; C) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático; y D) por lo menos un óxido de alquileno; con la suposición de que los compuestos tienen una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 60,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 40,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 25,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 43% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 45% en peso.

Los nuevos compuestos anteriores se forman típicamente por una reacción de dos etapas. En la primera etapa, (i) anhídrido tetrabromoftálico y (ii) dietilén glicol, (iii) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático; son puestos juntos en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i), y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) tal que hay un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i). En relación con esto, cuando se usa una combinación de por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático y es usado como (iii), los alfa-omega alcanodioles y los monooles alifáticos pueden ser utilizados en cualquier proporción uno con respecto al otro. Esta primera etapa de la reacción se lleva a cabo típicamente a presión atmosférica aproximadamente y a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, y preferiblemente en el rango de 120 a 130ºC.

Pueden usarse diversos alfa-omega alcanodioles para llevar a cabo esta primera etapa de la reacción. Así, puede hacerse uso de alcanodioles tales como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, y sus homólogos superiores. Preferiblemente los alfa-omega alcanodioles usados contendrán en el rango de 2 a 8 átomos de carbono por molécula, y más preferiblemente en el rango de 2 a 4 átomos de carbono por molécula.

Si se usan uno o más monooles alifáticos en la primera etapa de reacción, el monool alifático puede ser de cadena recta o cadena ramificada y pueden ser saturados o insaturados, y si son insaturados, preferiblemente saturados olefinicamente. Además las porciones alifáticas de los monooles pueden contener uno o más átomos de oxigeno. Ejemplos no limitantes de tales monooles alifáticos incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 2-metoxietanol, 2-hetoxietanol, dietilén glicol monometiléter, alcohol alílico, 3-butenol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, alcohol isodecílico, y similares. Típicamente el monool alifático contendrá en el rango de 1 a 10 átomos de carbono por molécula. Preferiblemente los monooles alifáticos usados contendrán en el rango de 1 a 4 átomos de carbono por molécula.

En la segunda etapa, el producto de la reacción anterior se pone en contacto con por lo menos un óxido de alquileno. Para los propósitos de esta invención, y a menos que expresamente se especifique otra cosa, el término "óxido de alquileno" incluye óxidos de haloalquileno. Así, puede hacerse uso de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, 1,2-epoxipentano, 2,3-epoxipentano, 1,2-epoxihexano, 2,3-epoxihexano, 3,4-epoxihexano y sus homólogos superiores. Pueden emplearse mezclas de dos más de tales óxidos de alquileno si se desea.

Los óxidos de alquileno usados contendrán típicamente en el rango de 2 a 10 átomos de carbono por molécula. Los óxidos de alquileno preferidos contendrán en el rango de 2 a 4 átomos de carbono por molécula. Las proporciones usadas son tales que hay en el rango de 1.2 a 1.9 moles de uno o más óxidos de alquileno por molécula de anhídrido tetrabromoftálico usado en la primera etapa de la reacción, y de tal manera que el número de ácido (tal como se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio) es menor de 0.4 y preferiblemente menor de 0.2 miligramos KOH por gramo de producto no diluido. La segunda etapa de la reacción es llevada a cabo típicamente a una temperatura en el rango de 110 a 140ºC, y preferiblemente en el rango de 120 a 130ºC bajo presiones en el rango de 10 a 100 psig, y preferiblemente en el rango de 20 a 50 psig.

Al seleccionar el alfa-omega alcanodiol, y si se usa el monool alifático, el peso molecular de tales compuestos y la proporción de los mismos usada en la reacción tiende a ser inversamente proporcional. Por ejemplo, cuando se utiliza uno o más alfa-omega alcanodioles de peso molecular más alto como reactivo (iii) la proporción de los mismos debe mantenerse relativamente baja dentro de los rangos arriba especificados con el fin de asegurar que el producto final satisfará el parámetro de contenido de bromo. Consideraciones similares se aplican cuando se utilizan uno o más monooles alifáticos de peso molecular más alto junto con uno o más alfa-omega alcanodioles de peso molecular más alto.

Aunque típicamente es innecesario, cualquiera o ambas de las dos etapas de reacción anteriores pueden ser llevadas a cabo en la presencia de un solvente inerte tal como un hidrocarburo líquido inerte. Sin embargo, si se usa tal solvente hidrocarburo, es deseable eliminar el solvente tal como por evaporación o destilación al terminar la reacción.

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Preparación de un Primer Grupo de Nuevas Formulaciones

Mediante el uso de un proceso apropiado de esta invención, puede formarse un primer grupo de nuevas formulaciones retardantes de llama. Están compuestas de (1) por lo menos un retardante de llama poliol que contiene bromo hecho a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático y (C) un epóxido, y (2) por lo menos un diéster alifático de un ácido alcano dicarboxílico, como la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, preferiblemente aproximadamente 15,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y aun más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de formulación.

Los grupos éster alifáticos del componente (2) de arriba, que pueden ser los mismos o diferentes, son grupos alifáticos C_{1-10} los cuales pueden ser de cadena recta o cadena ramificada. También, estos grupos alifáticos pueden ser saturados o pueden ser insaturados, especialmente con uno o más enlaces olefinicos. El uso de ésteres que tienen grupos éster alifáticos de cadena recta es preferido, y más preferidos son los ésteres que tienen grupos éster alquilo de cadena recta. Mientras que la unidad estructural alcano puede contener hasta 10 átomos de carbono, los ésteres dialifáticos de ácidos dicarboxílicos saturados C_{2} a C_{6} son los preferidos. Un grupo particularmente preferido de ésteres de ácidos dicarbixílicos de cadena recta saturados está compuesto de un éster sencillo o una combinación de ésteres representados por la fórmula:

R^{2}-OOC-R^{1}-COO-R^{3}

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donde R^{1} es -(CH_{2})_{w}-; R^{2} es -(CH_{2})_{x}-CH_{3}; y R^{3} es -(CH_{2})_{y}-CH_{3}; en el cual w es un número de 2 a 4, y cada uno de x e y es independientemente un número de 0 a 4. Más preferido es un éster sencillo o una combinación de ésteres de esta fórmula donde R^{2} y R^{3} son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o isobutilo y especialmente donde tales grupos alquilo C_{1-4} son los mismos. Aun más preferidos son los dimetil ésteres del ácido succínico o el ácido glutárico o el ácido adípico, o cualquier mezcla de cualquiera dos o tres de ellos.

Los retardantes de llama de poliol de (1) pueden hacerse a partir de una variedad de polioles alifáticos y epóxidos. Entre los polioles alifáticos se incluyen, por ejemplo, etilén glicol, propilén glicol, los glicoles isoméricos de butileno, dietilén glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trietilén glicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, tetraetilén glicol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarosa y alfametil glicócida. Pueden usarse si se desea mezclas de dos o más tales polioles alifáticos. Típicamente, los polioles alifáticos usados contendrán hasta aproximadamente 18 átomos de carbono por molécula.

