CN1842616A - 化学镀金液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非氰类置换型化学镀金液，其毒性低，可以在中性附近使用，焊接粘结性和被膜粘结性更良好。该化学镀金液的特征在于，含有非氰类水溶性金化合物、焦亚硫酸化合物和硫代硫酸化合物。该镀敷液优选进一步含有亚硫酸化合物、氨基羧酸化合物。作为焦亚硫酸化合物，可以使用焦亚硫酸或其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。
Description
技术领域
本发明涉及镀膜技术，特别是非氰类的置换型化学镀金液。
背景技术
置换型化学镀金液用作以提高印制配线板的电路、接线柱等的焊接粘结性、提高还原型镀金等的粘结性为目的的中间层。多数用于该目的的镀金液使用毒性物质的氰化合物作为金化合物，但是考虑到环境、操作性，要求不使用毒性物质的非氰类镀金液。
作为非氰类置换型化学镀金液，申请了使用亚硫酸金化合物的镀金液(例如，参照专利文献1、专利文献2)、使用亚硫酸金盐或氯金酸盐的镀金液(例如，参照专利文献3)、使用亚硫酸金、氯化金、硫代硫酸金或巯基羧酸金的镀金液(例如，参照专利文献4)等的专利。这些专利中记载的化学镀金液为非氰类，因此毒性低，可以在中性附近使用，但是存在焊接粘结性和被膜粘结性差的问题。另外，所谓被膜粘结性，是指置换型化学镀金膜与基底的粘结性，以及置换型化学镀金膜用作中间层的情况下、与其下层和其上层的粘结性。
专利文献1：专利第3030113号公报
专利文献2：特开2003-13249号公报
专利文献3：特开平8-291389号公报
专利文献4：特开平10-317157号公报
发明内容
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供一种非氰类置换型化学镀金液，其毒性低，可以在中性附近使用，焊接粘结性和被膜粘结性良好。
本发明者们对置换型化学镀金膜的焊接粘结性、被膜粘结性产生不良影响的原因进行了深入研究，结果发现，问题在于与基底金属被膜、例如基底镍被膜的不均匀的置换。具体来说，由于在剥离镀金膜后的基底镍被膜上可以看到腐蚀孔等的不均匀的腐蚀痕的情况下，在置换型化学镀金膜上也存在某种缺陷，所以焊接粘结性、被膜粘结性差，相反，在没有不均匀的腐蚀痕的情况下，焊接粘结性、被膜粘结性则良好。
因此，对不发生剥离金后的基底镍被膜的不均匀的腐蚀痕的浴液的组成进行了研究，结果本发明者们已经发现，作为非氰类置换型化学镀金液，向非氰类水溶性金化合物中添加焦亚硫酸化合物是有效的，由此可以获得焊接粘结性、被膜粘结性良好的镀金膜(参照PCT/JP2004/001784)。上述镀敷液与现有的非氰类置换型化学镀金液比较，焊接粘结性、被膜粘结性得到改良，与无铅焊料等也具有充分的粘结强度。但是，本发明者们进一步对焊接粘结性、被膜粘结性良好的非氰类置换型化学镀金进行了研究，结果发现，通过作为镀敷液的添加剂与焦亚硫酸化合物一起添加硫代硫酸化合物，可以进一步提高焊接粘结强度、提高可靠性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种置换型化学镀金液，其特征在于，含有非氰类水溶性金化合物、焦亚硫酸化合物和硫代硫酸化合物。
(2)如上述(1)所述的置换型化学镀金液，其特征在于，进一步含有亚硫酸化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的置换型化学镀金液，其特征在于，进一步含有氨基羧酸化合物。
(4)一种镀金物，其特征在于，是使用上述(1)～(3)的任一项所述的置换型化学镀金液制作的。
作为本发明的镀敷液中使用的非氰类水溶性金化合物，只要是非氰类、水溶性即可，并无特别的限定，但是，其特征在于，作为添加剂，含有焦亚硫酸化合物和硫代硫酸化合物。
根据本发明，可以提供一种非氰类置换型化学镀金液，其毒性低，可以在中性附近使用，焊接粘结性和被膜粘结性更良好。特别地，可以提供一种非氰类置换型化学镀金液，其可以改善与粘结强度低的无铅焊料的粘结强度。
具体实施方式
下面，对本发明的置换型化学镀金液进行详细地说明。
本发明的化学镀金液，是将非氰类水溶性金化合物、焦亚硫酸化合物和硫代硫酸化合物溶解到水中来使用的。
作为非氰类水溶性金化合物，只要是非氰类的金化合物，就没有特别的限定，但是优选使用亚硫酸金、硫代硫酸金、硫氰酸金、氯金酸或它们的盐。作为盐，可以使用碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等，优选使用钠盐、钾盐、铵盐等。本发明的化学镀金液，在镀敷液中以金浓度计，优选含有0.1～100g/L的这些金化合物，更优选含有0.5～20g/L。如果金浓度小于0.1g/L，则金的置换速度显著变慢，即使超过100g/L，效果也饱和，没有优势。