Ejemplos no limitantes de epóxidos que pueden ser usados en la producción de retardantes de llama de poliol (1) incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de 2,3-pentileno, y cualquiera de los varios óxidos de hexileno, óxidos de heptileno, óxidos de octileno, 1,2-epoxidodecano, óxido de estireno y similares. Mezclas de dos o más de tales epóxidos pueden ser usadas. Típicamente los epóxidos usados pueden contener hasta 12 átomos de carbono aproximadamente por molécula.

En la preparación de los retardantes de llama de poliol de (1) se emplea típicamente una reacción de dos etapas. En la primera etapa, el anhídrido tetrabromoftálico se hace reaccionar con el poliol alifático. Se introduce un catalizador adecuado en la mezcla de reacción. Entre los catalizadores adecuados están, por ejemplo, óxido de magnesio, acetato de sodio, acetato de potasio, carbonato de sodio, y carbonato de potasio. Las trialquilaminas también son catalizadores adecuados. Si se desea, puede emplearse un solvente inerte tal como un hidrocarburo líquido inerte en la primera etapa. En la segunda etapa, el epóxido o mezcla de epóxidos es introducido en la mezcla producto de la reacción formada en la primera etapa.

En la formación de retardantes de llama de poliol de (1) pueden usarse diversas proporciones de los reactivos. Típicamente estas relaciones se expresan en términos de equivalentes. Un peso equivalente de anhídrido tetrabromoftálico es una mitad de su peso molecular. Un peso equivalente de un poliol alifático es su peso molecular dividido por el número de grupos hidróxilo reactivos. Un peso equivalente de un monoepóxido es una mitad de su peso molecular. Una proporción de reactivo típica es un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico a 0.5-10 equivalentes de poliol alifático a 0.5-20 equivalentes de epóxido. Una proporción de reactivos más preferida es un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico a 0.75-2.0 equivalentes de poliol a 1-10 equivalentes de epóxido. Las proporciones más preferidas son un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico con 0.9-1.5 equivalentes de poliol alifático y 1-5 equivalentes de epóxido.

Detalles adicionales que conciernen a la preparación de retardantes de llama de poliol de (1) pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos No 3,455,886; 4,144,395; 4,564,697; y 5,332,859.

El otro componente usado en la preparación de este primer grupo de nuevas formulaciones es por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarbixílico de cadena recta. Ejemplos no limitantes de tales diésteres incluyen dimetiloxalato, dietiloxalato, di-n-propiloxalato, di-n-butiloxalato, diisopropiloxalato, diisobutiloxalato, dipentiloxalato, metilotiloxalato, metilbutiloxalato, dimetilmalonato, dietilmalonato, di-n-propilmalonato, di-n-butilmalonato, diisopropilmalonato, diisobutilmalonato, dipentilmalonato, metiletilmalonato, metilbutilmalonato, dimetilsuccinato, dietilsuccinato, di-n-propilsuccinato, d-n-butilsuccinato, diisopropilsuccinato, diisobutilsuccinato, dipentilsuccinato, metiletilsuccinato, metilbutilsuccinato, dimetilglutarato, dietilglutarato, di-n-propilglutarato, di-n-butilglutarato, diisopropilglutarato, diisobutilglutarato, dipentilglutarato, metiletilglutarato, metilbutilglutarato, dimetiladipato, dietiladipato, di-n-propiladipato, di-n-butiladipato, diisopropiladipato, diisobutiladipato, dipentiladipato, metiletiladipato, metilbutiladipato, y diésteres alifáticos análogos de cadena recta líquidos de ácidos alcano dicarboxilicos de cadena recta. Se prefieren como componentes de (2) esta realización mezclas de tales ésteres, especialmente mezclas de ésteres dimetílicos. Unos pocos ejemplos no limitantes de tales mezclas incluyen 55-65% en peso de dimetilglutarato, 10-25% en peso de dimetiladipato, y 15-25% en peso de dimetilsuccinato; 72-77% en peso de dimetilglutarato y 20-28% en peso de dimetiladipato; 85-95% en peso de dimetiladipato, y 5-15% en peso de dimetilglutarato; 65-69% en peso de dimetilglutarato y 31-35% en peso de dimetilsuccinato; 55-70% en peso de diisobutilglutinato, 10-20% en peso de diisobutiladipato y 20-30% en peso de diisobutilsuccinato. Mezclas de este tipo están disponibles en artículos de comercio de DuPont Company.

La cantidad de componente (2) usado con el componente (1) está en una cantidad suficiente para reducir la viscosidad de la formulación resultante hasta un nivel adecuadamente bajo de aproximadamente 20,000 cps o menos a 25ºC a la vez que mantiene el contenido de bromo de la formulación en un nivel de por lo menos 40% en peso. Preferiblemente la formulación resultante tiene una viscosidad de aproximadamente 15,000 cps o menos, más preferiblemente aproximadamente de 10,000 cps o menos, y lo más preferiblemente aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de formulación.

Para formar las formulaciones debe usarse equipo de mezcla adecuado tal como tanques de agitación. Preferiblemente, la mezcla se lleva a cabo con agitación bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno y con la aplicación de energía térmica suficiente para elevar la temperatura de la mezcla que está siendo formada a 50 a 100ºC. El orden de adición de los componentes no es crítico y así cualquiera de los componentes puede ser introducido en el equipo de mezcla antes del otro, o ambos componentes pueden ser introducidos concurrentemente en el equipo de mezcla. El tiempo usado en etapa de mezcla y la rata de agitación deberían ser suficientes para producir una formulación homogénea.

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Preparación de un Segundo Grupo de Nuevas Formulaciones

Un segundo grupo de nuevas formulaciones retardantes de llama puede ser producido mediante un proceso apropiado de esta invención y comprende (1) por lo menos un diol que contiene bromo formado a partir de (a) anhídrido tetrabromoftálico; (b) dietilén glicol; (c) por lo menos un alfa-omega alcanodiol, o por lo menos un alfa-omega alcanodiol y por lo menos un monool alifático; y (d) por lo menos un óxido de alquileno; y (2) por lo menos un diéster alifático de cadena recta de un ácido alcano dicarbixílico de cadena recta, bajo la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, preferiblemente aproximadamente 15,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y aun más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso y preferiblemente por encima de aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de formulación.

El procedimiento y materiales usados en la formación de este segundo grupo de nuevas formulaciones son como se describió en relación con el primer grupo de formulaciones de más arriba excepto en que el componente (1) es uno o una mezcla de los nuevos compuestos de esta invención descritos en el resultado aquí más arriba. Además, mientras que la formulación puede ser formada mezclando los componentes especificados después de la formación del componente (1), es deseable utilizar el componente (2) como un solvente inerte para la preparación del nuevo compuesto o mezcla de los nuevos compuestos de manera que el producto final resultante del proceso ya contenga el componente deseado (2). Así, la cantidad del componente (2) usado como solvente puede ser ajustada con respecto a los reactivos utilizados en la formación de los nuevos compuestos referidos más arriba de manera tal que las proporciones de los componentes (1) y (2) en el producto terminado corresponden con las proporciones deseadas de la formulación. Por otro lado, la cantidad de componente (2) usada como solvente en la preparación de los nuevos compuestos arriba mencionados puede ser menor que la deseada en la formulación resultante. En este caso, debería añadirse una cantidad adicional del componente (2) al producto formado en el proceso para llevar el nivel del componente (2) en la formulación resultante hasta la proporción deseada.

Por el contrario, en la preparación de los nuevos compuestos arriba referidos, puede usarse una cantidad en exceso del componente (2) como solvente para la reacción que produce los nuevos compuestos mediante lo cual el producto de reacción resultante contendrá más del componente (2) con respecto al componente (1) de lo deseado. En este caso tal exceso de componente (2) puede ser eliminado del producto de reacción resultante por destilación a presión reducida de manera que el producto terminado contenga la cantidad deseada del componente (2) con respecto al componente (1).

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Preparación de un Tercer Grupo de Nuevas Formulaciones

Un tercer grupo particularmente preferido de formulaciones es como se describió más arriba en relación con el primer nuevo grupo de formulaciones de más arriba o el segundo nuevo grupo de formulaciones con el cual se mezcla (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) por lo menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno esta constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos (X) y (Y), con la suposición de cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25ºC. Estas formulaciones típicamente tienen una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, más de preferencia 6,000 cps o menos, y aun más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso y preferiblemente por encima de aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el número de hidroxilo de la formulación está en el rango de 90 a 220. Además, típicamente la formulación tendrá un número de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y preferiblemente no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de formulación.

Este tercer grupo de formulaciones constituye un grupo preferido de formulaciones. Ejemplos no limitantes de monohalohidrocarburos y polihalohidrocarburos líquidos que pueden ser usados en la formación del tercer grupo de formulaciones incluyen cloruro de n-propilo, bromuro de n-propilo, cloruro de isopropilo, bromuro de isopropilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, cloruro de isobutilo, bromuro de isobutilo, homólogos superiores de estos monohaluros de alquilo, cloruro de metileno, bromoclorometano, bromuro de metileno, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, 1,1,2-tricloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, cloroformo, clorobenceno, bromobenceno, ciclohexilcloruro, ciclohexilbromuro, y halohidrocarburos análogos en los cuales el contenido de halógeno es bien cloro o bromo, o ambos. Ejemplos no limitantes de polihalocarburos que pueden ser usados incluyen tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, percloroetileno y similares. Los monohalohidrocarburos y polihalohidrocarburos líquidos que están exentos de insaturación son los preferidos. La cantidad de mono- o polihalohidrocarburos líquidos y/o polihalocarburos líquidos usados en la formación de este tercer grupo particularmente preferido de formulaciones puede variarse de manera que la viscosidad de la formulación resultante sea aproximadamente 20,000 cps o menos y el contenido de bromo de la formulación resultante sea por lo menos 40% en peso aproximadamente. Hablando en general, la cantidad requisito de mono- o polihalohidrocarburos líquidos y/o polihalocarburos líquidos caerá típicamente dentro del rango de 0.1 a 15% en peso con base en el peso total de la formulación. Sin embargo, el apartarse de este rango es permisible siempre y cuando se considere necesario o recomendable para alcanzar los parámetros de viscosidad y contenido de bromo deseados, y están dentro de la contemplación y alcance de esta invención.

Los procedimientos de mezcla, equipo de mezclado y condiciones para el mezclado o mezcla (incluyendo temperatura) son los mismos que se describieron más arriba.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no pretenden limitar la invención solamente al sujeto o realizaciones específicamente descritos en ellos. En todos los siguientes ejemplos, las determinaciones de números de ácido fueron llevadas a cabo disolviendo una cantidad pesada de la muestra en una solución compuesta de 50% de alcohol isopropílico, 2% de agua y 48% de tolueno en volumen. A esta mezcla se añadieron 4 a 6 gotas de una solución indicadora al 1% de fenolftaleína y la titulación fue llevada a cabo hasta el punto final de color rosa pálido con solución acuosa de NaOH 0.1N. El número de ácido (AN) fue calculado de acuerdo con la siguiente ecuación: AN = (normalidad de la solución de NaOH x volumen de solución de NaOH usado x 56.1)/peso de muestra.

Más específicamente, las determinaciones del número de hidroxy en los siguiente ejemplos fueron llevadas a cabo determinando el tamaño de muestra de acuerdo con la siguiente fórmula: peso de muestra (g) = 561/[número OH esperado]. La cantidad deseada de muestra fue pesada entonces cuidadosamente en un matraz por diferencia. En el matraz también se peso una cantidad de reactivo de ftalation (preparado con anticipación utilizando solamente productos químicos de grado reactivo disolviendo 111-116 gramos de anhídrido ftálico y 16-18 gramos de imidazol en 700 ml de piridina y luego la mezcla se agita y se deja en reposo durante doce horas antes de su uso) y se registró el peso. El matraz es colocado cuidadosamente en un baño de aceite que ha sido precalentado a 100-110ºC. El matraz es agitado cuidadosamente después de aproximadamente 5 minutos para asegurarse de que toda la muestra se ha disuelto. La solución de muestra es dejada en el baño durante un mínimo de 30 minutos. El matraz es removido del baño de aceite y se coloca en un baño de hielo y agua por 5 minutos o más para enfriarlo. Si la titulación no puede hacerse rápidamente el matraz se cierra con un tapón limpio y se coloca en un congelador. Se añade agua destilada (10 ml) al matraz desde un pequeño recipiente y se agita para mezclar. La mezcla se deja en reposo durante 2 minutos. Se añade solución de fenolftaleina (1%, 5 a 6 gotas) al matraz. Se estandariza un medidor de pH con los reguladores apropiados. El matraz es colocado sobre un agitador magnético y se titula con NaOH 0.5 N hasta un punto final color rosa. El pH es medido en el punto final y se registra el volumen de titulante utilizado. Se prepara un blanco de la misma forma como se acaba de describir con excepción de que no se añade muestra al matraz respectivo. El número de hidroxilo (HN) se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación: HN= ((volumen de solución de NaOH 0.5 N usada para la muestra - volumen de solución de NaOH 0.5 N usada para el blanco) x normalidad de solución de NaOH x 56.1) / peso de muestra.