作为焦亚硫酸化合物，可以使用焦亚硫酸、或其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等，优选焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵等。焦亚硫酸化合物，在镀敷液中，优选含有0.1～200g/L，更优选含有1～100g/L。当焦亚硫酸化合物的浓度小于0.1g/L时，防止基底镍的不均匀的腐蚀的效果差，即使超过200g/L，效果也饱和，没有优势。
作为硫代硫酸化合物，可以使用硫代硫酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等，优选硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等。优选在镀敷液中含有1mg/L～10g/L的硫代硫酸化合物，更优选含有10～1000mg/L。当硫代硫酸化合物的浓度不到1mg/L时，提高焊接粘结强度的效果差，即使超过10g/L，效果也饱和，没有意义。
另外，本发明的化学镀金液，优选含有亚硫酸化合物作为稳定剂，作为亚硫酸化合物，可以列举出，亚硫酸或其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。作为镀敷液中的亚硫酸化合物的浓度，优选为0.1～200g/L，更优选为1～100g/L。当不到0.1g/L时，不能发现作为稳定剂的效果，即使超过200g/L，效果也饱和，没有意义。
另外，本发明的镀金液，可以进一步含有氨基羧酸化合物作为络合剂，作为氨基羧酸化合物，可以列举出，乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰甘氨酰甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、氨三乙酸、氨三丙酸或它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。镀敷液中的氨基羧酸化合物的浓度优选为0.1～200g/L，更优选为1～100g/L。当氨基羧酸化合物的浓度小于0.1g/L时，作为络合剂的效果差，即使超过200g/L，效果也饱和，没有意义。
另外，本发明的化学镀金液，根据需要，作为pH缓冲剂，可以添加磷酸类化合物。
作为磷酸类化合物，可以列举出，磷酸、焦磷酸或它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、磷酸二氢碱金属盐、磷酸二氢碱土类金属盐、磷酸二氢铵、磷酸氢二碱金属盐、磷酸氢碱土类金属盐、磷酸氢二铵等。镀敷液中的磷酸类化合物的浓度，优选为0.1～200g/L，更优选为1～100g/L。
本发明的镀金液的pH，优选使用上述化合物作为pH缓冲剂来将pH调节为4～10，更优选调节为5～9。
另外，本发明的镀金液，优选在浴温10～95℃下使用，更优选在50～85℃下使用。
镀敷液的pH和浴温在上述范围之外的情况下，存在镀敷速度慢、容易引起浴液分解等的问题。
在对印制配线板进行基底镀镍等后，使用本发明的镀金液镀敷的镀膜，不与基底镀镍膜发生不均匀的置换，成为焊接粘结性、被膜粘结性良好的镀金膜。在剥离镀金膜后，在基底镍被膜上没有发现不均匀腐蚀痕。
实施例
作为本发明的优选的实施方式，通过下面所示的实施例和比较例进行说明。
实施例1～2
调制表1所示的各组成的镀敷液作为置换型化学镀金液。作为被镀敷材料，使用抗蚀剂开口部0.4mmφ的镀铜印制配线板，用下述工序来进行镀敷。
酸性脱脂(45℃、5分钟)
→软蚀刻(25℃、2分钟)
→酸洗(25℃、1分钟)
→活化剂(日矿メタルプレ一テイング制、KG-522)
(25℃、pH＜1.0、5分钟)
→酸洗(25℃、1分钟)
→化学镀镍-磷
(镀敷液：日矿メタルプレ一テイング制、KG-530、
被膜中磷含量约7％)
(88℃、pH4.5、30分钟)
→置换型化学镀金(表1所述的镀敷液、镀敷条件)
→还原型化学镀金
(镀敷液：日矿メタルプレ一テイング制、KG-560)
(70℃、pH5.0、30分钟)
(除了酸洗→活化剂的期间以外，全部插入1分钟的水洗工序)
对所获得的镀敷物进行如下的评价。