El porcentaje en peso de bromo en los productos de los siguientes ejemplos fue determinado utilizando un espectrómetro de fluorescencia de rayos x.

Los ejemplos 1 y 2 ilustran cada uno la formación de una formulación de esta invención en la cual, siguiendo lo indicado en la invención, se produce un poliol retardante de llama en una cantidad que reduce la viscosidad de un diéster alifático de un ácido alcanodicarbixílico.

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Ejemplo 1

Dietilén glicol (415g) una mezcla de dimetilglutarato, dimetil adipato y dimetil succinato (éster DBE dibásico con una especificación de 10-20% en peso de adipato de dimetilo, a 55-65% en peso de dimetilglutarato y 15-25% en peso de dimetil succinato; DuPont) (250 g) y Na_{2}CO_{3} (3.6 g) fueron cargados a un reactor de 2 L y calentados a 120 hasta 130ºC.

Antes de la primera adición de anhídrido tetrabromoftálico, se notó que alguna parte del destilado había sido recogida en la cabeza del reactor. Este material fue añadido de nuevo al reactor pero una gran parte se evaporó a través de la puerta abierta del reactor. Se añadió entonces anhídrido tetrabromoftálico (1800 g) en cuatro porciones iguales en intervalos de 15 minutos. Se notó evaporación adicional durante la primera adición de anhídrido tetrabromoftálico. La mezcla se dejó en agitación durante una hora a 130ºC y se añadieron entonces 320 g de óxido de propileno durante un periodo de 1hora y 20 minutos. Se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y el valor fue estimado alrededor de 6.7. Se añadieron entonces 43 g de óxido de propileno adicionales y la mezcla se agitó durante 30 minutos tiempo en el cual el número de ácido fue encontrado alrededor de 0.68. Se añadieron 15 g adicionales de óxido de propileno y la mezcla se calentó durante 1 hora. Se aplicó entonces un vacío de aproximadamente 185 mm Hg a la mezcla. La mezcla fue agitada bajo estas condiciones por aproximadamente 10 minutos y se liberó el vacío. Se había recogido un total de 10 g de líquido en la cabeza del reactor. Se añadió éster dibásico de DBE (20 g) al producto caliente con agitación para remplazar el destilado y la cantidad estimada de material evaporado. El producto terminado fue drenado entonces en botellas y analizado. Los resultados de los análisis se resumen en la Tabla 1.

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TABLA 1

2

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Ejemplo 2

Dietilén glicol (495 g), éster dibásico DBE (DuPont) (290 g) y Na_{2}CO_{3} (3.6 g) fueron cargados a un reactor de 2 L junto con la adición de 900 g de RB-49. La mezcla fue calentada a 130ºC y los sólidos se dejaron disolver. Una vez que los sólidos se habían disuelto el anhídrido tetrabromoftálico restante fue añadido y la mezcla se agitó a 130ºC durante 1 hora. Luego se añadieron 370 g de óxido de propileno durante 1 hora. Después de 2 horas a 130ºC se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y se estimó el valor alrededor de 0.3. Se añadieron 17 g adicionales de óxido de propileno y la mezcla se agitó durante 30 minutos tiempo en el cual el número de ácido se encontró alrededor de 0.17. Se aplicó entonces un vacío de aproximadamente 50 mm de Hg a la mezcla. La mezcla se agitó bajo estas condiciones por aproximadamente 30 minutos y se liberó el vacío. Se había recogido un total de 65 g de líquido en la cabeza del reactor. Se añadió DBE (65 g) al producto caliente con agitación para remplazar el destilado y la cantidad estimada de material evaporado. El producto terminado fue drenado entonces en botellas y analizado. Resultados de estos análisis se resumen en la Tabla 2.

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TABLA 2

3

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Los ejemplos 3 y 4 ilustran cada uno la formación de formulaciones de esta invención en los cuales, de acuerdo con la invención, un nuevo compuestos retardante de llama de esta invención es producido en una cantidad reductora de la viscosidad de un diéster alifático de un ácido alcanodicarboxílico.

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Ejemplo 3

Dietilén glicol (144 g), éster dibasico DBE (DuPont) (195 g), 1,4- butanodiol (122) y Na_{2}CO_{3} (2.5 g) y anhídrido tetrabromoftálico (625 g) fueron cargados a un reactor de 2 L y calentados a 120 hasta 130ºC. Después de 10 minutos, la mezcla de reacción se aclaró y se añadió el anhídrido tetrabromoftálico restante (630 g) en una porción. La mezcla, tomó 10 minutos para aclararse y luego se dejó en agitación durante 0.5 horas a 130ºC. A continuación, se añadieron 320 g de óxido de propileno durante un periodo de 1 hora. Se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y se estimó el valor alrededor de 0.15. Se aplicó entonces un vacío de aproximadamente 125 mm de Hg a la mezcla caliente durante 10 minutos. Se había recogido un total de 25 g de líquido en la cabeza del reactor. Se añadió DBE (25 g) al producto caliente con agitación para remplazar el destilado y la cantidad estimada de material evaporado. El producto terminado fue drenado entonces en botellas y analizado. La Tabla 3 resume los resultados de estos análisis.

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TABLA 3

4

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Ejemplo 4

Dietilén glicol (206 g), éster dibásico DBE (DuPont) (300 g), 1,4- butanodiol (87 g), 2-metoxietanol (74 g), Na_{2}CO_{3} (3.6 g) y anhídrido tetrabromoftálico (900 g) fueron cargados a un reactor de 2 L y calentados a 120-130ºC. Después de 10 minutos la mezcla de reacción se aclaró y se añadieron 900 g adicionales de anhídrido tetrabromoftálico en una adición simple. La mezcla tomó aproximadamente 20 minutos para aclararse y se dejó en agitación durante 0.5 horas a 130ºC. A continuación se añadieron 350 g de óxido de propileno durante un período de una hora. Se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y el valor fue estimado alrededor de 0.9. Se añadieron 25 g adicionales de óxido de propileno y la mezcla se agitó durante 30 minutos tiempo en el cual se estimó el número de ácido en alrededor de 0.5. Se aplicó entonces un vacío de aproximadamente 50 mm de Hg a la mezcla caliente durante 20 minutos. Se había recogido un total de 98 g de líquido en la sección de cabeza del reactor. Se añadió DBE (80 g) al producto caliente con agitación para remplazar el destilado y la cantidad estimada de material evaporado. El producto terminado fue drenado entonces en botellas y analizado. Los resultados de estos análisis se resumen en la Tabla 4.

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TABLA 4

5

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Los ejemplos 5-8 ilustran cada uno la preparación de diversas formulaciones de esta invención en la cual se fórmula un diol que contiene bromo con una mezcla de diésteres alifáticos de ácidos alcanodicarboxilicos.

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Ejemplo 5

Hexanodiol (460 g) y KOAc (3.0 g) fueron cargados a un reactor de 2 L y calentados a 120 a 130ºC. Se añadió anhídrido tetrabromoftálico (1400 g) en cuatro porciones en intervalos de 15 minutos. La mezcla se dejó en agitación durante 0.5 horas a 130ºC. A continuación se añadieron 300 g de óxido de propileno durante un periodo de 1 hora. Se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y el valor fue estimado alrededor de 6.9. Se añadieron 30 g adicionales de óxido de propileno y después de 30 minutos el número de ácido fue estimado alrededor de 0.1.

Las mezclas fueron purgadas con nitrógeno durante 1.5 horas. El producto terminado color marrón claro fue drenado entonces en botellas y analizado. La Tabla 5 resume los resultados de estos análisis de este producto no formulado.

TABLA 5

6

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Ejemplo 6

Butanodiol (455 g) y Na_{2}CO_{3} (3.6 g) fueron cargados a un reactor de 2 L y calentados a 120 hasta 130ºC. Se añadió anhídrido tetrabromoftálico (1800 g) en cuatro porciones con intervalos de 15 minutos. La mezcla se dejó en agitación durante 0.5 horas a 130ºC. A continuación, se añadieron 361 g de óxido de propileno durante un periodo de 1 hora. Se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y el valor fue estimado alrededor de 14. Se añadieron 102 g adicionales de óxido de propileno y después de 30 minutos, el número de ácido se estimó menor de 0.2. El producto terminado de color marrón claro fue drenado entonces en botellas y analizado. La Tabla 6 resume los resultados de estos análisis de este producto no formulado.

TABLA 6

7

Ejemplo 7

Butanodiol (455 g) y Na_{2}CO_{3} (3.6 g) fueron cargados a un reactor de 2 L y calentados a 120 hasta 130ºC. Se añadió anhídrido de tetrabromoftálico (1800 g) en cuatro porciones con intervalos de 15 minutos. La mezcla se dejó en agitación durante 0.5 horas a 130ºC. A continuación, se añadieron 460 g de óxido de butileno durante un periodo de 1 hora. Se tomó una muestra para la determinación del número de ácido y el valor se estimó alrededor de 3.0. Se añadieron 50 g adicionales de óxido de butileno y después de 30 minutos, el número de ácido se estimó que era menor de 0.2. El producto terminado de color marrón claro fue drenado entonces en botellas y analizado. La Tabla 7 resume los resultados de estos análisis de este producto no formulado.

TABLA 7

8

Ejemplo 8

En estas preparaciones dietilén glicol (DEG) y carbonato de sodio fueron cargados a un reactor bajo una atmósfera de nitrógeno. La muestra fue purgada subsuperficie con nitrógeno durante 15 minutos y luego calentada hasta el rango de 125 a 130ºC. El anhídrido tetrabromoftálico (TBPA) fue añadido a lo largo de un período en el rango de 0.5 hasta 1 hora. La mezcla resultante es agitada durante 30 minutos después de que la adición del anhídrido tetrabromoftálico está completa. Se añade entonces óxido de etileno (EO) a una rata suficiente para mantener la temperatura de la reacción entre 120 y 140ºC. Cuando la adición de óxido de etileno se termina, la mezcla resultante se dejó en agitación durante 30 minutos y el número de ácido para el producto fue determinado. Si el número de ácido fue mayor de 0.2, se añadió entonces más óxido de etileno, la mezcla resultante fue mantenida durante 30 minutos y el valor fue revisado. Esta operación fue repetida hasta que el número de ácido estaba en el rango deseado, esto es, menos de 0.2. Al alcanzar el número de ácido deseado, la mezcla caliente resultante fue limpiada al vacío durante 20-30 minutos. Después de lavar la mezcla resultante, se tomó una muestra para análisis. En las cuatro preparaciones respectivas las relaciones molares de los reactantes fueron como se muestra en la Tabla 8.

TABLA 8

10

Las propiedades de las preparaciones resultantes se resumen en la Tabla 9.

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TABLA 9

11

Se prepararon dos formulaciones usando muestras de cada producto hecho en los ejemplos 5-8, incluyendo los cuatro productos hechos en el ejemplo 8 para un total de 14 formulaciones. El procedimiento de formulación involucró la colocación de la muestra respectiva en una botella a presión y la adición a la misma de éster dibásico DBE al 5% en peso (DuPont). Se colocaron la tapa y la válvula a la botella de presión, y la botella sellada se colocó en un horno a 60-80ºC. Cuando el contenido de la botella estaba caliente, se agitó la botella para mezclar íntimamente el contenido. La botella y el contenido se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, y se tomó una muestra de la botella y se colocó en una pequeña copa adaptadora de muestra mantenida en una camisa de agua a temperatura controlada a 25ºC. Se hizo una determinación de viscosidad entonces usando un viscosímetro Brookfield para obtener la viscosidad de la formulación con DBE al 5% en peso. El contenido de la botella a presión fue diluido entonces adicionalmente con una cantidad pesada de éster dibásico DBE (DuPont) para obtener una formulación con DBE al 10% en peso y se repitió el mismo procedimiento con el fin de obtener una determinación de viscosidad de esta mezcla más diluida. El contenido de bromo de cada formulación fue calculada multiplicando el contenido de bromo de la muestra (como se determinó en el ejemplo respectivo) por el porcentaje de la muestra en la formulación (esto es, por 0.95 en las formulaciones con 5% en peso de DBE y por 0.9 en las formulaciones con 10% en peso de DBE). La viscosidad y el contenido de bromo de cada una de tales muestras de formulaciones se resumen en la Tabla 10 a continuación.

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TABLA 10

12

Se ha encontrado que las formulaciones de esta invención, cuando se incorporan en espumas de poliuretano o poliisocianurato con cargas sustancialmente equivalentes a las formulaciones convencionales, tienen características retardantes de llama que son por lo menos equivalentes sustancialmente a las formulaciones previamente conocidas a la vez de que proveen las ventajas significativas de la viscosidad reducida y de características de contenido de bromo relativamente altas mostradas aquí. Además, se ha observado que las formulaciones retardantes de llama de esta invención tiene una estabilidad hidrolítica más alta, en parte en características de procesamiento mejoradas a formulaciones de espuma con alto contenido de agua (por ejemplo, mayor de aproximadamente 1% en peso de la resina), en comparación con formulaciones con contenido de fósforo previamente conocidas.

El siguiente ejemplo comparativo involucró dos preparaciones separadas de un diéster-éter diol conocido de anhídrido tetrabromoftálico que tiene la viscosidad más baja que podría obtenerse utilizando la tecnología conocida convencional optimizada para producir un producto de baja viscosidad. Las dos preparaciones fueron combinadas y sometidas a análisis y se determinaron las propiedades físicas del producto combinado.