基底镀镍膜的腐蚀状态，用日矿メタルプレ一テイング制金剥离剂才一ラムストリツパ一710(25℃、0.5分钟)剥离置换型化学镀金膜，然后用SEM在2000倍进行观察，目视观察有无腐蚀痕(腐蚀孔)。
在进行置换型化学镀金处理后，放上0.4mmφ的Sn-37Pb焊料球，用回焊炉在加热温度为240℃下进行加热粘结，然后使用デイジ社制ボンドテスタ一4000，用加热式碰撞拉伸方式测定焊接粘结强度。
在置换型化学镀金后，进行还原型化学镀金，利用胶带进行剥离试验，目视观察有无被膜剥离，来评价被膜粘结性。剥离试验是将玻璃纸胶带(ニチバン制セロテ一プ(注册商标))粘结在镀膜上，然后剥离胶带，目视确认在胶带侧是否有镀膜附着的试验。
镀敷膜的厚度，使用セイコ一电子工业(株)制荧光X射线膜厚计SFT-3200进行测定。
评价结果如表1所示。
实施例3～4、比较例1～2
调制表1所示的各组成的镀敷液作为置换型化学镀金液，与实施例1同样进行镀敷，制造镀敷物。
在焊接粘结强度的测定中，使用0.4mmφ的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料球，用回焊炉在加热温度为250℃下进行加热粘结，除此之外，与实施例1同样进行评价。评价结果如表1所示。
实施例5～6
实施例1中的化学镀镍-磷的条件为，镀敷液：日矿メタルプレ一テイング制、KG-571、被膜中的磷含量约为9％，镀敷条件为80℃、pH4.6、30分钟，在表1所述的条件下进行置换型化学镀金，除此之外，与实施例1同样进行镀敷，制造镀敷物。
在焊接粘结强度的测定中，使用0.4mmφ的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料球，用回焊炉在加热温度为250℃下进行加热粘结，除此之外，与实施例1同样进行评价。评价结果如表1所示。
实施例7～10
使实施例3中的置换型化学镀金液为表1所示的各组成的镀敷液，除此之外，与实施例3同样进行镀敷，制造镀敷物，同样进行评价。将评价结果示于表1。
[表1-1]
| 实施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 浴液组成 | 金化合物添加剂添加剂稳定剂络合剂pH缓冲剂 | 亚硫酸金钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：5g/L硫代硫酸钠：50mg/L亚硫酸钠：5g/L乙二胺四乙酸：10g/L磷酸二氢钠：30g/L | 氯金酸钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：10g/L硫代硫酸钠：100mg/L亚硫酸钠：10g/L氨三乙酸：10g/L磷酸氢二钠：30g/L | 亚硫酸金钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：5g/L硫代硫酸钠：50mg/L亚硫酸钠：5g/L乙二胺四乙酸：10g/L磷酸二氢钠：30g/L | 氯金酸钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：10g/L硫代硫酸钠：100mg/L亚硫酸钠：10g/L氨三乙酸：10g/L磷酸氢二钠：30g/L |
| 镀敷条件 | pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 处理温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 处理时间(分钟) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 评价结果 | 膜厚(μm) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 腐蚀孔 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 焊接粘结强度 | 1641 | 1610 | 1423 | 1402 | |
| 被膜粘结性 | 无剥离 | 无剥离 | 无剥离 | 无剥离 | |
焊接粘结强度的单位：gf(n＝20)
[表1-2]
| 比较例 | 实施例 | ||||
| 1 | 2 | 5 | 6 | ||