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Ejemplo comparativo

En estas preparaciones dietilén glicol (DEG) y carbonato de sodio fueron cargados a un rector bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue purgada subsuperficie con nitrógeno durante 15 minutos y luego se calentó hasta el rango de 125 a 130ºC. Se añadió entonces anhídrido tetrabromoftálico (TBPA) durante un período en el rango de 0.5 a 1 hora. La mezcla resultante se agitó entonces durante 30 minutos después de terminar la adición del anhídrido tetrabromoftálico. Se añadió entonces óxido de propileno (PO) a una rata suficiente para mantener la temperatura de reacción entre 120 y 140ºC. Cuando se completó la adición del óxido de propileno, la mezcla resultante se dejó en agitación durante 30 minutos y el número de ácido para el producto fue determinado. Si el número de ácido fue mayor de 0.2, se añadió más óxido de propileno, la mezcla resultante fue mantenida durante 30 minutos, y se revisó el valor. Esta operación fue repetida hasta que el número de ácido estaba en el rango deseado, esto es, menos de 0.2. Al alcanzar el número de ácido deseado, la mezcla caliente resultante fue lavada al vacío durante 20-30 minutos. Después de lavar la mezcla resultante, se tomó una muestra para análisis. En las dos preparaciones respectivas las relaciones molares de los reactivos fueron como se muestra en la Tabla 11.

TABLA 11

13

Las propiedades de las preparaciones resultantes se resumen en la Tabla 12.

TABLA 12

14

En la descripción anterior de esta invención se han hecho referencia a dioles que contienen bromo de esta invención que tienen una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 15,000 cps o menos, y de más preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, y aún de más preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso, y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso. En las realizaciones más preferidas los dioles que contienen bromo de esta invención tienen, respectivamente, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, de preferencia 15,000 cps o menos, más preferiblemente 10,000 cps o menos, y aún más preferiblemente 6,000 cps o menos y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y preferiblemente por encima de 43% en peso.

Además, se ha hecho referencia aquí más arriba a formulaciones que comprenden además (A) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es 1 o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (B) por lo menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está compuesto de átomos de cloro y/o bromo; o (C) ambos (A) y (B) con la suposición de cada uno de (A), (B) y (C) tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC, formulaciones que típicamente tienen una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 20,000 cps o menos, de preferencia aproximadamente 10,000 cps o menos, más de preferencia aproximadamente 6,000 cps o menos, y aún más de preferencia aproximadamente 4,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso y de preferencia por encima de aproximadamente 43% en peso. En las realizaciones más preferidas estas formulaciones tienen, respectivamente, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, de preferencia 10,000 cps o menos, más preferiblemente 6,000 cps o menos, y aún más preferiblemente 4,000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos 40% en peso y preferiblemente por encima de 43% en peso.

Los compuestos a los que se hace referencia por su nombre o fórmula química en cualquier lugar de este documento, bien que se haga referencia a ellos en singular o plural, son identificados tal como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia a la cual se ha hecho referencia por su nombre o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un solvente, o etc). No importa que cambios químicos, si los hay, toman lugar en la mezcla o solución resultante, puesto que tales cambios son el resultado natural de colocar las especies especificadas juntas bajo las condiciones requeridas para el seguimiento de esta divulgación.

También, aunque las reivindicaciones puedan referirse a sustancias en el tiempo presente (por ejemplo, "comprende", "es"), se hace referencia a la sustancia tal como existe en el momento justo antes de que sea puesta en primer lugar en contacto, mezclada o puesta en mezcla con una o más sustancias adicionales de acuerdo con la presente descripción. Excepto como se pueda indicar de otra manera expresamente, el artículo "un" o "una" tal como es usado aquí no pretende limitar, y no debe ser considerado como limitante, ni la descripción o una reivindicación de un elemento sencillo a la cual el artículo se referencia. Más bien, el artículo "un" o "una" si y como es usado aquí pretende cubrir uno o más de tales elementos, a menos que el texto indique expresamente otra cosa.

Claims

1. Una formulación retardante de llama compuesta de (1) por lo menos un retardante de llama de polioles que contienen bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) por lo menos un diéster alifático de un ácido alcano dicarboxílico, bajo la suposición de que la formulación tiene una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, y un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso.

2. Una formulación como en la reivindicación 1, donde dicha viscosidad es 15,000 cps o menos.

3. Una formulación como en la reivindicación 1, donde dicha viscosidad es 10,000 cps o menos.

4. Una formulación como en la reivindicación 1, donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos.

5. Una formulación como en cualquiera de las reivindicación 1-4 donde dicho contenido de bromo está por encima de 43% en peso.

6. Una formulación como en cualquiera de las reivindicaciones 1-4 donde el contenido de bromo de dicha formulación está por encima de 40% en peso y donde dicha formulación comprende adicionalmente (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es 1 o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) por lo menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos (X) y (Y) bajo la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25ºC, en una cantidad tal que la viscosidad de la formulación resultante es reducida y tal que el contenido de bromo, exclusivo de (X), (Y) y (Z) es por lo menos 40% en peso.

7. Una formulación como en la reivindicación 6 donde la viscosidad de dicha formulación resultante es reducida a 4,000 cps o menos.

8. Una formulación como en la reivindicación 1, donde el poliol de (1) es un diol formado a partir de A) anhídrido tetrabromoftálico, B) dietilén glicol, C) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático; y D) por lo menos un óxido de alquileno.

9. Una formulación como en la reivindicación 8 donde dicha viscosidad es 15,000 cps o menos.

10. Una formulación como en la reivindicación 8 donde dicha viscosidad es 10,000 cps o menos.

11. Una formulación como en la reivindicación 8, donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos.

12. Una formulación como en cualquiera de las reivindicaciones 8-11 donde dicho contenido de bromo está por encima de 43% en peso.

13. Una formulación como en cualquiera de las reivindicaciones 8-11, donde el contenido de bromo de dicha formulación está por encima de 40% y donde dicha formulación comprende adicionalmente (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) por lo menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos (X) y (Y) con la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25ºC, en una cantidad tal que la viscosidad de la formulación resultante es reducida y tal que el contenido de bromo, exclusivo de (X), (Y) y (Z), es por lo menos 40% en peso.

14. Una formulación como en la reivindicación 13 donde la viscosidad de dicha formulación resultante es reducida a 4,000 cps o menos.