| 浴液组成 | 金化合物添加剂添加剂稳定剂络合剂pH缓冲剂 | 亚硫酸金钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：5g/L-亚硫酸钠：5g/L乙二胺四乙酸：10g/L磷酸二氢钠：30g/L | 氯金酸钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：10g/L-亚硫酸钠：10g/L氨三乙酸：10g/L磷酸氢二钠：30g/L | 亚硫酸金钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：50g/L硫代硫酸钠：50mg/L亚硫酸钠：5g/L乙二胺四乙酸：10g/L磷酸二氢钠：30g/L | 氯金酸钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：10g/L硫代硫酸钠：100mg/L亚硫酸钠：10g/L氨三乙酸：10g/L磷酸氢二钠：30g/L |
| 镀敷条件 | pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 处理温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 处理时间(分钟) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 评价结果 | 膜厚(μm) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 腐蚀孔 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 焊接粘结强度 | 1216 | 1195 | 1587 | 1536 | |
| 被膜粘结性 | 无剥离 | 无剥离 | 无剥离 | 无剥离 | |
焊接粘结强度的单位：gf(n＝20)
[表1-3]
| 实施例 | |||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 浴液组成 | 金化合物添加剂添加剂稳定剂络合剂pH缓冲剂 | 亚硫酸金钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：1g/L硫代硫酸钠：10mg/L亚硫酸钠：10g/L乙二胺四乙酸：5g/L磷酸三钠：30g/L | 氯金酸钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：2g/L硫代硫酸钠：100mg/L亚硫酸钠：5g/L氨三乙酸：10g/L磷酸氢二钠：20g/L | 亚硫酸金钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：50g/L硫代硫酸钠：50mg/L亚硫酸钠：10g/L乙二胺四乙酸：10g/L磷酸二氢钠：30g/L | 氯金酸钠：1g/L(金)焦亚硫酸钠：100g/L硫代硫酸钠：75mg/L亚硫酸钠：15g/L氨三乙酸：20g/L焦磷酸钾：40g/L |
| 镀敷条件 | pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 处理温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 处理时间(分钟) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 评价结果 | 膜厚(μm) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 腐蚀孔 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 焊接粘结强度 | 1421 | 1438 | 1467 | 1455 | |
| 被膜粘结性 | 无剥离 | 无剥离 | 无剥离 | 无剥离 | |
焊接粘结强度的单位：gf(n＝20)
由表1的结果可知，用作比较例的镀金液，是PCT/JP2004/001784所述的化学镀金液，所获得的镀敷物没有腐蚀孔、且具有优异的焊接粘结性、被膜粘结性，本发明的化学镀金液，是进一步改良了比较例的镀金液的焊接粘结性的镀金液。
Claims (4)
1.一种置换型化学镀金液，其特征在于，含有非氰类水溶性金化合物、焦亚硫酸化合物和硫代硫酸化合物。
2.如权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，进一步含有亚硫酸化合物。
3.如权利要求1或2所述的置换型化学镀金液，其特征在于，进一步含有氨基羧酸化合物。
4.一种镀金物，其特征在于，是使用权利要求1～3的任一项所述的置换型化学镀金液制作的。
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