15. Un proceso para producir una formulación retardante de llama que comprende por lo menos un poliol que contiene bromo, proceso que comprende:

I)

A) calentar una mezcla formada de los componentes compuestos de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) por lo menos un poliol alifático, y (iii) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta para formar una composición intermedia; y

B) poner en contacto toda o una porción de la composición intermedia una o más veces con (iv) por lo menos un óxido de alquileno que resulta en la formación de una formulación de producto líquido y opcionalmente, remover cualquier exceso de óxido de alquileno presente;

siendo las cantidades de (i), (ii), (iii) y (iv) usadas en proporción para formar una formulación que tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de aproximadamente un miligramo de KOH por gramo de la formulación; o

II)

A1) calentar una mezcla formada a partir de los componentes compuesta de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) por lo menos un poliol alifático, y (iii) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta para formar una composición intermedia;

B1) poner en contacto toda o una porción de la composición intermedia una o más veces con (iv) por lo menos un óxido de alquileno que resulta en la formación de una segunda composición intermedia, y opcionalmente, remover cualquier exceso de óxido de alquileno presente; y

C1) mezclar con toda o una porción de dicha segunda composición intermedia (v) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo y/o por lo menos un mono- o polihalocarburo, siendo la viscosidad de (v) menor de 100 cps a 25ºC y el contenido de halógeno de (v) uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula;

siendo las cantidades de (i), (ii), (iii), (iv) y (v) usadas proporcionadas para formar una formulación de producto que tiene un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% en peso, una viscosidad de 25ºC de 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de un miligramo de KOH por gramo de la formulación; o

III) mezclar entre sí:

1) un poliol que contiene bromo hecho de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico y (b) un poliol alifático en proporciones de 0.5 a 10 equivalentes de (b) por equivalente de (a) para formar un producto intermedio, seguido por la reacción del producto intermedio con (c) por lo menos un epóxido en proporciones de 0.5 a 20 equivalentes de (c) por equivalente de (a) usado en la formación de la cantidad de producto intermedio que está reaccionando con (c), y

de tal manera que la mezcla formada a partir de 1) y 2) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos; o

IV) mezclar entre sí:

1) por lo menos un poliol que contiene bromo hecho a partir de

A2) reacción de (i) anhídrido tetrabromoftálico (ii) dietilén glicol, (iii) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i), y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla para formar un producto de reacción, y opcionalmente (iv) un solvente inerte; y

B2) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, en la presencia opcional de un solvente inerte, el producto de reacción formado en A2) con por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad del producto de reacción usado en B2), con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, para formar una mezcla de producto de poliol que contiene bromo, después de la eliminación opcional de dicho solvente inerte si se usa, con un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y que tiene, un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.4 miligramos de KOH por gramo de producto no diluido; y

(V)

A3) calentar a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC una mezcla formada a partir de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) dietilén glicol, (iii) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático, y (iv) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta, en proporciones de 0.1 a 1,1 moles de (ii) por mol de (i), y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usadas para formar la mezcla, para mediante ello formar un producto de reacción en mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta como solvente; y

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B3) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, (i) al producto de reacción formado en A3) que está en mezcla con el dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta con (ii) y por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad de producto de reacción utilizado en B3) con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, de tal manera que se forma una mezcla de producto de poliol que contiene bromo que tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.5 miligramos de KOH por gramo de formulación de producto no diluido; o

(VI) mezclar entre sí:

11) un poliol que contiene bromo hecho a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico y (b) un poliol alifático en proporciones de 0.5 a 10 equivalentes de (b) por equivalentes de (a) para formar un producto intermedio, seguido por la reacción del producto intermedio con (c) por lo menos un epóxido en proporciones de 0.5 a 20 equivalentes de (c) por equivalentes de (a) usados en la formación de la cantidad de producto intermedio que está haciéndose reaccionar con (c);

21) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta;

31) (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula, (Y) por lo menos un mono- o polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo, o (Z) ambos (X) y (Y) con la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25ºC;

de tal manera que la muestra formada a partir de 11), 21) y 31) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.5 miligramos de KOH por gramo de formulación de producto no diluido; o

(VII) mezclar entre sí:

12) por lo menos un poliol que contiene bromo hecho a partir de

A4) reacción de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) dietilén glicol, y (iii) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático, en proporciones de 0.1 a 1,1 moles de (ii) por mol de (i), y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla para formar un producto de reacción y opcionalmente (iv) un solvente inerte; y

B4) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110 a 140ºC en la presencia opcional de un solvente inerte, el producto de reacción formado en A4) con por lo menos un óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usada en la formación de la cantidad de producto de reacción usado en B4), con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, para formar una mezcla de producto de poliol que contiene bromo que tiene un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 40% y que tiene, después de la eliminación opcional de un solvente inerte si se usa, un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.4 miligramos de KOH por gramo de producto no diluido;

22) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta; y

32) (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula, (Y) por lo menos un mono- o polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo, o (Z) ambos de (X) y (Y) con la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25ºC;

de tal forma que la mezcla formada a partir de 12), 22) y 32) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso y una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos; o

(VIII) mezclar entre si:

13) una mezcla de producto de poliol que contiene bromo formada por un proceso que comprende:

A5) calentar a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC una mezcla formada a partir de (i) anhídrido tetrabromoftálico, (ii) dietilén glicol (iii) por lo menos un alfa-omega alcano diol, o por lo menos un alfa-omega alcano diol y por lo menos un monool alifático, y (iv) por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta, en proporciones de 0.1 a 1.1 moles de (ii) por mol de (i) y 0.1 a 1.1 moles de (iii) por mol de (i) con un total de 0.5 a 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i) usados en la formación de la mezcla para mediante ello formar un producto de reacción en mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta como solvente; y

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B5) poner en contacto a una temperatura en el rango de 110ºC a 140ºC, (i) el producto de reacción formado en A5) que es una mezcla con dicho por lo menos un diéster alifático de cadena recta líquido de un ácido alcano dicarboxílico de cadena recta con (ii) por lo menos óxido de alquileno proporcionado para estar en el rango de 1.2 a 1.9 moles de óxido de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en la formación de la cantidad de producto de reacción usada en B5) con la mezcla de reacción bajo una presión en el rango de 10 a 100 psi, de tal forma que se forma una mezcla de producto de poliol que contiene bromo que tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos, y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.5 miligramos de KOH por gramo de formulación de producto no diluido; y

23) (X) por lo menos un mono- o polihalohidrocarburo en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula, (Y) por lo menos un mono- o polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo, o (Z) ambos (X) y (Y), bajo la suposición de que cada uno de (X), (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25ºC;

de tal manera que la mezcla formada a partir de 13) y 23) tiene un contenido de bromo de por lo menos 40% en peso, una viscosidad a 25ºC de 20,000 cps o menos y un número de ácido según se determina mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de hidróxido de potasio, de menos de 0.5 miligramos de KOH por gramo de formulación de producto no diluido.

16. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de I).

17. Un proceso como en la reivindicación 16 donde en B) se elimina el exceso de óxido de alquileno.

18. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicha viscosidad es 15,000 cps o menos.

19. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicha viscosidad es 10,000 cps o menos.

20. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos.

21. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicho número de ácido es menor de 0.5 miligramos de KOH por gramo de la formulación.

22. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicho número de ácido es menor de 0.2 miligramos de KOH por gramo de la formulación.

23. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicho contenido de bromo es por lo menos 43% en peso.

24. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos; donde dicho número de ácido es menos de 0.2 miligramos de KOH por gramo de la formulación; y donde dicho contenido de bromo es por lo menos 40% en peso.

25. Un proceso como en la reivindicación 17 donde dicha viscosidad es 10,000 cps o menos; donde dicho número de ácido es menos de 0.2 miligramos de KOH por gramo de la formulación; y donde dicho contenido de bromo es por lo menos 43% en peso.

26. Un proceso como en la reivindicación 17 donde A) y B) son llevados independientemente a cabo a una o más temperaturas en el rango de 80ºC a 150ºC y donde B) es llevado a cabo a una presión en el rango de 0 a 100 psig.

27. Un proceso como en la reivindicación 17 donde A) y B) se llevan a cabo a una o más temperaturas en el rango de 100ºC a 140ºC y donde B) se lleva a cabo a una presión en el rango de 5 a 50 psig.

28. Un proceso como en la reivindicación 17 donde A) y B) se llevan a cabo a una o más temperaturas en el rango de 120ºC a 140ºC y donde B) se lleva a cabo a una presión en el rango de 10 a 30 psig.

29. Un proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 16-28 donde (ii) es por lo menos un diol alifático.

30. Un proceso como en la reivindicación 29 donde dicho por lo menos diol alifático es dietilén glicol.

31. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (II).

32. Un proceso como en la reivindicación 31 donde en B) se elimina el exceso de óxido de alquileno.

33. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicha viscosidad es 15,000 cps o menos.

34. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicha viscosidad es 10,000 cps o menos.

35. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos.

36. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicha viscosidad es 4,000 cps o menos.

37. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicho número de ácido es menor de 0.5 miligramos de KOH por gramo de la formulación.

38. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicho número de ácido es menor de 0.2 miligramos de KOH por gramo de la formulación.

39. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicho contenido de bromo es por lo menos 43% en peso.

40. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos. Donde dicho número de ácido es menor de 0.2 miligramos de KOH por gramo de la formulación; y donde dicho contenido de bromo es por lo menos 40% en peso.

41. Un proceso como en la reivindicación 32 donde dicha viscosidad es aproximadamente 10,000 cps o menos; donde dicho número de ácido es menor de 0.2 miligramos de KOH por gramo de la formulación; y donde dicho contenido de bromo es por lo menos 43% en peso.

42. Un proceso como en la reivindicación 32 donde A) y B) se llevan a cabo independientemente a una o más temperaturas en el rango de 80ºC a 150ºC y donde B) se lleva a cabo a una presión en el rango de 0 a 100 psig.

43. Un proceso como en la reivindicación 32 donde A) y B) se llevan a cabo a una o más temperaturas en el rango de 100ºC a 140ºC y donde B) se lleva a cabo a una presión en el rango de 5 a 50 psig.

44. Un proceso como en la reivindicación 32 donde A) y B) se llevan a cabo a una o más temperaturas en el rango de 120ºC a 140ºC y donde B) se lleva a cabo a una presión en el rango de 10 a 30 psig.

45. Un proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 31-44 donde (ii) es por lo menos un diol alifático.

46. Un proceso como en la reivindicación 45 donde dicho por lo menos un diol alifático es dietilén glicol.

47. Un proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 31-44 donde (v) consiste esencialmente de por lo menos un monocloroalcano y/o por lo menos un monobromoalcano.

48. Un proceso como en la reivindicación 45 donde dicho por lo menos un monocloroalcano y/o por lo menos un monobromoalcano consiste esencialmente de cloruro de isopropilo y/o bromuro de isopropilo.

49. Un proceso como en la reivindicación 45 donde dicho por lo menos un diol alifático es dietilén glicol y donde (v) consiste esencialmente de cloruro de isopropilo y/o bromuro de isopropilo.

50. Un proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 16, 24, 28, 31, 40 y 44 donde dicha mezcla de producto líquido tiene un número de hidroxilo determinable mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y se expresa en términos de miligramos de KOH por gramo de mezcla de producto líquido no diluido de entre 90 y 220.

51. Un proceso como en la reivindicación 50 donde dicha mezcla de producto líquido tiene un número de hidroxilo determinable mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y expresada en términos de miligramos de KOH por gramo de mezcla de producto líquido de entre 120 y 155.

52. Un proceso como en la reivindicación 50 donde dicha mezcla de producto líquido tiene un número de hidroxilo determinable mediante titulación con hidróxido de socio acuoso y expresado en términos de miligramos de KOH por gramos de mezcla de producto líquido no diluido entre 155 y 190.

53. Un proceso como en la reivindicación 31 donde (ii) es dietilén glicol; donde (v) consiste esencialmente de por lo menos un monocloroalcano y/o por lo menos un monobromoalcano; y donde dicha formulación retardante de llama tiene un número de hidroxilo determinable mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y expresada en términos de miligramos de KOH por gramo de mezcla de producto líquido no diluido de entre 90 y 220.

54. Un proceso como en la reivindicación 31 donde (ii) es dietilén glicol; donde (v) consiste esencialmente de cloruro de isopropilo y/o bromuro de isopropilo; y donde dicha formulación retardante de llama tiene un número de hidroxilo determinable mediante titulación con hidróxido de sodio acuoso y expresada en términos de miligramos de KOH por gramo de mezcla de producto líquido no diluido de entre 90 y 220.

55. Un proceso como en las reivindicaciones 53 o 54 donde dicho número de hidroxilo está entre 120 y 190.

56. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (III).

57. Un proceso como en la reivindicación 56 donde dicha viscosidad es 6.000 cps o menos.

58. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (IV).

59. Un proceso como en la reivindicación 58 donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos.

60. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (V).

61. Un proceso como en la reivindicación 60 donde dicha viscosidad es 6,000 cps o menos.

62. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (VI).

63. Un proceso como en la reivindicación 62 donde dicha viscosidad es 4,000 cps o menos.

64. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (VII).

65. Un proceso como en la reivindicación 64 donde dicha viscosidad es 4,000 cps o menos.

66. Un proceso como en la reivindicación 15 donde dicho proceso es el proceso de (VIII).

67. Un proceso como en la reivindicación 66 donde dicha viscosidad es 4,000 cps o menos.